CN109411723B - 一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：将氧化石墨加入到去离子水中，超声20‑60min，所得的悬浮液在1500‑3000rpm的条件下离心20‑60min，离心后去除底部未剥离杂质的上层清液即为氧化石墨烯胶体；步骤2：将步骤1获得的氧化石墨烯胶体溶液和膨胀剂混合，再加入石墨电极材料，经搅拌、干燥后得到氧化石墨烯/石墨材料；步骤3：将步骤2得到的氧化石墨烯/石墨材料在惰性气氛中经微波加热后得到石墨烯/石墨锂离子电池负极材料。本发明具有工艺简单、路线短和成本低的优点，加工所得到的锂电池负极材料具有高的比容量和循环稳定性。

Description

一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
自20世纪90年代初，锂离子电池实现商品化应用以来，它已在便携式电子设备如移动电话、笔记本电脑、数码相机等中获得了广泛的应用，并在电动汽车、混合动力汽车、军事和航天等领域获得了进一步的应用。近些年，为了解决石油短缺的问题以及积极改善空气污染状况，我国已经把发展新能源汽车作为战略性产业的重大举措，未来锂离子电池的需求将保持持续增长的态势。
在锂离子电池的各组成部分中，电极材料是其关键与核心，它直接决定了电池的容量、能量密度、功率密度、循环寿命和抗负荷能力等多项主要性能。目前已经成功用于商业化的负极材料是石墨，它具有成本低廉、资源丰富，可提供较低且平稳的工作电压，以及性能稳定的特点。虽然石墨材料具有较好的导电性，但在多次充放电中，石墨材料的膨胀收缩会使石墨颗粒间的接触减少、间隙增大，甚至有些脱离集电极，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂(如炭黑)保持循环过程中负极材料导电性的稳定。但是炭黑难以大量而均匀地分散在石墨颗粒的表面，大部分只是聚积在石墨颗粒的缝隙之间，两者仅仅达到“点点接触”。这使得石墨材料的循环性能和倍率性能依然不理想，导致其并不能满足现代高性能电子设备及电动汽车的需求。
石墨烯作为一种新型的单原子层二维碳材料，具有超高的比表面积、高的强度、导电、导热特性及柔性、化学稳定性良好的特点，石墨烯作为导电添加剂能够包覆在电极颗粒的表面形成三维网状结构，让两者成为“点面接触”，相比于传统炭黑导电剂，能够大幅地提高复合电极材料的导电性，减少低密度碳基导电剂的添加量，从而有效提高电极材料的体积能量密度。
化学氧化剥离方法是目前人工可宏量制备石墨烯、满足其大量应用的有效方法。然而由于氧化过程的参与，化学氧化剥离方法制备的石墨烯含有大量含氧官能团。为恢复石墨烯的本征特性，研究者们尝试了诸如化学还原、高温热还原等后处理方式去除氧化石墨烯表面的含氧基团，但其导电性较化学气相沉积(CVD)法制得的石墨烯仍有很大差距，甚至低于传统炭黑材料，给其作为电极材料添加剂的产业化应用带来挑战。此外，基于传统加热方式的上述还原方法也存在工艺复杂、时间长的缺点。
微波加热法作为一种新型的加热方式，具有升温快、可提高反应速度的优点，已被研究者尝试用于氧化石墨烯的还原研究。目前研究者主要集中于采用微波辅助液相法来还原氧化石墨烯，但采用此法获得的还原氧化石墨烯(石墨烯)的质量不高，这一方面是由于微波主要由溶剂吸收，反应温度受限制，另一方面由于氧化石墨烯存在大量含氧官能团，其吸波能力也有限。此外，在此过程中化学还原剂的使用，通常也会引入一些难以去除的残留物，其对锂离子电池的性能及安全性的影响也带来不确定性。此外，随着氧化石墨烯还原程度的增加，片层与片层之间的π-π作用增强，导致石墨烯的片层易发生团聚和堆垛，形成不连续的通道，会阻碍锂离子在电解液中以及电极颗粒间的快速扩散。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高的比容量和循环稳定性的石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将氧化石墨加入到去离子水中，超声20-60min，所得的悬浮液在1500-3000rpm的条件下离心20-60min，离心后去除底部未剥离杂质的上层清液即为氧化石墨烯胶体；
步骤2：将步骤1获得的氧化石墨烯胶体溶液和膨胀剂混合，再加入石墨电极材料，经搅拌、干燥后得到氧化石墨烯/石墨材料；
步骤3：将步骤2得到的氧化石墨烯/石墨材料在惰性气氛中经微波加热后得到石墨烯/石墨锂离子电池负极材料。
优选地，所述步骤1中的超声的功率为70-90W，频率为35-45KHz，更优选功率为80W，频率为40KHz。
优选地，所述的氧化石墨由Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制得。
优选地，所述的步骤2中的膨胀剂为聚乙烯醇或硝酸铵。
优选地，所述的步骤2中的氧化石墨烯胶体中所含的膨胀剂与氧化石墨烯的质量比为1:10-20。
优选地，所述的步骤2中的氧化石墨烯与石墨电极材料的质量比为1:5-20。
优选地，所述的步骤2中的石墨粒径为20-80μm。
优选地，所述的步骤3中的微波加热功率为500-2500W，时间为1s-5min。
优选地，所述的步骤3中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种或者两种以上的组合。
本发明的技术原理为：
本发明采用化学氧化剥离法获得氧化石墨烯，在氧化石墨烯胶体溶液中引入聚乙烯醇或硝酸铵作为“膨胀剂”，“膨胀剂”在加热过程中分解可在石墨烯片层间形成孔隙，可防止还原过程中石墨烯的再堆垛，保留离子扩散通道。将石墨与氧化石墨烯胶体混合、干燥后，获得氧化石墨烯/石墨粉体材料，并进行微波还原处理。石墨颗粒在微波初期作为一个原位吸波体，吸收微波产生热量使氧化石墨烯首先进行预热还原，同时改善被还原氧化石墨烯的吸波性，后期氧化石墨烯自身吸波发生深度的脱氧还原反应，从而一次性获得石墨烯/石墨电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明具有工艺简单、路线短和成本低的优点，具有很强的实用技术新意，加工所得到的锂电池负极材料具有高的比容量和循环稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实例提供了一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的具体制备步骤：
1)将1g Hummers方法制备的氧化石墨加入到500mL去离子水中，80W，40KHz下超声45min，对超声后所得的悬浮液控制2500rpm离心45min，离心后去除底部未剥离杂质，取上清液获得氧化石墨烯胶体；
2)将氧化石墨烯胶体溶液和聚乙烯醇混合，再加入石墨混合均匀，搅拌蒸干，获得氧化石墨烯/石墨材料，其中聚乙烯醇与氧化石墨烯的质量比为1:10，氧化石墨烯/石墨质量比为1:5；
3)将氧化石墨烯/石墨材料放入带盖(带气孔)石英玻璃杯中并放入工业微波炉中抽真空使炉膛内绝对压力低至0.1MPa，通氩气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前反应腔中先通入氩气，以去除残留在反应腔内的空气。1000W微波加热6s后，关闭微波，冷却至室温，得到石墨烯/石墨负极材料；
4)将石墨烯/石墨负极材料与聚偏氟乙烯按质量比90:10，加入N-甲基吡咯烷酮混合成均匀浆料，采用涂覆法均匀涂布在铜箔上，烘干轧制后，冲成直径为12mm左右的圆形电极片，石墨烯/石墨负极材料负载量为0.02g/cm2，电极片经过90℃真空干燥后，在手套箱中组装成扣式电池。电池以金属锂为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(体积比为1:1)溶液中，隔膜为Celgard2400。电池在5C(1C＝370mA/g)的充放电电流下的容量为280mAh/g，500次充放电循环后容量保持率为85％。
实施例2
本实例提供了由实施例1制得的氧化石墨烯胶体制备石墨烯/石墨负极材料的具体步骤：
1)将氧化石墨烯胶体溶液和硝酸铵混合，再加入石墨混合均匀，搅拌蒸干，获得石墨/氧化石墨烯材料，其中硝酸铵与氧化石墨烯的质量比为1:20，氧化石墨烯/石墨质量比为1:20；
2)将氧化石墨烯/石墨材料放入带盖(带气孔)石英玻璃杯中并放入工业微波炉中抽真空使炉膛内绝对压力低至0.1MPa，通氩气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前反应腔中先通入流的氩气，以去除残留在反应腔内的空气。500W加热5min后，关闭微波，冷却至室温，得到石墨烯/石墨负极材料；
3)将石墨烯/石墨负极材料与聚偏氟乙烯按质量比90:10，加入N-甲基吡咯烷酮混合成均匀浆料，采用涂覆法均匀涂布在铜箔上，烘干轧制后，冲成直径为12mm左右的圆形电极片，石墨烯/石墨负极材料负载量为0.02g/cm2，电极片经过90℃真空干燥后，在手套箱中组装成扣式电池。电池以金属锂为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(体积比为1:1)溶液中，隔膜为Celgard2400。电池在5C(1C＝370mA/g)的充放电电流下的容量为250mAh/g，500次充放电循环后容量保持率为90％。
实施例3
本实例提供了由实施例1制得的氧化石墨烯胶体制备石墨烯/石墨负极材料的具体步骤：
1)将氧化石墨烯胶体溶液和硝酸铵混合，再加入石墨混合均匀，搅拌蒸干，获得氧化石墨烯/石墨材料，其中硝酸铵与氧化石墨烯的质量比为1:15，氧化石墨烯/石墨质量比为1:10；
2)将氧化石墨烯/石墨材料放入带盖(带气孔)石英玻璃杯中并放入工业微波炉中抽真空使炉膛内绝对压力低至0.1MPa，通氩气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前反应腔中先通入流的氩气，以去除残留在反应腔内的空气。2500W微波加热1s后，关闭微波，冷却至室温，得到石墨烯/石墨负极材料；
3)将石墨烯/石墨负极材料与聚偏氟乙烯按质量比90:10，加入N-甲基吡咯烷酮混合成均匀浆料，采用涂覆法均匀涂布在铜箔上，烘干轧制后，冲成直径为12mm左右的圆形电极片，石墨烯/石墨负极材料负载量为0.02g/cm2，电极片经过90℃真空干燥后，在手套箱中组装成扣式电池。电池以金属锂为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(体积比为1:1)溶液中，隔膜为Celgard2400。电池在5C(1C＝370mA/g)的充放电电流下的容量为260mAh/g，500次充放电循环后容量保持率为90％。
实施例4
本实例提供了由实施例1制得的氧化石墨烯胶体制备石墨烯/石墨负极材料的具体步骤：
1)将氧化石墨烯胶体溶液和聚乙烯醇混合，再加入石墨混合均匀，搅拌蒸干，获得石墨/氧化石墨烯材料，其中硝酸铵与氧化石墨烯的质量比为1:10，氧化石墨烯/石墨质量比为1:5；
2)将氧化石墨烯/石墨材料放入带盖(带气孔)石英玻璃杯中并放入工业微波炉中抽真空使炉膛内绝对压力低至0.1MPa，通氩气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前反应腔中先通入流的氩气，以去除残留在反应腔内的空气。2000W微波加热2min后，关闭微波，冷却至室温，得到石墨烯/石墨负极材料；
3)将石墨烯/石墨负极材料与聚偏氟乙烯按质量比90:10，加入N-甲基吡咯烷酮混合成均匀浆料，采用涂覆法均匀涂布在铜箔上，烘干轧制后，冲成直径为12mm左右的圆形电极片，石墨烯/石墨负极材料负载量为0.02g/cm2，电极片经过90℃真空干燥后，在手套箱中组装成扣式电池。电池以金属锂为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(体积比为1:1)溶液中，隔膜为Celgard2400。电池在5C(1C＝370mA/g)的充放电电流下的容量为300mAh/g，500次充放电循环后容量保持率为85％。

Claims (5)

1.一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将氧化石墨加入到去离子水中，超声20-60min，所得的悬浮液在1500-3000rpm的条件下离心20-60min，离心后去除底部未剥离杂质的上层清液即为氧化石墨烯胶体；
步骤2：将步骤1获得的氧化石墨烯胶体溶液和膨胀剂混合，再加入石墨电极材料，经搅拌、干燥后得到氧化石墨烯/石墨材料；所述氧化石墨烯胶体中所含的膨胀剂与氧化石墨烯的质量比为1:10-20；所述氧化石墨烯与石墨电极材料的质量比为1:5-20；所述石墨粒径为20-80µm；所述的膨胀剂为聚乙烯醇或硝酸铵；
步骤3：将步骤2得到的氧化石墨烯/石墨材料在惰性气氛中经微波加热后得到石墨烯/石墨锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的超声的功率为70-90W，频率为35-45kHz。
3.如权利要求1所述的石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨由Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制得。
4.如权利要求1所述的石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的微波加热功率为500-2500W，时间为1s-5min。
5.如权利要求1所述的石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种或者两种以上的组合。
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