CN104091952A - 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，其步骤包括：(1)制备碳前躯体包覆的SiO2颗粒；(2)制备碳前躯体包覆SiO2/氧化石墨复合物，将复合物在500～700℃，氮气气氛中热处理制备得到碳包覆SiO2/石墨烯复合物。本方法成本低廉，工艺简单，环境友好，所制备的碳包覆SiO2/石墨烯复合物具有纳米尺度，高分散性，能有效减少电极材料在充放电过程中的体积变化，同时材料颗粒表面的碳包覆层和石墨烯层能有效提高电子的传输效率，是一种具有新型的、潜力的锂离子电池负极材料。

Description

一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种碳包覆SiO2/石墨烯复合物电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着日益严峻的环境问题以及不可再生能源的减少，人们对于可再生的清洁能源以及能量存储和转换技术的需求越来越迫切。锂离子电池作为一种新型化学电源，具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等特点，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式移动设备，更有希望应用于电动汽车等领域。但是，目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨材料，这类材料具有较好的循环稳定性能，但其容量较低(理论容量为372mAh/g)，从而限制锂离子电池的大规模应用。
硅基负极材料具有较高的容量(Li22Si5理论容量达到4200mAh/g)，低脱嵌锂电压等优点，有望成为替代商业化石墨负极的材料。但是硅在充放电过程中有着巨大的体积变化，循环性能差。为了减少硅的体积效应，提高循环性能，研究人员进行了大量的实验，制备了各种形式的硅基负极材料，包括硅纳米颗粒、硅薄膜、硅基复合材料等。除此之外，采用硅的氧化物也是一种减少体积效应、提高硅基复合材料循环稳定性的有效方法。Chil-Hoon Doh等人采用球磨法制备了SiO/C负极材料，首次充放电容量分别达到1556和693mAh/g，循环30次以后，可逆容量达到688mAh/g，库伦效率达到99％(Journal of Power Sources179(2008)367–370)。
SiO2具有较高的嵌锂容量，低的放电电压，有望成为锂离子电池的负极材料。此外，SiO2是地球上最丰富的材料之一，是沙子的主要成分，因此与其他材料相比，具有较低的成本。Guo等人采用商业化SiO2纳米颗粒(颗粒直径为7nm)作为锂离子电池负极材料，可逆容量达到400mAh/g(Adv.Mater.13(2001)816-819)。但是由于SiO2的Si-O键较强，导电性差，一直被认为是锂离子电池中的电化学不活泼材料。事实上，SiO2的颗粒大小和结晶状态对其电化学活性具有较强影响。
石墨烯是一种新型的二维碳材料，具有良好的导电性能、巨大的比表面积和优异的力学性能。石墨烯的重要用途之一就是用来制备高性能的纳米复合材料，将SiO2与石墨烯复合能够有效地提高材料的电导率，减少电池充放电过程中的体积变化，提高电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，通过碳前驱体包覆以及与氧化石墨复合等手段，使得最终的碳包覆SiO2/石墨烯复合物作为锂离子电池的负极材料具有良好的电化学性能。
本发明采用的技术方案为：
提供了一种碳包覆SiO2/石墨烯复合物电池负极材料的制备方法，(1)制备碳前躯体包覆的SiO2颗粒；(2)将步骤(1)中制备的碳前躯体包覆的SiO2颗粒，与氧化石墨均匀混合，经过水热和高温热处理后，得到碳包覆SiO2/石墨烯复合物。
上述制备方法的具体步骤为：
(1)将0.1～0.5g纳米SiO2分散在10～50ml无水乙醇中，超声分散均匀，再加入10～50ml去离子水和0.5～2g葡萄糖，搅拌均匀，得到SiO2/葡萄糖混合液，将该混合液在160～180℃温度下反应10～12h，自然冷却至室温，离心洗涤后将产物干燥，得到碳前躯体包覆的纳米SiO2，
该步骤中，采用的纳米SiO2尺寸为10～50nm，为无定型结构，超声分散时，超声频率为20～50KHz；
该步骤中，在水热条件下，葡萄糖在二氧化硅表面部分碳化，保留部分的含氧官能团，将纳米SiO2包覆，有利于分散二氧化硅颗粒，避免团聚，提高电化学性能，并且还可以起到对后续氧化石墨烯的还原作用；
(2)将60～80mg氧化石墨分散在60～80ml的去离子水中，超声分散均匀，再加入步骤(1)得到的碳前躯体包覆的纳米SiO2，再次超声分散均匀，得到混合液，将该混合液于160～180℃温度下反应10～12h，自然冷却至室温，离心洗涤后将产物干燥，将干燥后的产物置于真空管式炉内，在保护气氛下，升温至500～700℃，保温2～4h，冷却得到碳包覆SiO2/石墨烯复合物，
该步骤中，氧化石墨以化学纯石墨为原料，采用Hummers氧化法制得，超声分散时，超声频率均为20～50KHz，保护气氛为高纯氮气或氩气，保护气氛的流速为100～400ml/min，升温至500～700℃时，升温速率为5～10℃/min，
在该步骤中，在高温下，碳前躯体进一步碳化得到碳，并且使氧化石墨被还原。采用石墨烯作为碳包覆SiO2的基体材料，不仅仅提高了复合材料的导电性，还利用石墨烯层状结构和二氧化硅颗粒状的协同作用，达到优势互补，制备性能优越的复合材料。
本发明的有益效果在于：通过在纳米SiO2表面包覆一层碳，能够有效减少电极材料在脱嵌锂过程中的体积变化，而且能够避免SiO2与电解质的直接接触，从而形成稳定的固体电解质界面(SEI)；同时，碳前驱体包覆的SiO2表面还有大量的亲水性含氧官能团，因此将碳前驱体包覆的SiO2与氧化石墨复合，不仅能提高碳前驱体包覆的SiO2在氧化石墨分散液中的分散性，形成均匀的分散液，而且有利于水热反应过程中碳前驱体包覆的SiO2与氧化石墨间含氧官能团相互反应形成稳定的结构。经过热处理后，能够显著提高碳包覆SiO2/石墨烯复合物电极的导电性，有效避免了SiO2导电性差的缺点，从而获得优良的电极电化学性能。
本发明的优点是采用碳包覆纳米SiO2活性材料并与石墨烯复合，制备了纳米结构的碳包覆SiO2/石墨烯复合物电极材料，经性能表征，该方法制得的复合材料具有良好的充放电性能和循环稳定性，为锂离子电池提供了一种新型负极材料及其合成方法，该方法工艺简单，成本低廉，环境友好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实例1中，(a)氧化石墨，(b)纳米SiO2，(c)碳前躯体包覆SiO2，(d)碳包覆SiO2/石墨烯复合物的XRD图谱。
图2为本发明实例1中，纳米SiO2(a，b)和碳包覆SiO2/石墨烯复合物(c，d)的SEM和TEM图片。
图3为本发明实例1中，碳包覆SiO2/石墨烯复合物的首次充放电曲线图。
图4为本发明实例1，对比例1，对比例2中，碳包覆SiO2/石墨烯复合物的倍率循环曲线图。
具体实施方式
实例1：
(1)制备碳前躯体包覆的纳米SiO2：
称取0.145g纳米SiO2(XRD图谱如附图1b所示)置于20ml无水乙醇中，50KHz超声2h，再加入40ml去离子水和1g葡萄糖，搅拌30min，得到均匀的SiO2/葡萄糖混合液，将该混合液转移至100ml水热反应釜中，在180℃温度下，反应12h，自然冷却至室温，将水热反应后的混合液从反应釜内取出，用去离子水离心洗涤3次(每次离心转速为6000rpm，离心时间为12min)，将洗涤后的产物放于真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，最终得到碳前躯体包覆的纳米SiO2(XRD图谱如附图1c所示)。
(2)制备碳包覆SiO2/石墨烯复合物：
称取80mg氧化石墨(XRD图谱如附图1a所示)置于60ml的去离子水中，40KHz超声2h，再加入步骤(1)得到的碳前躯体包覆的纳米SiO2，30KHz超声3h，得到混合液，将该混合液转移至100ml水热反应釜中，在180℃温度下反应12h，自然冷却至室温。将水热反应后的混合液从反应釜内取出，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次(每次离心转速为9000rpm，离心时间为10min)，将洗涤后的产物放于真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，将干燥后的产物置于真空管式炉内，在高纯氮气气氛保护下，以100ml/min的流速通入高纯氮气，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，最终得到碳包覆SiO2/石墨烯复合物(XRD图谱如附图1d所示)。
对比例1
(1)制备碳前躯体包覆的纳米SiO2：
称取0.145g纳米SiO2(XRD图谱如附图1b所示)置于20ml无水乙醇中，50KHz超声2h，再加入40ml去离子水和1g葡萄糖，搅拌30min，得到均匀的SiO2/葡萄糖混合液，将该混合液转移至100ml水热反应釜中，在180℃温度下，反应12h，自然冷却至室温，将水热反应后的混合液从反应釜内取出，用去离子水离心洗涤3次(每次离心转速为6000rpm，离心时间为12min)，将洗涤后的产物放于真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到碳前驱体包覆的纳米SiO2。将干燥后的碳前驱体包覆的纳米SiO2置于真空管式炉内，在高纯氮气气氛保护下，以100ml/min的流速通入高纯氮气，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，最终得到碳包覆的纳米SiO2。
(2)制备碳包覆SiO2/石墨烯复合物：
称取80mg氧化石墨(XRD图谱如附图1a所示)置于60ml的去离子水中，40KHz超声2h，再加入步骤(1)得到的碳包覆的纳米SiO2，30KHz超声3h，得到混合液，将该混合液转移至100ml水热反应釜中，在180℃温度下反应12h，自然冷却至室温。将水热反应后的混合液从反应釜内取出，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次(每次离心转速为9000rpm，离心时间为10min)，将洗涤后的产物放于真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，将干燥后的产物置于真空管式炉内，在高纯氮气气氛保护下，以100ml/min的流速通入高纯氮气，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，最终得到碳包覆SiO2/石墨烯复合物。
本对比例中，将步骤1中得到的水热反应后的“碳前躯体包覆的纳米SiO2”直接进行高温处理，导致碳前躯体包覆的纳米SiO2颗粒表面的含氧官能团都被反应掉了，都转化为碳。这样没有了含氧官能团，导致在步骤2中的氧化石墨溶液中分散得不均匀，从而大大影响了最终产品的性能(具体请见附图4)。
对比例2：
(1)称取0.145g纳米SiO2(XRD图谱如附图1b所示)置于20ml无水乙醇中，50KHz超声2h，再加入40ml去离子水和1g葡萄糖，搅拌30min，得到均匀的SiO2/葡萄糖混合液；
(2)称取80mg氧化石墨(XRD图谱如附图1a所示)置于60ml的去离子水中，40KHz超声2h，再加入步骤(1)得到的SiO2/葡萄糖混合液，30KHz超声3h，得到SiO2/葡萄糖/氧化石墨混合液，将该混合液转移至100ml水热反应釜中，在180℃温度下反应12h，自然冷却至室温。将水热反应后的混合液从反应釜内取出，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次(每次离心转速为9000rpm，离心时间为10min)，将洗涤后的产物放于真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，将干燥后的产物置于真空管式炉内，在高纯氮气气氛保护下，以100ml/min的流速通入高纯氮气，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，最终得到碳包覆SiO2/石墨烯复合物。
本对比例中，步骤1中未进行水热反应，而是留到步骤2中，将二氧化硅、葡萄糖、氧化石墨在同一体系中，同时进行水热反应和高温热处理。这样的一个对比实验，是为了说明：由于二氧化硅颗粒表面没有含氧官能团的产生，导致其在氧化石墨水溶液中分散不均，影响了产品性能(具体请见附图4)。

Claims (7)

1.一种碳包覆SiO2/石墨烯复合物电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)制备碳前躯体包覆的SiO2颗粒；
(2)将步骤(1)中制备的碳前躯体包覆的SiO2颗粒，与氧化石墨均匀混合，经过水热和高温热处理后，得到碳包覆SiO2/石墨烯复合物。
2.如权利要求1所述的碳包覆SiO2/石墨烯复合物电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为，
(1)将0.1～0.5g纳米SiO2分散在10～50ml无水乙醇中，超声分散均匀，再加入10～50ml去离子水和0.5～2g葡萄糖，搅拌均匀，得到SiO2/葡萄糖混合液，将该混合液在160～180℃温度下反应10～12h，自然冷却至室温，离心洗涤后将产物干燥，得到碳前躯体包覆的纳米SiO2；
(2)将60～80mg氧化石墨分散在60～80ml的去离子水中，超声分散均匀，再加入步骤(1)得到的碳前躯体包覆的纳米SiO2，再次超声分散均匀，得到混合液，将该混合液于160～180℃温度下反应10～12h，自然冷却至室温，离心洗涤后将产物干燥，将干燥后的产物置于真空管式炉内，在保护气氛下，升温至500～700℃，保温2～4h，冷却得到碳包覆SiO2/石墨烯复合物。
3.如权利要求2所述的碳包覆SiO2/石墨烯复合物电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纳米SiO2尺寸为10～50nm，为无定型结构。
4.如权利要求2所述的碳包覆SiO2/石墨烯复合物电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)或步骤(2)中所述的超声频率为20～50KHz。
5.如权利要求2所述的碳包覆SiO2/石墨烯复合物电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的保护气氛为高纯氮气或氩气。
6.如权利要求2所述的碳包覆SiO2/石墨烯复合物电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氧化石墨以化学纯石墨为原料，采用Hummers氧化法制得。
7.如权利要求2所述的碳包覆SiO2/石墨烯复合物电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的升温至500～700℃时，升温速率为5～10℃/min。
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