CN110429263A - 一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用，石墨烯/硅碳复合材料以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯，是一种多层次的包覆团簇结构。本发明提供的制备方法可以通过调整干燥温度及时间调整复合材料的粒径及孔径，适当的孔隙可有效降低后期的极片膨胀率；可控的粒径及孔结构在应用时可减少黏着剂及溶剂的消耗，且可更有效地匹配于电池负极中。并且此材料有效的利用重构结构减少了石墨烯的回迭效应，进而提高了整体材料的导电性能。

Description

一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着科技的发展，人们对于能源的需求也不断攀升，锂电池俨然成为缓解能源危机的理想器件之一。然而现阶段的锂电池性能，并不能有效满足能量密度持续增长的各式要求，如何提高单体电池芯能量也被视作为各大研究先锋们的必修课程。
负极材料作为锂电池构成的一员，在影响能量密度中扮演了重要角色，目前常规使用的石墨负极材料，其理论克容量为372mAh/g，并不能满足高能量电池芯之需求，而硅负极材料则拥有众多负极材料中最高的理论克容量，达到了4200mAh/g，是近期最为火热的开发对象，但是硅负极材料由于脱嵌锂离子的时候，有着高达300％的体积膨胀率，造成充放电过程中材料表面会有SEI不规则增生，进而导致了极片上的粉体脱落，严重影响了此材料的循环性能。
为了解决膨胀现象，人们尝试了各种方法，包括：纳米化、纳米线、多孔结构、空心核壳结构、氧化包覆、碳包覆等，其中最有商业量产的可能方法为氧化包覆及碳包覆。
但是现阶段并没有量产型的精细化控氧设备，因此不能大量有效控制硅氧比例，以造成材料批次间质量不稳定，且单纯的氧改性材料的导电性差，导致其倍率性能及循环性能不好，需额外添加导电碳增加导电性能，再者，氧化包覆会使材料生成Si及SiO2混合结构，其中SiO2容易与锂离子产生不可逆的硅酸锂副产物，造成负极材料首次效率较低。
而碳包覆则由于无定形碳结晶性能不佳，导致材料倍率性能差，且一般的碳包覆在高循环后会出现明显的破裂情况，易导致空位析锂，使电池突然失效，再者一般无定形碳官能基团较多，容易于充放过程中发生产气或SEI生长，导致电解液消耗较快。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用，该石墨烯/硅碳复合材料具有较好的导电性及循环性能。
本发明提供了一种石墨烯/硅碳复合材料，所述石墨烯/硅碳复合材料以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯；其中，0.6≤x≤1.4。
优选的，所述SiOx的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的70％～96％；所述纳米碳的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的0.5％～10％；所述石墨烯的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的3％～20％。
优选的，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径为3μm～30μm；所述石墨烯/硅碳复合材料的表面积为1m2/g～20m2/g。
本发明还提供了一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，包括：
S1)将SiOx与碳源分散于水中，得到A溶液；其中，0.6≤x≤1.4；
将石墨烯与分散剂分散于水中，得到B溶液；
S2)将所述A溶液与B溶液混合干燥后，在保护气氛中煅烧，得到石墨烯/硅碳复合材料。
优选的，所述SiOx按照以下方法进行制备：
将SiOx前驱体进行高能球磨，得到SiOx；
所述高能球磨的料球比为1：(5～25)；
所述高能球磨的转速为400～800rpm；所述高能球磨的时间为4～12h；
所述高能球磨中磨球的直径为0.1～5cm；
磨球包括大中小三种不同直径的磨球；大中小磨球的质量比例为1：(1～3)：(3～5)。
优选的，所述碳源的质量为SiOx质量的1％～15％；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂与沥青中的一种或多种。
优选的，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或羧甲基纤维素钠；所述分散剂与石墨烯的质量比为1：1～10。
优选的，所述石墨烯的质量为SiOx质量的5％～20％；所述石墨烯的平均片径为3～20μm；层数为1～10层。
优选的，所述煅烧的升温速率为3～15℃/min；所述煅烧的温度为700℃～1100℃；所述煅烧的保温时间为2～16h。
本发明还提供了上述石墨烯/硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供了一种石墨烯/硅碳复合材料，其以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯，所述0.6≤x≤1.4，优选0.7≤x≤1.3。与现有技术相比，本发明提供的石墨烯/硅碳复合材料是一种多层次的包覆团簇结构，其具有可控的粒径和孔隙，适当的孔隙可有效降低后期的极片膨胀率；可控的粒径及孔隙结构在应用时可减少黏着剂及溶剂的消耗，且可更有效地匹配于电池负极中；并且此材料有效的利用重构结构减少了石墨烯的回迭效应，进而提高了整体材料的导电性能。
本发明还提供了一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，包括：S1)将SiOx与碳源在水中混合搅拌，得到A溶液；将石墨烯与分散剂在水中混合搅拌，得到B溶液；S2)将所述A溶液与B溶液混合干燥后，在保护气氛中煅烧，得到石墨烯/硅碳复合材料。与现有技术相比，本发明利用液相-干燥造粒复合技术，有效的将石墨烯均匀包覆在硅碳材料表面，阻隔硅和硅氧碳自身的团聚，同时大幅提高硅或硅氧碳负极的导电性，并且以高强度的石墨烯作为碳包覆，也可有效抑制SEI不规则生长，进而增加了电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的石墨烯/硅碳复合材料的结构示意图；
图2为本发明提供的石墨烯/硅碳复合材料的制备流程示意图；
图3为本发明实施例2中得到的石墨烯/硅碳复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4中得到的石墨烯/硅碳复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4中得到的石墨烯/硅碳复合材料及比较例1中得到的硅碳复合材料的极片膨胀性能比较曲线图；
图6为本发明实施例4中得到的石墨烯/硅碳复合材料及比较例1中得到的硅碳复合材料的电池循环性能比较曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯/硅碳复合材料，该复合材料以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯。
参见图1，图1为本发明提供的石墨烯/硅碳复合材料的结构示意图。
本发明提供的石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为3～30μm，更优选为10～25μm，再优选为15～25μm；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为23.4μm；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为15.6μm；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为24.6μm；在本发明提供的另一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为18.7μm；所述石墨烯/硅碳复合材料的比表面积优选为1m2/g～20m2/g，更优选为5m2/g～19m2/g，再优选为5.6m2/g～18.7m2/g；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的比表面积优选为13.9m2/g；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的比表面积优选为5.6m2/g；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的比表面积优选为18.7m2/g；在本发明提供的另一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的比表面积优选为7.8m2/g。
所述石墨烯/硅碳复合材料是一种多层次包覆团簇结构，其以硅系活性物质即SiOx为基底材料，其中0.6≤x≤1.4，优选0.7≤x≤1.3，更优选为0.7≤x≤1.2；在本发明提供的一些实施例中，x优选为0.6；在本发明提供的一些实施例中，x优选为0.7；在本发明提供的一些实施例中，x优选为0.9；在本发明提供的一些实施例中，x优选为1.2；在本发明提供的一些实施例中x优选为0.85；在本发明提供的另一些实施例中，x优选为1.01；所述SiOx的粒径优选为800nm～25μm，更优选为800nm～10μm，再优选为800nm～5μm；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的粒径优选为5μm；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的粒径优选为3.5μm；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的粒径优选为800nm；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的粒径优选为3μm；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的粒径优选为2μm；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的粒径优选为4μm；所述SiOx的表面积优选为1～25m2/g，更优选为1～20m2/g，再优选为1～15m2/g，再优选为1～10m2/g，再优选为1～5m2/g，最优选为1.2～4.2m2/g；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的表面积优选为1.9m2/g；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的表面积优选为1.2m2/g；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的表面积优选为4.2m2/g；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的表面积优选为2.6m2/g；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的表面积优选为3.5m2/g；在本发明提供的一些实施例中，所述SiOx的表面积优选为1.8m2/g；在本发明提供的另一些实施例中，所述SiOx的表面积优选为2.1m2/g；所述SiOx的质量优选为石墨烯/硅碳复合材料质量的70％～96％。
所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳的质量优选为石墨烯/硅碳复合材料质量的0.5％～10％。
所述纳米碳外包括有石墨烯；所述石墨烯的质量优选为石墨烯/硅碳复合材料质量的3％～20％。
本发明提供的石墨烯/硅碳复合材料是一种多层次的包覆团簇结构，其具有可控的粒径和孔隙，适当的孔隙可有效降低后期的极片膨胀率；可控的粒径及孔隙结构在应用时可减少黏着剂及溶剂的消耗，且可更有效地匹配于电池负极中；并且此材料有效的利用重构结构减少了石墨烯的回迭效应，进而提高了整体材料的导电性能。
本发明还提供了一种上述石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，包括：S1)将SiOx与碳源分散于水中，得到A溶液；将石墨烯与分散剂分散于水中，得到B溶液；S2)将所述A溶液与B溶液混合干燥后，在保护气氛中煅烧，得到石墨烯/硅碳复合材料。
参见图2，图2为本发明提供的石墨烯/硅碳复合材料的制备流程示意图。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
所述SiOx同上所述，在此不再赘述，在本发明中所述SiOx优选按照以下方法进行制备：将SiOx前驱体进行高能球磨，得到SiOx；所述SiOx前驱体采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售，优选为SiO或SiOx；所述高能球磨的磨球及球磨罐的材料优选为不锈钢、氧化铝、氧化锆或玛瑙；所述高能球磨的料球比优选为1：(5～25)，更优选为1：(10～25)，再优选为1：(15～25)，最优选为1：20；球磨转速优选为400～800rpm，更优选为500～800rpm，再优选为600～800rpm，最优选为700rpm；球磨的时间优选为4～12h，更优选为4～10h，再优选为6～8h；高能球磨时所用的磨球的直径优选为0.1～5cm，更优选为0.5～3cm，最优选为0.5cm、1cm与3cm的组合物；在本发明中高能球磨时可采用不同直径的磨球混合进行球磨，优选包括大中小三种不同直径的磨球；大中小磨球的质量比例为优选为1：(1～3)：(1～5)，更优选为1：(1～2)：(1～5)，再优选为1：(1～2)：(3～5)。
在本发明中，为了调整控制SiOx中的氧含量，还优选对球磨后的SiOx进行煅烧；所述煅烧的气氛优选为氮气、氩气、氢气、氧气和氨气的一种或多种；所述煅烧的升温速率优选为3～15℃/min；所述煅烧的温度优选为700℃～1100℃；所述煅烧的保温时间优选为2～16h。
将SiOx与碳源分散于水中，得到A溶液；在本发明中优选先将SiOx分散于水中，再加入碳源；所述碳源优选为葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂与沥青中的一种或多种；所述碳源的质量优选为SiOx质量的1％～15％，更优选为1％～10％，再优选为1％～8％，最优选为1％～5％；在本发明提供的一些实施例中，所述碳源的质量优选为SiOx质量的1％；在本发明提供的一些实施例中，所述碳源的质量优选为SiOx质量的5％；在本发明提供的一些实施例中，所述碳源的质量优选为SiOx质量的2％；在本发明提供的另一些实施例中，所述碳源的质量优选为SiOx质量的3％；所述A溶液中SiOx的质量浓度优选为5％～50％，更优选为10％～40％，再优选为10％～35％；在本发明提供的一些实施例中，所述A溶液中SiOx的质量浓度优选为35％；在本发明提供的一些实施例中，所述A溶液中SiOx的质量浓度优选为25％；在本发明提供的一些实施例中，所述A溶液中SiOx的质量浓度优选为10％；在本发明提供的一些实施例中，所述A溶液中SiOx的质量浓度优选为20％；在本发明提供的另一些实施例中，所述A溶液中SiOx的质量浓度优选为30％。
将石墨烯与分散剂分散于水中，得到B溶液；石墨烯拥有高导电、高导热、可饶性、高硬度等物理特性，其理论克电容也达到了744mAh/g，通过石墨烯改性硅或硅氧碳负极材料，不仅有效阻隔硅和硅氧碳自身的团聚，以高强度的石墨烯做为碳包覆，也可有效抑制膨胀及SEI不规则生长，进而增加电池的导电性及循环稳定性。所述石墨烯的平均片径优选为3～20μm，进一步优选为5～20μm，更优选为5～15μm；层数优选为1～10层，更优选为3～8层，其可通过插层剥离法、氧化剥离法或机械剥离法等方法进行制备；所述B溶液中石墨烯的质量浓度优选为0.5％～5％，更优选为1％～3％；所述分散剂优选为高分子分散剂，更优选为聚乙烯吡咯烷酮和/或羧甲基纤维素钠；当分散剂为聚乙烯吡咯烷酮与羧甲基纤维素钠时，两者的摩尔比优选为5:2；所述石墨烯与分散剂的质量比优选为10:(1～10)，更优选为10：(2～8)，再优选为10：(2～6)，最优选为10：(2～3)；所述分散方式优选为高速分散搅拌，转速优选为1200～1350rpm；搅拌时间优选为2～4h，更优选为3h；搅拌后得到的B溶液的pH值优选为8～9.5，更优选为9～9.5。本发明通过高剪切力分散石墨烯，同时通过分散剂的比例及溶液的零电位点进一步保证分散的均匀性。
将A溶液与B溶液混合；所述混合的方式包括但不限于搅拌；所述搅拌的速率优选为200～1000rpm，更优选为400～800rpm，再优选为500～600rpm；所述搅拌的时间优选为2～8h，更优选为4～6h；在本发明中可通过调控A溶液与B溶液的比例调控石墨烯的比例，混合后得到的溶液中石墨烯的质量优选为SiOx质量的5％～50％，更优选为5％～40％，再优选为5％～30％，最优选为5％～20％；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯的质量优选为SiOx质量的5％；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯的质量优选为SiOx质量的10％；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯的质量优选为SiOx质量的15％；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯的质量优选为SiOx质量的20％。
混合后干燥；所述干燥的方法优选为搅拌蒸干、离心干燥、流式干燥等干燥方法；所述干燥的温度优选为120℃～200℃，更优选为140℃～200℃；所述干燥的速度优选为5～30L/hr，更优选为5～25L/hr，再优选为5～20L/hr；在本发明提供的一些实施例中，所述干燥的速度优选为5L/hr；在本发明提供的一些实施例中，所述干燥的速度优选为10L/hr；在本发明提供的一些实施例中，所述干燥的速度优选为15L/hr；在本发明提供的另一些实施例中，所述干燥的速度优选为20L/hr；通过干燥温度及时间可调整复合材料的粒径及孔径，适当的孔隙可有效降低后期的极片膨胀率；可控的粒径及孔结构在应用时可减少黏着剂及溶剂的消耗，且可更有效地匹配于电池负极中。
干燥后在保护气氛中煅烧；所述保护气氛优选为氮气和/或氩气；所述煅烧的升温速率优选为3～15℃/min，更优选为3～12℃/min；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的升温速率优选为3℃/min；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的升温速率优选为10℃/min；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的升温速率优选为5℃/min；在本发明提供的另一些实施例中，所述煅烧的升温速率优选为12℃/min；所述煅烧的温度优选为700℃～1100℃，更优选为800℃～1100℃；当煅烧温度在950℃以上时，SiOx会发生歧化反应，生成纳米硅，最终形成含纳米硅的石墨烯/硅碳复合材料。在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的温度优选为800℃；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的温度优选为900℃；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的温度优选为1000℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述煅烧的温度优选为1100℃；所述煅烧的保温时间优选为2～16h，更优选为4～10h，再优选为6～8h。通过升温速率及最高温度可控制复合材料中氧的比例以及孔隙率。
本发明利用液相-干燥造粒复合技术，有效的将石墨烯均匀包覆在硅碳材料表面，阻隔硅和硅氧碳自身的团聚，同时大幅提高硅或硅氧碳负极的导电性，并且以高强度的石墨烯作为碳包覆，也可有效抑制SEI不规则生长，进而增加了电池的循环稳定性；再者表面包覆石墨烯可提高材料的导电性，结构稳定性，进而使复合材料的首次效率和容量，有效解决了硅碳负极材料在循环过程中因体积膨胀导致的导电网络的破坏和不可逆容量高的问题。
通过上述制备方法，本发明不仅克服了石墨烯添加后分散均匀性的问题，还有效的利用了重构结构减少了石墨烯的回迭效应。
本发明还提供了上述制备的石墨烯/硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
以一般市售SiOx为前驱体进行高能球磨，料球比为1:5；磨球的直径为0.5、1、3cm；大中小的比例为1:1:1；高能球磨的转速为400rpm；球磨的时间为4hr，得到SiOx。其中，SiOx中X为0.6，粒径为5μm，表面积为1.9m2/g。
将上述得到的SiOx分散在水中，并加入葡萄糖作为纳米碳源，纳米碳源的质量为SiOx质量的5％，得到A溶液，A溶液中SiOx的质量浓度为35％。
将石墨烯，石墨烯平均片径为12μm，平均层数为3层。分散于水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂(石墨烯与分散剂的质量比为10:3)，石墨烯用量为SiOx质量的5％，以1200rpm转速进行高速分散，3hr后，得到B溶液；B溶液pH值为9。
将A溶液与B溶液混合均匀后，在140℃进行干燥；干燥的速度为5L/hr。
将干燥后的产物在氮气中进行高温煅烧，升温速率为12℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧保温时间为4hr，得到石墨烯/硅碳复合材料。
利用X射线衍射对实施例1中得到的石墨烯/硅碳复合材料进行分析，发现其在26.5°附近会有明显的石墨烯的衍射峰。
实施例2
以一般市售SiOx为前驱体进行高能球磨，料球比为1:10；磨球的直径为0.5、1、5cm；大中小的比例为1:1:3；高能球磨的转速为400rpm；球磨的时间为4hr，得到SiOx。其中，SiOx中X为0.7，粒径为3.5μm，表面积为1.5m2/g。
将上述得到的SiOx分散在水中，并加入葡萄糖作为纳米碳源，纳米碳源的质量为SiOx质量的1％，以450rpm的速率混合搅拌4hr，得到A溶液，A溶液中SiOx的质量浓度为25％。
将石墨烯，石墨烯平均片径为5μm，平均层数为8层。分散于水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂(石墨烯与分散剂的质量比为10:8)，石墨烯用量为SiOx质量的10％，得到B溶液；pH值为9。
将A溶液与B溶液混合均匀后，在140℃下干燥；干燥的速度为5L/hr。
将干燥后的产物在氮气中进行高温煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为900℃，煅烧保温时间为10hr，得到石墨烯/硅碳复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的石墨烯/硅碳复合材料进行分析，得到其扫描电镜图如图3所示。由图3可知，石墨烯完整包覆硅碳复合材料，且提供了良好的膨胀所需空间，对电池循环性能也有明显提升。
实施例3
以一般市售SiOx为前驱体进行高能球磨，料球比为1:15；磨球的直径为0.5、1、2cm；大中小的比例为1:2:5；高能球磨的转速为600rpm；球磨的时间为10hr，得到SiOx。其中，SiOx中X为0.9，粒径为800nm，表面积为4.2m2/g。
将上述得到的SiOx分散在水中，并加入葡萄糖作为纳米碳源，纳米碳源的质量为SiOx质量的2％，以450rpm的速率混合搅拌4hr，得到A溶液，A溶液中SiOx的质量浓度为10％。
将石墨烯，石墨烯平均片径为10μm，平均层数为5层。分散于水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂(石墨烯与分散剂的质量比为10:2)，石墨烯用量为SiOx质量的15％，得到B溶液；pH值为9。
将A溶液与B溶液混合均匀后，在180℃下干燥；干燥的速度为15L/hr。
将干燥后的产物在氮气中进行高温煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为1100℃，煅烧保温时间为10hr，得到石墨烯/硅碳复合材料。
实施例4
以一般市售SiOx为前驱体进行高能球磨，料球比为1:20；磨球的直径为0.5、1、5cm；大中小的比例为1:2:3；高能球磨的转速为600rpm；球磨的时间为5hr，得到SiOx。其中，SiOx中X为0.9，粒径为3μm，表面积为2.6m2/g。
将上述得到的SiOx分散在水中，并加入葡萄糖作为纳米碳源，纳米碳源的质量为SiOx质量的3％，以450rpm的速率混合搅拌4hr，得到A溶液，A溶液中SiOx的质量浓度为20％。
将石墨烯，石墨烯平均片径为10μm，平均层数为3层。分散于水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂(石墨烯与分散剂的质量比为10:1)，石墨烯用量为SiOx质量的20％，得到B溶液；pH值为9.5。
将A溶液与B溶液混合均匀后，在160℃下干燥；干燥的速度为10L/hr。
将干燥后的产物在氮气中进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧保温时间为8hr，得到石墨烯/硅碳复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例4中得到的石墨烯/硅碳复合材料进行分析，得到其扫描电镜图如图4所示。由4可知，石墨烯完整包覆硅碳复合材料，且提供了良好的膨胀膨胀所需空间，对电池循环性能也有明显提升。
实施例5
以一般市售SiOx为前驱体进行高能球磨，料球比为1:20；磨球的直径为0.5、1、5cm；大中小的比例为1:2:5；高能球磨的转速为400rpm；球磨的时间为10hr，得到SiOx。其中，SiOx中X为1.2，粒径为2μm，表面积为3.5m2/g。
将上述得到的SiOx分散在水中，并加入葡萄糖作为纳米碳源，纳米碳源的质量为SiOx质量的3％，以450rpm的速率混合搅拌4hr，得到A溶液，A溶液中SiOx的质量浓度为30％。
将石墨烯，石墨烯平均片径为10μm，平均层数为3层。分散于水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂(石墨烯与分散剂的质量比为10:1)，石墨烯用量为SiOx质量的20％，得到B溶液；pH值为9.5。
将A溶液与B溶液混合均匀后，在200℃下干燥；干燥的速度为20L/hr。
将干燥后的产物在氮气中进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为1000℃，煅烧保温时间为8hr，得到石墨烯/硅碳复合材料。
实施例6
以一般市售SiOx为前驱体进行高能球磨，料球比为1:20；磨球的直径为0.5、1、5cm；大中小的比例为1:1:1；高能球磨的转速为600rpm；球磨的时间为2hr，得到SiOx。其中，SiOx中X为0.85，粒径为3μm，表面积为2.8m2/g。
将上述得到的SiOx分散在水中，并加入葡萄糖作为纳米碳源，纳米碳源的质量为SiOx质量的3％，以450rpm的速率混合搅拌4hr，得到A溶液，A溶液中SiOx的质量浓度为20％。
将石墨烯，石墨烯平均片径为15μm，平均层数为5层。分散于水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂(石墨烯与分散剂的质量比为10:8)，石墨烯用量为SiOx质量的20％，得到B溶液；pH值为9。
将A溶液与B溶液混合均匀后，在160℃下干燥；干燥的速度为10L/hr。
将干燥后的产物在氮气中进行高温煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧保温时间为8hr，得到石墨烯/硅碳复合材料。
实施例7
以一般市售SiOx为前驱体进行高能球磨，料球比为1:15；磨球的直径为0.5、1、3cm；大中小的比例为1:1:3；高能球磨的转速为500rpm；球磨的时间为3hr，得到SiOx。其中，SiOx中X为1.01，粒径为4μm，表面积为2.1m2/g。
将上述得到的SiOx分散在水中，并加入葡萄糖作为纳米碳源，纳米碳源的质量为SiOx质量的3％，以450rpm的速率混合搅拌4hr，得到A溶液，A溶液中SiOx的质量浓度为20％。
将石墨烯，石墨烯平均片径为10μm，平均层数为3层。分散于水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂(石墨烯与分散剂的质量比为10:5)，石墨烯用量为SiOx质量的20％，得到B溶液；pH值为9.5。
将A溶液与B溶液混合均匀后，在200℃下干燥；干燥的速度为20L/hr。
将干燥后的产物在氮气中进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为1000℃，煅烧保温时间为6hr，得到石墨烯/硅碳复合材料。
比较例1
未添加石墨烯，纳米碳源的质量为SiOx质量的5％，煅烧温度为800℃，其他同实施例1。
将实施例1～7及比较例1中得到的石墨烯/硅碳复合材料作为2032扣式电池的负极进行材料性能评测，并以迭片式软包式电池进行膨胀测试，得到测试结果见表1。
其中扣式电池的测试条件为：
极片活物比，活物重：导电剂：黏着剂为8：1：1，黏着剂为CMC/SBR；
极片直径大小为1.4cm，活性物密度为2mg/cm2，对电极为锂金属，测试电流密度为50～800mAh/g，测试温度为室温。
其中上述迭片式软包电池测试条件为：
负极设计比容量为800mAh/g；极片活物比，活物重：导电剂：黏着剂为95.3：1.2：3.5，黏着剂为CMC/SBR；极片压实密度为1.55g/cm3,正极材料为市售三元材料(622)。软包电芯整体设计容量为10Ah，测试温度为室温。
上述电解液皆为为LiPF6/EC-DMCEMC(其中，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，体积比1：1：1)，并添加10％的FEC。
表1实施例1～7与比较例1复合材料性能测试结果
利用BET及雷射粒径测试仪对实施例4～7及比较例1中得到的复合材料的粒径及孔隙率进行测试，得到结果见表2。
表2实施例4～7与比较例1复合材料粒径及孔隙测试结果
X(氧比例) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) D50(μm)
实施例4 0.93 13.9 23.4
实施例5 1.23 5.6 15.6
实施例6 0.95 18.7 24.6
实施例7 1.10 7.8 18.7
比较例1 0.89 1.4 5.6
将实施例4中得到的石墨烯/硅碳复合材料与比例较1中得到的硅碳复合材料的极片膨胀性能进行测试，得到曲线图见图5，其中以滚压设定厚度为基准，分别比较静置2h厚度、装配厚度及满电厚度。
上述厚度测试是利用测厚尺进行测量，测试环境于干燥间内，测试温度为室温。
实施例4中得到的石墨烯/硅碳复合材料与比例较1中得到的硅碳复合材料的迭片式软包电芯循环效率如图6。

Claims (10)

1.一种石墨烯/硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨烯/硅碳复合材料以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯；其中，0.6≤x≤1.4。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/硅碳复合材料，其特征在于，所述SiOx的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的70％～96％；所述纳米碳的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的0.5％～10％；所述石墨烯的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的3％～20％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径为3μm～30μm；所述石墨烯/硅碳复合材料的表面积为1～20m2/g。
4.一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将SiOx与碳源分散于水中，得到A溶液；其中，0.6≤x≤1.4；
将石墨烯与分散剂分散于水中，得到B溶液；
S2)将所述A溶液与所述B溶液混合干燥后，在保护气氛中煅烧，得到石墨烯/硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx按照以下方法进行制备：
将SiOx前驱体进行高能球磨，得到SiOx；
所述高能球磨的料球比为1：(5～25)；所述高能球磨的转速为400～800rpm；所述高能球磨的时间为4～12h；
所述高能球磨中磨球的直径为0.1～5cm；
磨球包括大中小三种不同直径的磨球；大中小磨球的质量比例为1：(1～3)：(1～5)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源的质量为SiOx质量的1％～15％；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂与沥青中的一种或多种。
7.据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或羧甲基纤维素钠；所述分散剂与石墨烯的质量比为1：1～10。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的质量为SiOx质量的5％～20％；所述石墨烯平均片径为3～20μm；层数为1～10层。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为3～15℃/min；所述煅烧的温度为700℃～1100℃；所述煅烧的保温时间为2～16h。
10.权利要求1～3任意一项所述的石墨烯/硅碳复合材料或权利要求4～9任意一项所制备的石墨烯/硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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