CN108899551A - 复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池，涉及电池材料技术领域，所述复合材料包括纳米硅、和从内至外依次包覆所述纳米硅的硅氧化物层和复合物层，所述复合物包括介孔碳和石墨烯，缓解了硅作为负极活性材料时，在脱嵌锂过程中存在巨大的体积变化，导致电池循环寿命差，电极极化破坏，且硅的导电率低的技术问题，本发明提供的复合材料不仅能够有效缓冲纳米硅的体积膨胀，而且能够效提高硅的导电性，从而使其作为负极活性材料用于锂离子电池中时，能够显著提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。

Description

复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池。
背景技术
硅因其高的质量比容量(3580mAh/g)和体积比容量(7000mAh/cm3)，适中的嵌锂电位，资源丰富和环境友好等优点有望成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料。然而，硅在脱嵌锂过程中存在巨大的体积变化，造成不稳定的SEI膜持续生成，从而导致电池循环寿命差，电极极化破坏。此外，硅的导电率低。
因此，需要将硅进行纳米化或者碳包覆，以提高材料的稳定性和导电性，满足锂离子电池负极材料的使用需求
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种复合材料，以缓解硅作为负极活性材料时，在脱嵌锂过程中存在巨大的体积变化，导致电池循环寿命差，电极极化破坏，且硅的导电率低的技术问题。
本发明提供的复合材料，包括纳米硅，和从内至外依次包覆所述纳米硅的硅氧化物层和复合物层，所述复合物包括介孔碳和石墨烯。
本发明的目的之二在于提供上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将纳米硅、有机酸金属盐、氧化石墨烯分散在溶剂中，混合均匀，进行水热反应，干燥得到前驱体；
(b)将前驱体进行焙烧，得到焙烧产物；
(c)将焙烧产物用酸性溶液洗涤，干燥得到复合材料；
其中，所述复合材料包括纳米硅，和从内至外依次包覆所述纳米硅的硅氧化物层和复合物层，所述复合物层包括介孔碳和石墨烯。
进一步的，纳米硅、有机酸金属盐和氧化石墨烯的质量比为(1-2)：5：(0.1-0.3)。
进一步的，所述有机酸金属盐选自有机酸铁盐、有机酸镁盐、有机酸锰盐、有机酸铝盐、有机酸铜盐或有机酸锌盐中的至少一种；
优选地，所述有机酸金属盐为柠檬酸铁和/或柠檬酸镁。
进一步的，所述酸性溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种，优选为盐酸溶液。
进一步的，所述纳米硅的粒径为30-50nm。
进一步的，水热反应的温度为140-160℃，水热反应时间为10-15h。
进一步的，焙烧的温度为750-850℃，焙烧时间为3-5h。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池负极材料，包括本发明提供的复合材料或根据本发明提供的制备方法得到的复合材料。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，包括本发明提供的复合材料或根据本发明提供的制备方法得到的复合材料或本发明提供的锂离子电池负极材料。
本发明提供的复合材料，通过在纳米硅表面依次包覆硅氧化物层和复合物层，复合物包括介孔碳和石墨烯，使得硅氧化物层和复合物层相互协同，能够有效缓冲纳米硅的体积膨胀，同时介孔碳和石墨烯有效提高了复合材料的导电性，使其作为负极活性材料用于锂离子电池中时，能够显著提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
本发明提供的复合材料的制备方法先通过水热反应在纳米硅的表面形成硅氧化物层，使其作为分散基底，使得有机酸金属盐和氧化石墨烯均匀包覆在硅氧化物层上，然后再通过焙烧和酸洗得到介孔碳和石墨烯包覆在硅氧化物层上的多层包覆结构的多孔复合材料，使得该复合材料通过硅氧化物层、介孔碳和石墨烯相互协同能够有效缓冲纳米硅的体积膨胀，同时介孔碳和石墨烯还能够有效提高复合材料的导电性使其作为负极活性材料用于锂离子电池中时，能够显著提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
本发明提供的锂离子电池负极材料通过采用本发明提供的复合材料作为负极活性材料，能够显著提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
本发明提供的锂离子电池，采用本发明提供的复合材料作为负极活性材料，能够显著提高倍率性能和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为纳米硅和实施例2提供的复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种复合材料，包括纳米硅，和从内至外依次包覆的硅氧化物层和复合物层，所述复合物包括介孔碳和石墨烯。
本发明提供的复合材料，通过在纳米硅表面依次包覆硅氧化物层、介孔硅和石墨烯的复合物层，使得硅氧化物层、介孔碳和石墨烯相互协同，能够有效缓冲纳米硅的体积膨胀，同时介孔碳和石墨烯有效提高了复合材料的导电性，使其作为负极活性材料用于锂离子电池中时，能够显著提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
在本发明的一种优选实施方式中，硅氧化物层为SiOx层，其中x为1-2。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将纳米硅、有机酸金属盐、氧化石墨烯分散在溶剂中，混合均匀，进行水热反应，干燥得到前驱体；
(b)将前驱体进行焙烧，得到焙烧产物；
(c)将焙烧产物用酸性溶液洗涤，干燥得到复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法先通过水热反应在纳米硅的表面形成硅氧化物层，使其作为分散基底，使得有机酸金属盐和氧化石墨烯均匀包覆在硅氧化层上，然后再通过焙烧和酸洗得到介孔碳和石墨烯的复合物层包覆在硅氧化物层上的包覆结构的多孔复合材料，使得该复合材料通过硅氧化物层、介孔碳和石墨烯相互协同能够有效缓冲纳米硅的体积膨胀，同时介孔碳和石墨烯还能够有效提高复合材料的导电性使其作为负极活性材料用于锂离子电池中时，能够显著提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
在本发明的一种优选实施方式中，纳米硅、有机酸金属盐和氧化石墨烯的质量比为(1-2):5:(0.1-0.3)，优选为1:5:0.1-0.3。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，纳米硅、有机酸金属盐和氧化石墨烯的质量比如为1:5:0.1、1:5:0.2、1:5:0.3、2:5:0.3、2:5:0.1、2:5:0.2。
通过控制纳米硅、有机酸金属盐和氧化石墨烯的质量比，以使得控制复合材料中纳米硅、硅氧化物层、介孔碳和石墨烯的质量比，使得复合材料既能够有效缓冲纳米硅的体积膨胀，又能够提高导电性，保证其在锂离子电池中作为负极活性材料使用时，使得锂离子电池的倍率性能和循环性能显著提高。
在本发明的一种优选实施方式中，有机酸金属盐选自有机酸铁盐、有机酸镁盐、有机酸锰盐、有机酸铝盐、有机酸铜盐或有机酸锌盐中的至少一种。
在本发明的该优选实施方式中，有机酸金属盐用于在焙烧和酸洗的作用下生成介孔碳。
有机酸金属盐选自有机酸铁盐、有机酸镁盐、有机酸锰盐、有机酸铝盐、有机酸铜盐或有机酸锌盐中的一种或几种。
在本发明的进一步优选实施方式中，有机酸金属盐为柠檬酸铁和/或柠檬酸镁。
选用柠檬酸铁或柠檬酸镁作为有机酸金属盐时，其成本更加低廉，介孔碳的多孔结构更易于控制。
在本发明的一种优选实施方式中，酸性溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种或几种。
有机酸金属盐在焙烧后得到金属氧化物均匀分散在碳层中的材料，通过酸洗，将金属氧化物从碳层中洗脱，即得到介孔碳，尤其是当选用盐酸溶液作为酸洗溶液时，其操作更安全更可控。
在本发明的进一步优选实施方式中，盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，优选为1mol/L。
在本发明的该优选实施方式中，盐酸溶液的典型但非限制性的浓度如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8或2mol/L。
在本发明的一种优选实施方式中，纳米硅的粒径为30-50nm。
在本发明的该优选实施方式中，纳米硅的典型但非限制性的粒径如为30、35、40、45或50nm。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中，所用溶剂为水和/或乙醇，优选为乙醇的水溶液。
采用水和/或乙醇作为溶剂进行水热反应更安全更方便，尤其是当溶剂为乙醇的水溶液时，其对纳米硅、有机酸金属盐、氧化石墨烯的分散效果更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中加入表面活性剂，以使得纳米硅、有机酸金属盐、氧化石墨烯在溶剂中分散的更加均匀。
在本发明的进一步优选实施方式中，表面活性剂为非离子表面活性剂，更优选为AEO-7。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中，先将AEO-7溶解于乙醇的水溶液中，再将纳米硅加入溶液中，辅助超声进行分散，然后再加入有机酸金属盐和氧化石墨烯，混合均匀后，得到混合浆料，再进行水热反应。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中，水热反应的温度为140-160℃，水热反应时间为10-15h。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，水热反应的温度如为140、142、145、148、150、152、155、158或160℃；水热反应时间如为10、11、12、13、14或15h。
通过控制水热反应的时间和温度，以使得纳米硅表面形成无定形的硅氧化物层，该硅氧化物层为SiOx层，其中x为1-2。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，焙烧的温度为750-850℃，焙烧时间为3-5h。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，在步骤(b)中，焙烧的温度如为750、760、770、780、800、810、820、830、840或850℃，焙烧的时间如为3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8或5h。
在本发明中，通过焙烧使得氧化石墨烯还原成石墨烯，有机酸金属盐生成均匀分布有金属氧化物的碳层。
在本发明的进一步优选实施方式中，焙烧在惰性气体保护下进行。
惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的一种，优选为氩气。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(c)中，将焙烧产物用酸性溶液洗涤时，先将焙烧产物加入到酸性溶液中，搅拌1.5-2.5h,再将酸性溶液去除，用水洗至中性，干燥得到复合材料。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种复合材料，包括纳米硅，和从内至外依次包覆有硅氧化物层和复合物层、所述复合物层包括介孔碳和石墨烯，该复合材料的制备方法包括如下步骤：
(a)先将1gAEO-7溶解于乙醇的水溶液中，再将1g纳米硅加入溶液中，辅助超声1h进行分散，然后再加入5g柠檬酸铁和0.1氧化石墨烯，混合均匀后，得到混合浆料，将混合浆料转移到水热釜中，在150℃，保温12h，得到水热产物，将水热产物干燥，得到前驱体；其中，纳米硅、柠檬酸铁和氧化石墨烯的质量比为1:5:0.1；纳米硅的粒径为30nm；
(b)将前驱体置于管式炉中，在氩气保护，温度为800℃，焙烧4h，得到焙烧产物；
(c)将焙烧产物加入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌2h，以使得酸性溶液将焙烧产物中的金属氧化物溶解，然后去除溶液，将酸洗后的产物水洗至中性，干燥得到复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种复合材料，该复合材料的结构与实施例1提供的复合材料的结构相同，其与实施例1的不同之处在于，在进行复合材料制备时，在步骤(a)中，纳米硅、柠檬酸铁和氧化石墨烯的质量比为1:5:0.2。
实施例3
本实施例提供了一种复合材料，该复合材料的结构与实施例1提供的复合材料的结构相同，其与实施例1的不同之处在于，在进行复合材料制备时，在步骤(a)中，纳米硅、柠檬酸铁和氧化石墨烯的质量比为1:5:0.3。
实施例4
本实施例提供了一种复合材料，该复合材料的结构与实施例1提供的复合材料的结构相同，其与实施例1的不同之处在于，在进行复合材料制备时，在步骤(a)中，纳米硅、柠檬酸铁和氧化石墨烯的质量比为2:5:0.1。
实施例5
本实施例提供了一种复合材料，该复合材料的结构与实施例1提供的复合材料的结构相同，其与实施例1的不同之处在于，在进行复合材料制备时，在步骤(a)中，纳米硅、柠檬酸铁和氧化石墨烯的质量比为2:5:0.2。
实施例6
本实施例提供了一种复合材料，该复合材料的结构与实施例1提供的复合材料的结构相同，其与实施例2的不同之处在于，在步骤(a)中，纳米硅、柠檬酸铁和氧化石墨烯的质量比为2:5:0.3。
实施例7
本实施例提供了一种复合材料，该复合材料的结构与实施例2提供的复合材料的结构相同，其与实施例2的不同之处在于，在进行复合材料制备时，在步骤(a)中，采用柠檬酸镁代替柠檬酸铁。
对比例1
本对比例提供了一种复合材料，该复合材料包括纳米硅，纳米硅包覆有硅氧化物层和介孔碳，其制备方法与实施例2提供的复合材料的制备方法的不同之处在于，在步骤(a)中，未加入氧化石墨烯。
对比例2
本对比例提供了一种复合材料，该复合材料包括纳米硅，纳米硅包覆有硅氧化物层和石墨烯，其制备方法与实施例2提供的复合材料的制备方法的不同之处在于，在步骤(a)中，未加入柠檬酸铁。
对比例3
本对比例提供了一种复合材料，该复合材料包括纳米硅，纳米硅包覆有介孔碳和石墨烯，其制备方法与实施例2提供的复合材料的制备方法的不同之处在于，步骤(a)中得到混合浆料后不进行水热，即将混合后浆料干燥进行高温焙烧，后续酸洗得到硅基复合材料。
实施例8-14
实施例8-14分别提供了一种锂离子电池负极材料，其分别以实施例1-7提供的复合材料作为负极活性材料，同时还包括导电剂super p及粘结剂PAA(聚丙烯酸)，且三者的质量比为70:20:10。
对比例4-6
对比例4-6分别提供了一种锂离子电池负极材料，其分别以对比例1-3提供的复合材料作为负极活性材料，同时还包括导电剂super p及粘结剂PAA(聚丙烯酸)，且三者的质量比为70:20:10。
实施例15-21
实施例15-21分别提供了一种锂离子电池，由锂片、硅基极片和隔膜和电解液装配而成，其中，硅基极片分别由实施例8-14提供的负极材料涂覆于铜箔上制备而成。
对比例7-9
对比例7-9分别提供了一种锂离子电池，由锂片、硅基极片和隔膜和电解液装配而成，其硅基极片分别由对比例4-6提供的负极材料涂覆于铜箔上制备而成。
试验例1
将纳米硅(30nm)和实施例2提供的复合材料(Si/SiOx/C/Graphene)分别进行XRD测试，结果如图1所示。从图1可以看出，28.4°，47.3°，56.2°，69.3°和76.2°处的衍射峰依次对应着晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，17-25°之间的宽峰对应于柠檬酸铁碳化后的无定形碳的峰。这说明实施例5提供的复合材料中纳米硅表面包覆有无定形碳。
试验例2
将实施例15-21和对比例7-9提供的锂离子电池分别进行倍率性能和循环保持率测定，结果如表1所示。
表1锂离子电池性能数据表
从表1中实施例16与对比例7-9的对比可以看出，实施例15-21提供的锂离子电池通过采用在纳米硅上依次包覆的硅氧化物层、介孔碳和石墨烯的复合材料作为负极活性材料，其倍率性能和循环保持率显著高于对比例7-9提供的采用纳米硅仅包覆双层结构的复合材料作为负极活性材料的锂离子电池，这说明本发明提供的复合材料，通过在纳米硅表面依次包覆硅氧化物层介孔硅层和石墨烯，使得硅氧化物层、介孔碳和石墨烯相互协同，能够有效缓冲纳米硅的体积膨胀，同时介孔碳和石墨烯与纳米硅相互作用，有效提高了复合材料的导电性，使其作为负极活性材料用于在锂离子电池中时，显著提高了锂离子电池的倍率性能和循环性能。
通过实施例16与对比例9的对比可以看出，实施例15-21的倍率性能和循环性能略优于对比例9，这说明在纳米硅上先包覆硅氧化物层使得有机酸金属盐和氧化石墨烯能够均匀稳定包覆在硅氧化物层上，从而有效避免纳米硅团聚造成包覆不均，从而使制成的锂离子电池的倍率性能和循环性能更佳。
通过实施例16与实施例21的对比可以看出，实施例16与实施例21提供的锂离子电池的倍率性能和循环性能均无明显差异，这说明采用柠檬酸镁代替柠檬酸铁作为介孔碳的制备原料，制成的锂离子电池也具有优异的倍率性能和循环性能。
通过实施例15-17与实施例18-20的对比可以看出，当复合材料中硅含量上升时，复合材料在低倍率下容量较高，但随着倍率增大，容量降低，且实施例18-20中对应复合材料循环容量保持率略差，这是因为硅含量增大，电极对应膨胀较大，因此大电流下，循环性能略有降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括纳米硅，和从内至外依次包覆所述纳米硅的硅氧化物层和复合物层，所述复合物层包括介孔碳和石墨烯。
2.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将纳米硅、有机酸金属盐、氧化石墨烯分散在溶剂中，混合均匀，进行水热反应，干燥得到前驱体；
(b)将前驱体进行焙烧，得到焙烧产物；
(c)将焙烧产物用酸性溶液洗涤，干燥得到复合材料；
其中，所述复合材料包括纳米硅，和从内至外依次包覆所述纳米硅的硅氧化物层和复合物层，所述复合物包括介孔碳和石墨烯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，纳米硅、有机酸金属盐和氧化石墨烯的质量比为(1-2)：5：(0.1-0.3)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸金属盐选自有机酸铁盐、有机酸镁盐、有机酸锰盐、有机酸铝盐、有机酸铜盐或有机酸锌盐中的至少一种；
优选地，所述有机酸金属盐为柠檬酸铁和/或柠檬酸镁。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种，优选为盐酸溶液。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的粒径为30-50nm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为140-160℃，水热反应时间为10-15h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为750-850℃，焙烧时间为3-5h。
9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1所述的复合材料或根据权利要求2-8任一项所述制备方法得到的复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的复合材料或权利要求2-8任一项所述制备方法得到的复合材料或权利要求9所述的锂离子电池负极材料。
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