CN113896193B - 一种表面改性的剥离石墨及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种表面改性的剥离石墨及其制备方法和应用。本发明一方面通过选取剥离石墨作为钾离子的宿主材料，有效降低体积膨胀/收缩产生的应力；另一方面，在剥离石墨的表面包覆高缺陷浓度的纳米碳层，通过缺陷吸附提来提升剥离石墨表面钾离子的浓度，从而提升钾离子的扩散动力学。该材料应用于钾离子电池时，表面出较高的放电比容量，低的放电电压平台和优异的倍率性能。本发明操作简便，条件温和可控，易于放大生产。

Description

一种表面改性的剥离石墨及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种剥离石墨的表面改性方法及其应用，属于电池电极材料技术领域。
背景技术
钾离子电池，作为锂离子电池候补替换系统之一，极有希望应用于低成本、大规模能量存储、转换系统。就目前研究进展而言，钾离子电池体系的优势主要有以下方面：1)地壳丰度高，钾在地壳中的丰度为2.09％，远高于锂(0.0017％)；2)钾氧化还原电位(-2.93Vvs.SHE)与锂(-3.07Vvs.SHE)相似，有希望开发出高能量密度钾离子电池；3)钾离子溶剂化的斯托克斯半径小于锂离子，因此在同等摩尔浓度的电解液中具有更高的离子扩散系数；4)钾不会与铝发生合金化反应，因此正负极集流体均可选用成本更低的铝箔。根据上述优势的预测分析表明，相对于锂离子电池，钾离子电池的成本可降低30％左右。
钾离子电池具有与锂离子电池相同的“摇椅式”工作原理，需要合适的宿主材料来充当正负极材料。目前各种碳材料、金属氧/硫/碳化物材料、合金化型材料和有机材料等被广泛报道用于钾离子电池的负极。金属氧/硫/碳化物基材料通常纯在放电电压高的问题，不利于能量密度的提升；而合金型材料(如Sn，Sb，Bi)的稳定性差，不利于电池循环寿命的提升。碳材料目前仍然最具潜力的钾离子电池负极材料。
钾离子更大的离子半径
Figure BDA0003237526080000011
也对碳基负极提出了新的挑战。一方面钾嵌入石墨形成KC8后，体积膨胀高达60％，循环稳定性差；另一方面，钾在石墨中的扩散动力学差，倍率性能不理想。为了解决上述两个问题，目前主要的研究思路是通过纳米化或/和造孔来极大的缩短扩散距离，提高动力学。在此策略指导下制备的钾离子电池负极材料所提供的比容量通常都是以吸附为主，钾的嵌入程度低，宿主材料的体积膨胀小，循环稳定性好，但同样存在放电电压高的问题，限制了该体系能量密度的提升。
发明内容
为解决上述问题,本发明的一个方面在于提供一种表面改性的剥离石墨，该表面改性的剥离石墨为二维纳米薄片，形貌均一。
一种表面改性的剥离石墨，所述表面改性的剥离石墨为剥离石墨的表面上包覆有纳米颗粒状掺杂碳材料；
所述掺杂碳材料为含有杂原子的有机单体化合物衍生得到；
所述杂原子选自氧、硫、氮中的至少一种。
可选地，所述含有杂原子的有机单体化合物为糖类化合物、含有氧或氮原子的芳香化合物、含有氮或硫原子的杂环化合物中的至少一种。
可选地，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉中的至少一种；
所述芳香化合物为苯胺、单宁酸中的至少一种；
所述杂环化合物为吡啶及其衍生物，吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物中的至少一种。
可选地，所述表面改性的剥离石墨为二维纳米薄片状；纳米颗粒状掺杂碳材料粒径为5-60nm。
本发明的另一个方面提供一种工艺简单、条件温和、一致性好、易于放大生产的表面改性的剥离石墨的制备方法。包括如下步骤：
向含有杂原子的有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨，分散均匀后使所述有机单体化合物反应并包覆在剥离石墨表面，得到前驱体产物，将前驱体产物进行煅烧即得表面改性的剥离石墨材料。
可选地，向有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨后超声分散1～5h。
可选的，向有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨后超声分散2h。
可选地，将前驱体产物冷冻干燥后进行煅烧。
可选地，采用管式炉将前驱体产物在保护气中进行煅烧，所述保护气为氩气或者氮气。
可选地，所述含有杂原子的有机单体化合物选自糖类化合物；
所述制备方法包括：向糖类物质溶液中加入剥离石墨，分散均匀后进行水热反应，使糖类物质反应并包覆在剥离石墨表面，得到前驱体产物，将前驱体产物按照过程I煅烧即得表面改性的剥离石墨材料。
可选地，所述糖类物质为葡萄糖。
可选地，所述糖类物质与剥离石墨的质量比为5～50：1。
可选地，所述糖类物质与剥离石墨的质量比为20：1。
可选地，所述水热反应的温度为120～200℃，水热时间为6～24h。
可选地，所述水热反应的温度为160℃，水热时间为16h。
可选地，煅烧过程I中升温速率为1～10℃/min，目标温度为600～1000℃，保温时间1～6h。
可选地，煅烧过程I中升温速率为3℃/min，目标温度为700℃，保温时间3h。
可选地，所述含有杂原子的有机单体化合物为含有氧、硫或氮原子的芳香化合物或杂环化合物。
所述制备方法包括：向含有杂原子的有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨，分散均匀后加入氧化剂溶液搅拌反应，得到前驱体产物，将前驱体产物进行煅烧过程II即得表面改性的剥离石墨材料。
可选地，所述含有杂原子的有机单体化合物的溶液中H+的浓度为0.2～5mol/L。
可选地，所述氧化剂溶液中H+的浓度为0.2～5mol/L。
可选地，含有杂原子的有机单体化合物的溶液与氧化剂溶液中H+含量相同。
可选地，所述杂原子的有机单体化合物和氧化剂溶液中H+的浓度均为1mol/L。
可选地，所述溶液中含有盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的至少一种。
可选地，所述有机单体化合物与剥离石墨的质量比为0.5～3：1。
可选地，所述有机单体化合物与剥离石墨的质量比为1.5～2：1。
可选地，所述氧化剂包括过硫酸盐、三氯化铁，硫酸铁，硝酸铁，双氧水，二氧化锰，硫酸铈，对甲苯磺酸铁中的至少一种。
可选地，所述氧化剂与有机单体化合物的摩尔比为0.2～3：1。
可选地，搅拌反应过程中温度控制在0～6℃，搅拌反应时间为8～36h。
可选地，搅拌反应过程中温度控制在3～4℃，搅拌反应时间为24h。
可选地，煅烧过程II中升温速率为1～10℃/min，先在350-450℃保温1.5～3h，然后升温到最终的目标温度：600～1000℃，保温时间1～6h。
可选地，煅烧过程II中升温速率为2℃/min，先在400℃保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温到600-700℃，保温2-4h。
本发明的又一个方面，提供了上述表面改性的剥离石墨在作为钾离子电池或锂离子电池负极材料的应用。所组装的钾/锂离子电池的放电平台低，比容量高，倍率性能优异。
本申请能够产生的有益效果包括；
1、选取剥离石墨作为钾/锂离子的宿主材料，降低因体积膨胀/收缩带来的应力变化，提高材料的循环稳定性；
2、通过控制剥离石墨外侧包覆碳层的厚度，在适当提升吸附容量的基础上，大幅提升剥离石墨表面的钾离子浓度，提升钾离子在剥离石墨内的扩散动力学；
3、本发明提供的表面改性的剥离石墨，依然是低压区的嵌钾行为提供了主要的放电比容量，这非常有利于全电池能量密度的提升；
4、本申请所提供的表面改性的剥离石墨的制备方法工艺简单、条件温和、污染小、能耗低，易于规模化生产。
附图说明
图1是实施例1得到的表面改性剥离石墨的XRD图；
图2是实施例1中原始剥离石墨的SEM图；其中，图a为图b的放大图；
图3是实施例1得到的表面改性剥离石墨的SEM图；其中，图a为图b的放大图；
图4是实施例1得到的表面改性剥离石墨的TEM图；
图5是实施例1得到的表面改性剥离石墨作为钾离子电池负极在100mA/g电流密度下的循环性能图；
图6是实施例1得到的表面改性剥离石墨作为钾离子电池负极在100mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图7是实施例1得到的表面改性剥离石墨作为钾离子电池负极在不同电流密度下的倍率性能图；
图8是实施例1得到的表面改性剥离石墨作为锂离子电池负极在1000mA/g电流密度下的循环性能图；
图9是实施例2得到的表面改性剥离石墨的SEM图；其中，图a为图b的放大图；
图10是实施例2得到的表面改性剥离石墨作为钾离子电池负极在100mA/g电流密度下的循环性能图；
图11是实施例3得到的表面改性剥离石墨的SEM图；其中，图a为图b的放大图；
图12是对比例1得到的产物SEM图；
图13是对比例2得到的产物SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请中，剥离石墨为根据(J.Mater.Chem.,2012,22,24992；Carbon2004,42,753–759)中的制备方法制备得到的，其余材料如无特别说明，则均通过商业途径购买，其中材料制备过程中的苯胺，吡咯，蔗糖，过硫酸铵，三氯化铁，盐酸，高氯酸，硝酸等试剂，均购自阿拉丁或国药集团化学试剂有限公司，Celgard 2320锂电隔膜购自美国Celgard公司，玻璃纤维为Whatman品牌。
本申请的实施例中的分析方法和设备如下：运用日本Hitachi S4800冷场发射扫描电镜进行SEM分析，运用美国FEI公司Tecnai F20透射电子显微镜进行TEM分析，运用德国Bruker公司的D8 Advance Davince X射线粉末衍射仪进行XRD分析，运用武汉蓝电公司CT2100A电池测试系统进行电化学性能分析。
实施例1：
将200mg苯胺溶解于50mL的1mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解均匀，然后加入100mg剥离石墨，超声2h，分散均匀得到溶液甲；将460mg的过硫酸钾溶解于50mL的1mol/L的盐酸溶液中，得到溶液乙。将甲乙两种溶液转移到3℃的恒温箱中搅拌两小时，然后将乙溶液加入甲溶液中，继续搅拌24h，用真空抽滤分离产物，并用去离子水清洗至中性，冻干24h得到前驱体产物。将该前驱体产物转移至瓷方舟中，然后置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，先以2℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h，然后继续以5℃/min的升温速率升温到700℃，保温两小时，即得表面改性的剥离石墨，记作样品1#。
对样品1#进行XRD分析，如图1所示，所得最终产物为兼具石墨化碳和非晶碳两种特征的复合碳材料。不同于原始状态剥离石墨的光滑表面(图2)，改性之后的剥离石墨表面布满了由聚苯胺衍生而来的碳纳米颗粒(图3)，而且改性之后仍然维持了均一的纳米片结构。对样品1#进行TEM分析，如图4所示，结晶/非晶区域的交替，以及边缘部分非晶区的分布，并结合图2可知，聚苯胺衍生的氮掺杂的碳均匀的包覆在了剥离石墨的表面。
将所制备的表面改性的剥离石墨材料，按照活性物质改性剥离石墨：导电剂SuperP：羧甲基纤维素钠CMC＝8:1:1的质量比混合均匀，添加去离子水作为溶剂制成浆料，均匀的涂覆在铜箔上，80℃真空干燥12h后，冲裁成直径12mm圆片分别组装钾离子电池和锂离子电池。
组装钾离子电池所用的电池壳型号为CR 2016型，金属钾作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，电解液为0.8mol/L KPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)：DEC(碳酸二乙酯)＝1：1(v/v)混合溶剂中。
所组装的钾离子电池静置12h后，在100mA/g的电流密度下进行充放电测试，测试电压范围为0.01～3.0V。初始放电容量为452.2mAh/g，循环50次放电比容量为261.6mAh/g，表现出优异的循环稳定性，其循环性能结果如图5所示。同时从图6的充放电曲线可以看出，从第二周以后，0.5V电压以下提供的比容量在200mAh/g左右，极其类似于石墨负极多阶嵌钾的电化学行为，这有利于提高钾离子全电池的能量密度。同时图7表明该材料表现出优异的倍率性能，在3.2和6.4A/g的电流密度下的放电比容量依然高达115.8和86.1mAh/g。
组装锂离子电池所用的电池壳型号为CR 2032型，金属锂作为对电极，Celgard2320隔膜，电解液为1M LiPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝1：1：1(v/v/v)的混合溶液。
所组装的锂离子电池静置12h后，在1000mA/g的电流密度下进行充放电测试，测试电压范围为0.01～3.0V。初始放电容量为635.2mAh/g，循环500次放电比容量为239.7mAh/g，其循环性能结果如图8所示。
实施例2：
将150mg吡咯溶解于50mL的1mol/L的高氯酸溶液中，搅拌溶解均匀，然后加入100mg剥离石墨，超声2h，分散均匀得到溶液甲；将363mg的氯化铁溶解于50mL的1mol/L的盐酸溶液中，得到溶液乙。将甲乙两种溶液转移到4℃的恒温箱中搅拌两小时，将乙溶液加入甲溶液中，继续搅拌24h，然后用真空抽滤分离产物，并用去离子水清洗至中性，冻干24h得到前驱体产物。将该前驱体产物转移至瓷方舟中，然后置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，先以2℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h，然后继续以3℃/min的升温速率升温到600℃，保温4h，即得表面改性的剥离石墨，记作样品2#。
2#样品的SEM表征如图9所示，剥离石墨的表面同样被聚吡咯衍生的碳纳米颗粒均一包覆。当按照实施例1中的方法组装成钾离子电池时，在100mA/g的电流密度下也同样表现出较高的放电比容量和循环稳定性(图10)。
实施例3：
将2g葡萄糖溶于30mL的去离子水中，然后加入100mg的剥离石墨，超声2h分散均匀，然后转入160℃鼓风烘箱中保温16h，水热反应结束后用去离子水清洗3～5遍，冻干得到前驱体产物，然后置于管式炉在氩气保护气氛下，以3℃/min的升温速率升温到700℃，保温3h，即得目标产物，记为3#样品。
3#样品的SEM如图11所示，可见葡萄糖衍生碳对剥离石墨的均匀包覆，二维产物保持了原始的二维片状结构，没有多余的杂质生成。
实施例4：
将80mg 3，4-乙烯二氧噻吩分散于50mL的0.2mol/L的盐酸溶液中，然后加入100mg剥离石墨，超声1h，分散均匀得到溶液甲；将160mg的过硫酸钾溶解于50mL的0.2mol/L的盐酸溶液中，得到溶液乙。将甲乙两种溶液转移到2℃的恒温箱中搅拌一小时，将乙溶液加入甲溶液中，继续搅拌24h，然后用真空抽滤分离产物，并用去离子水清洗至中性，冻干24h得到前驱体产物。将该前驱体产物转移至瓷方舟中，然后置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，先以2℃/min的升温速率升温到400℃，并保温1h，然后继续以3℃/min的升温速率升温到700℃，保温2h，即得表面改性的剥离石墨。
对比例1：
相比于实施例1，加入的苯胺的量为20mg，其余操作相同，煅烧后获得的样品记为D1#。
对样品D1#进行SEM分析，如图12所示，当苯胺用量低时，EG表面仍比较光滑，未见苯胺衍生的碳纳米颗粒对剥离石墨的包覆。
对比例2：
相比于实施例1，加入的苯胺的量为400mg，其余操作相同，煅烧后获得的样品记为D2#。
对样品D2#进行SEM分析，如图13所示，当苯胺用量高时，苯胺自组装成了纳米线，而不是均匀包覆在剥离石墨表面。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (18)

1.一种表面改性的剥离石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向含有杂原子的有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨，分散均匀后，使所述有机单体化合物反应并包覆在剥离石墨表面，得到前驱体产物，将前驱体产物进行煅烧即得表面改性的剥离石墨材料；
采用管式炉将前驱体产物在保护气中进行煅烧，所述保护气为氩气或者氮气；
所述表面改性的剥离石墨为剥离石墨的表面上包覆有纳米颗粒状掺杂碳材料；
所述掺杂碳材料为含有杂原子的有机单体化合物衍生得到；
所述杂原子选自氧、硫、氮中的至少一种；
所述含有杂原子的有机单体化合物为糖类化合物、含有氧或氮原子的芳香化合物、含有氮或硫原子的杂环化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉中的至少一种；
所述芳香化合物为苯胺、单宁酸中的至少一种；
所述杂环化合物为吡啶及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性的剥离石墨为二维纳米薄片状；纳米颗粒状掺杂碳材料粒径为5-60nm。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，向有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨后超声分散0.5-5h。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，将前驱体产物冷冻干燥后进行煅烧。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述含有杂原子的有机单体化合物选自糖类化合物；
所述制备方法包括：向糖类物质溶液中加入剥离石墨，分散均匀后进行水热反应，使糖类物质反应并包覆在剥离石墨表面，得到前驱体产物，将前驱体产物按照如下条件煅烧即得表面改性的剥离石墨材料：升温速率为1～10℃/min，目标温度为600～1000℃，保温时间1～6h。
7.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，所述糖类物质与剥离石墨的质量比为5～50：1。
8.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，所述糖类物质与剥离石墨的质量比为10～30：1。
9.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～200℃，水热时间为6～24h。
10.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述含有杂原子的有机单体化合物为含有氧、硫或氮原子的芳香化合物或杂环化合物；
所述制备方法包括：向含有杂原子的有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨，分散均匀后加入氧化剂溶液搅拌反应，得到前驱体产物，将前驱体产物按照如下条件煅烧即得表面改性的剥离石墨材料：升温速率为1～10℃/min，先在350-450℃保温1.5～3h，然后升温到最终的目标温度：600～1000℃，保温时间1～6h。
11.根据权利要求10中所述的制备方法，其特征在于，所述含有杂原子的有机单体化合物的溶液中H+的浓度为0.2～5mol/L。
12.根据权利要求10中所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶液中H+的浓度为0.2～5mol/L。
13.根据权利要求10中所述的制备方法，其特征在于，所述含有杂原子的有机单体化合物的溶液和氧化剂溶液中含有盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的至少一种。
14.根据权利要求10中所述的制备方法，其特征在于，所述有机单体化合物与剥离石墨的质量比为0.5～3：1。
15.根据权利要求10中所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过硫酸盐，三氯化铁，硫酸铁，硝酸铁，双氧水，二氧化锰，硫酸铈，对甲苯磺酸铁中的至少一种。
16.根据权利要求10中所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与有机单体化合物的摩尔比为0.2～3：1。
17.根据权利要求10中所述的制备方法，其特征在于，搅拌反应过程中温度控制在0～6℃，搅拌反应时间为8～36h。
18.根据权利要求1-17任一项所述的制备方法制成的表面改性的剥离石墨作为钾离子电池或锂离子电池负极材料的应用。
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