CN111952547A - 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：1，将镍钴锰三元材料基体、金属氧化物和含硼化合物进行混合，形成混合物；2，将混合物进行烧结，得到烧结产物；3，将烧结产物进行后处理，得到硼‑金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂正极材料。本发明采用一步烧结法对三元材料进行包覆改性，方法简单，生产效率高，适合工业化生产。

Description

一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料领域，特别涉及一种表面包覆的镍钴锰三元材料的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有体积小、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备以及电动汽车等领域。目前常用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料，其中镍钴锰三元材料结合了镍钴锰的优点，被认为是最具应用前景的正极材料之一。
对于三元材料来言，随着镍含量的增加，材料的比容量增加，可以更好地满足当前电动汽车对电池能量密度日益增长的需求，但与此同时，材料的循环性能和热稳定性变差，限制了材料的实际应用。原因如下：(1)随着镍含量增加，材料会吸收空气中的水分和二氧化碳，然后与材料表面的残余锂以及迁移到材料表面的锂离子发生反应生成碳酸锂和氢氧化锂，增大了电池内阻并使电池容易出现胀气现象；(2)三元材料在脱锂状态下Ni4+非常不稳定，反应性很强，材料易于与电解液发生反应，从而产生高的界面内阻，导致材料容量迅速衰减，循环性能变差。
因此需要对三元材料进行包覆，通过包覆可以有效的减少材料与电解液之间的副反应，提高材料的电化学性能。
虽然现有研究取得了一定的进展，但是由于三元材料自身的缺陷，现有的包覆和掺杂改性的方法，依然存在着难以均匀掺杂或包覆，成本高以及不能满足高循环性能的要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用纳米金属氧化物和含硼化合物对镍钴锰三元材料进行共同包覆，能够抑制电极与电解液间的反应，改善材料的循环性能，提高材料的放电容量，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
本发明一方面提供了一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将镍钴锰三元材料基体、金属氧化物和含硼化合物进行混合，形成混合物；
步骤2，将混合物进行烧结，得到烧结产物；
步骤3，将烧结产物进行后处理，得到硼-金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，步骤1中，所述镍钴锰三元材料基体由式LiNixCoyMn1-x-yO2表示，其中0.5≤x＜1，0.08≤y＜0.2。
其中，步骤1中，所述含硼化合物为氧化硼、偏硼酸、硼酸中的一种或多种，加入量为镍钴锰三元材料基体质量的0.01-5％。
其中，步骤1中，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化钇中的一种或多种，加入量为镍钴锰三元材料基体质量的0.01-2.5％。
其中，所述金属氧化物的粒径为1nm-1000nm。
其中，步骤1中，所述混合为球磨混合。
其中，步骤1中，所述混合如下进行：在300-1000rpm的转速下混合20min-4h。
其中，步骤2中，所述烧结温度为150～700℃，烧结时间为3～20h。
其中，步骤3中，所述后处理为过筛。
本发明另一方面提供了根据本发明第一方面所述方法得到的硼-金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂正极材料，优选利用上述方法制备而得。
本发明提供的表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法够取得诸多有益效果，包括：
(1)本发明采用含硼化合物和纳米金属氧化物对镍钴锰三元材料进行共包覆，二者之间协同作用，使得所得的材料具有更高的放电容量和更好的循环性能。
(2)本发明采用金属氧化物包覆能够抑制电极材料表面与电解液发生反应，提高材料的安全性能和循环稳定性；与不添加金属氧化物时相比，例如55℃下循环50周后容量保持率可以提高3.0％以上；采用含硼化合物能够促进正极材料中的锂离子在电极材料和电解液之间的传递，从而提高材料的比容量及倍率性能。例如，常温25℃的条件下，0.1C放电容量由不添加含硼化合物时的188.0mAh/g左右提高到190.0mAh/g以上，甚至提高到192.0mAh/g以上，1C放电容量由170.0mAh/g左右提高到172.0mAh/g以上，甚至提高到174.0mAh/g。
(3)本发明采用简单的一步烧结法对镍钴锰三元材料进行包覆改性，在降低成本的同时有益于材料性能的提高，与两步烧结相比，例如其0.1C放电容量和1C放电容量分别提高至少5.0mAh/g和8.0mAh/g，甚至分别提高5.5mAh/g和8.0mAh/g以上。而且该方法简单，生产效率高，适合工业化生产。
附图说明
图1示出实施例1中制备的产品的SEM图；
图2示出对比例1中制备的产品的SEM图；
图3示出对比例2中制备的产品的SEM图；
图4示出对比例3中制备的产品的SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明中，一方面提供了一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，该方法包括如下几个步骤：
步骤1，将镍钴锰三元材料基体、金属氧化物和含硼化合物进行混合，形成混合物；
其中，本发明中所述一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，也即一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，所述镍钴锰三元材料基体由式LiNixCoyMn1-x-yO2表示，其中0.5≤x＜1，0.08≤y＜0.2。
镍钴锰三元材料可以通过调整元素之间的比值，控制材料的电学性能。一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大。镍可以提高材料的容量，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排，而且稳定材料层状结构；Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。将镍钴锰三中元素的含量控制在一定的范围内，通过元素间的协同作用，能够使得镍钴锰三元材料的比容量高，循环寿命长。
在进一步优选的实施方式中，所述镍钴锰三元材料基体为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶材料。
在更进一步优选的实施方式中，所述镍钴锰三元材料基体为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，所述含硼化合物为氧化硼、偏硼酸、硼酸中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述含硼化合物为硼酸。
其中含硼化合物可以与材料表面的氢氧化锂或碳酸锂发生反应，生成锂离子电导率高的Li2O-B2O3，它能够促进正极材料中的锂离子在电极材料和电解液之间的传递，从而提高材料的比容量及倍率性能。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，含硼化合物加入量为镍钴锰三元材料基体质量的0.01-5％，以含硼化合物的质量计。
在进一步优选的实施方式中，含硼化合物加入量为镍钴锰三元材料基体质量的0.02-3％，以含硼化合物的质量计。
在更进一步优选的实施方式中，含硼化合物加入量为镍钴锰三元材料基体质量的0.3-1.5％，以含硼化合物的质量计。
其中，若含硼化合物加入量过低，则含硼化合物不能将材料完全包覆；若含硼化合物加入量过高，则会导致包覆层过厚，不利于材料电化学性能的发挥。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化锰、氧化锌、氧化铜中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化钛、氧化铝中的一种或几种。
其中，在正极材料外包覆金属氧化物可以防止电解液与材料发生副反应，并改善材料的循环性能，提高材料的容量保持率。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，所述金属氧化物加入量为基体质量的0.01-2.5％。
在进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物加入量为基体质量的0.02-2％。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物加入量为基体质量的0.1-1％。
其中，金属氧化物的用量会影响到包覆层的厚度，而包覆层的厚度对正极材料电化学性能会产生很大的影响。厚的包覆层会增加Li+的脱嵌难度，降低Li+的扩散速度，导致材料的容量明显降低。
但是，当包覆层比较薄时，包覆层对Li+在正极与电解液之间的迁移并没有很大的影响，材料的首次放电容量基本不变，并且薄的包覆层能够减少活性材料表面的分解，保护正极材料不受电解液的侵蚀，能够降低材料的内部阻抗，从而改善材料的电化学性能。不过，包覆层也不能太薄，这是因为包覆量如果太少，则不能有效地抑制材料表面与电解液的反应，使得材料的循环性能变差。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，所述金属氧化物的粒径为1nm-1000nm。
在进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物的粒径为50nm-500nm。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物的粒径为100nm-200nm。
其中，采用微米级别的金属氧化物进行包覆时，由于金属氧化物的颗粒比较大，在镍钴锰三元材料基体外表面的包覆效果不好，而且容易脱落，不能够起到阻隔正极材料与电解液的作用。
本发明中，申请人经过大量研究发现，采用纳米级别的金属氧化物进行包覆，得到的正极材料的外层包覆层更趋于光滑，不易团聚，而且由于纳米材料的静电作用力，包覆层与正极材料之间的结合力大，包覆层稳固，在使用时，正极材料的电学性能更佳。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，所述混合为高速球磨混合。
与简单的机械搅拌混合相比，高速球磨混合不仅混合均匀，而且能够在混合的过程中给混合物料施加一定的捶打挤压作用力，使得正极材料的外表面包覆的更加结实。
根据本发明一种优选的实施方式，高速球磨混合时所用的研磨球为氧化铝研磨球、氧化锆研磨球、碳化硅研磨球、氮化硅研磨球中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述研磨球优选为氧化锆研磨球。
其中，研磨球的密度决定了研磨冲击力作用的强弱。一般来说，研磨球的密度越大，在高速旋转的条件下，研磨球随着筒体的旋转而被带到一定的高度后，基于自重而下落时对混合物料产生的猛烈冲击就越大。
氧化锆研磨球与氧化铝研磨球、碳化硅研磨球和氮化硅研磨球相比，密度最大，采用氧化锆研磨球进行高速球磨混合时，金属氧化物和含硼化合物在镍钴锰三元材料基体表面的包覆更加牢固。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，所述混合如下进行：在300-1000rpm的转速下混合20min-4h。
其中，转速越高，球磨时间越长，物料混合的均匀性越好，分散性高越。但是，过度的提高转速和时间对于提高混合效果的改善作用并不大，反而会浪费能耗，增加生产成本。
在进一步优选的实施方式中，步骤2中，所述混合如下进行：在350-550rpm的转速下混合1h-3h。
在更进一步优选的实施方式中，步骤2中，所述混合如下进行：在400rpm的转速下混合3h。
步骤2，将混合物进行烧结，得到烧结产物。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤2中，所述烧结温度为150～700℃，烧结时间为3～20h。
本发明中，焙烧温度会影响金属氧化物的晶型以及含硼化合物的最终存在形态，进而影响到最终制备的硼-金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂电池正极材料的结构和电化学性能。随着焙烧温度的提高，原子的扩散速度提高，有利于金属氧化物生长中的晶体完成晶型的局部规整，使结晶度提高，有利于得到电学性能优异的正极材料。但是焙烧温度过高时，会提高正极材料基体间的阻抗，不利于提高放电容量。
此外，焙烧时间对产物的结构和电化学性能也有影响，当焙烧时间过短时，产物的晶化不完全，且有杂相存在；当焙烧时间过长时，晶体粒径会过分长大，在高温下保持时间过长会导致更多的锂挥发。焙烧过长或过短都会导致电化学性能下降。
在进一步优选的实施方式中，步骤2中，所述烧结温度为200～600℃，烧结时间为6～14h。
在更进一步优选的实施方式中，步骤2中，所述烧结温度为300～500℃，烧结时间为8～12h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述烧结在空气气氛下进行。
本发明中采用的是金属氧化物和氧化硼进行包覆，在焙烧时不用开启惰性气体保护气。而且当添加硼酸时，在空气氛围下焙烧硼酸便可以转化为氧化硼，不需要另外通入氧气。烧结在空气气氛下进行既可以降低生产成本，又可以简化生产流程，使得本发明的方法简单易操作。
根据本发明一种优选的实施方式，对烧结后的降温方式不做特殊的限定，优选为自然降温，得到烧结产物。
采用自然降温能够简化生产工艺，便于商业化推广。
步骤3，将烧结产物进行后处理，得到硼-金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤3中，所述后处理为过筛。
根据本发明一种优选的实施方式，将烧结产物过100-600目筛，得到硼-金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂电池正极材料。
锂电池正极材料的粒度及粒度的分布直接影响电极的孔隙结构、表面积以及正极材料与导电剂的接触，锂电池正极材料宜细不宜粗。但是如果过细，也会造成局部过度脱嵌锂，使正极材料的结构发生变化。
在进一步优选的实施方式中，将烧结产物过200-400目筛，得到硼-金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂电池正极材料。
在更进一步优选的实施方式中，将烧结产物过300目筛，得到硼-金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂电池正极材料。
本发明另一方面提供了根据本发明第一方面所述方法得到的硼-金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂电池正极材料，采用本发明中得到的锂电池正极材料制备的电池具有优异的电化学性能，放电容量高，循环性能好。
根据本发明一种优选的实施方式，以本发明提供的锂电池正极材料为正极，以锂片为负极，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池。在电压范围是3.0-4.5V，测试温度为55℃的条件下，循环50周后，电池的容量保持率在90％以上，优选在96％以上，更优选在97％以上；在电压范围是3.0-4.4V，常温25℃的条件下，0.1C放电容量大于188mAh/g，优选大于190mAh/g，更优选大于192mAh/g；1C放电容量大于165mAh/g，优选大于170mAh/g，更优选大于173mAh/g，例如174mAh/g。
实施例
实施例1
(1)取三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2100g，纳米氧化镁1g，硼酸0.3g进行高速球磨，转速为400rpm，混合时间为3h，使氧化镁和硼酸均匀的包覆于正极材料上；
(2)将得到的混合料在空气气氛下500℃烧结8h，自然降温后，过300目筛，得到表面包覆的锂离子电池正极材料。
实施例2
(1)取三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2100g，纳米氧化钛0.5g，氧化硼0.8g进行高速球磨，转速为400rpm，混合时间为3h，使氧化钛和氧化硼均匀的包覆于正极材料上；
(2)将得到的混合料在空气气氛下400℃烧结12h，自然降温后，过300目筛，得到表面包覆的锂离子电池正极材料。
实施例3
(1)取三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2100g，纳米氧化铝0.1g，硼酸1.5g进行高速球磨，转速为400rpm，混合时间为3h，使氧化铝和硼酸均匀的包覆于正极材料上；
(2)将得到的混合料在空气气氛下300℃烧结10h，自然降温后，过300目筛，得到表面包覆的锂离子电池正极材料。
对比例
对比例1
取实施例1中的三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为对比，但不对其进行任何包覆处理。
对比例2
重复实施例1中的制备过程，区别在于不加入含硼化合物
(1)取三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2100g，纳米氧化镁1g进行高速球磨，转速为400rpm，混合时间为3h，使氧化镁均匀的包覆于正极材料上；
(2)将得到的混合料在空气气氛下500℃烧结8h，自然降温后，过300目筛，得到氧化镁包覆的锂离子电池正极材料。
对比例3
重复实施例1中的制备过程，区别在于不加入纳米氧化物。
(1)取三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2100g，硼酸0.3g进行高速球磨，转速为400rpm，混合时间为3h，使硼酸均匀的包覆于正极材料上；
(2)将得到的混合料在空气气氛下500℃烧结8h，自然降温后，过300目筛，得到硼包覆的锂离子电池正极材料。
对比例4
(1)取三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2100g，纳米氧化镁1g，进行高速球磨，转速为400rpm，混合时间为3h，使氧化镁均匀的包覆于正极材料上；
(2)将得到的混合料在空气气氛下500℃烧结8h，自然降温；
(3)将降温后的材料与0.3g硼酸进行高速球磨，转速为400rpm，混合时间为3h，然后将得到的混合物在空气气氛下400℃烧结8h，自然降温后，过300目筛，得到表面包覆的锂离子电池正极材料。
实验例
实验例1扫描电镜测试
分别对实施例1和对比例1-3制备的正极材料进行扫描电镜测试，扫描结果如图1-4所示。实施例1中硼酸经过高温烧结后，转化为氧化硼，与不进行任何包覆的对比例1相比，在图1中，可以明显的看到氧化硼和氧化镁均匀的包覆在三元材料的外表面，而且没有出现团聚的现象。
对比例2与实施例1相比，图3中的三元材料的外表面上包覆的颗粒明显比实施例1中的少，不如图1中包覆的更加严密。
对比例3与实施例1相比，图4中三元材料外表面包覆的颗粒明显比实施例1中的大，而且分布也不均匀，三元材料外表面仍有很大一部分直接裸露在外，包覆效果明显比实施例1差。
实验例2电性能测试
对实施例1-3以及对比例1-4分别进行电性能测试，其中，以锂片为负极，以各自制备的正极材料为正极，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池，实验结果如表1所示。其中，0.1C和1C放电容量的测试条件为：常温25℃，电压范围是3.0-4.4V；容量保持率测试条件为：电压范围是3.0-4.5V，55℃下循环50周。
表1电性能测试测试结果
Figure BDA0002061008500000131
从上表可以看出，与对比例1相比，对比例2具有更好地循环性能，其容量保持率比对比例1高3.1％，这是由于氧化镁可以减少材料与电解液之间的副反应，从而改善材料的循环性能。
与对比例1相比，对比例3具有更高的放电容量，这是由于硼酸或氧化硼与材料表面的残碱发生反应生成有利于锂离子传输的Li2O-B2O3，提高了材料的放电容量，常温25℃的条件下，0.1C放电容量由不添加含硼化合物时的188.7mAh/g提高到192.8mAh/g，1C放电容量由170.8mAh/g提高到174.0mAh/g。
与实施例1相比，对比例4采用两步烧结法对三元材料进行包覆，包覆后所得材料具有较低的放电容量，其0.1C放电容量为186.6mAh/g，1C放电容量为165.7mAh/g，分别比实施例1低5.6mAh/g和8.1mAh/g。
与对比例1、2、3和4相比，实施例1-3制备的电池的放电容量均较高，0.1C放电容量在191mAh/g以上，1C放电容量在172mAh/g以上，55℃下循环50周后容量保持率在96％以上。其中，实施例1中0.1C和1C的放电容量分别为192.1mAh/g和173.8mAh/g，55℃下循环50周后容量保持率在97％以上。因此，该表面包覆可以有效提高材料的放电容量，同时可以改进材料的循环性能。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，该方法包括如下几个步骤：
步骤1，将镍钴锰三元材料基体、金属氧化物和含硼化合物进行混合，形成混合物；
步骤2，将混合物进行烧结，得到烧结产物；
步骤3，将烧结产物进行后处理，得到硼-金属氧化物复合包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述镍钴锰三元材料基体由式LiNixCoyMn1-x-yO2表示，其中0.5≤x＜1，0.08≤y＜0.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述含硼化合物为氧化硼、偏硼酸、硼酸中的一种或多种，加入量为镍钴锰三元材料基体质量的0.01-5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化钇中的一种或多种，加入量为镍钴锰三元材料基体质量的0.01-2.5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物的粒径为1nm-1000nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述混合为球磨混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述混合如下进行：在300-1000rpm的转速下混合20min-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述烧结温度为150～700℃，烧结时间为3～20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述后处理为过筛。
10.一种镍钴锰酸锂正极材料，利用权利要求1至9之一所述的方法制备而得。
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