CN109742376A - 一种高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高镍正极材料及其制备方法，所述高镍正极材料的基体材料为Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂型NCM三元材料，其中1.0≤x≤1.06，a+b+c=1，a≥0.8，其特征在于，在所述基体材料外包覆有一层表面改性的纳米金属氧化物钝化层，所述表面改性采用的物质为低熔点无机盐。基体材料外包覆一层经低熔点无机盐表面改性的纳米金属氧化物钝化层，在提高镍含量的三元体系中，采用两次退火处理完成表面改性，稳定高镍正极材料的晶体结构并降低材料表面残碱含量，制备的高镍正极材料容量高，循环好。

Description

一种高镍正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高镍正极材料及其制备方法。

背景技术

高镍层状正极材料其化学通式为Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂，其中1.00≤x≤1.09，a+b+c=1，a≥0.8，尤其是在Ni元素含量大于80%时，材料表现出大于180mAh/g高容量特性，但材料表面残余的LiOH及Li₂CO₃在进行电极制备时与粘结剂、（PVDF）、有机溶剂（NMP）发生反应，导致合浆过程中出现果冻化现象。目前针对这一问题，韩国学者Jaephil Cho及其课题组研究发现了水洗后进行退火处理对于LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂材料pH具有明显的降低作用，而未经过水洗处理的材料在同样退火处理的情况下表面残碱则有了明显上升；中南大学王志兴课题组对于NCM811材料，进行了一系列水洗实验，以探究高镍材料水洗对于表面材料结构的影响以及循环性能的影响。但上述两种主流做法从学术的角度论证了水洗后对于材料表面形貌、晶体结构及电化学性能的影响，并未有考虑水洗后如何在降低pH的基础上减少材料克容量的损失，从而保证材料能量密度及相应的循环性能。

发明内容

基于此，本发明提供了一种高镍正极材料及其制备方法，在基体材料外包覆一层经低熔点无机盐表面改性的纳米金属氧化物钝化层，在提高镍含量的三元体系中，采用两次退火处理完成表面改性，稳定高镍正极材料的晶体结构并降低材料表面残碱含量，制备的高镍正极材料容量高，循环好。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的基体材料为Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂型NCM三元材料，其中1.0≤x≤1.06，a+b+c=1，a≥0.8，在所述基体材料外包覆有一层表面改性的纳米金属氧化物钝化层，所述表面改性采用的物质为低熔点无机盐。

进一步的，所述高镍正极材料的表面残碱含量为0.04~0.07wt%LiOH和0.05~0.3wt%Li₂CO₃。

进一步的，所述纳米金属氧化物钝化层为基体材料的0.05~2wt%，所述纳米金属氧化物为Al氧化物、W氧化物、Zr氧化物、Ti氧化物中的至少一种。

优选的，所述纳米金属氧化物为质量比为(0.5~2):1的Al₂O₃和ZrO₂组成。

进一步的，所述低熔点无机盐为B无机盐、Ti无机盐、Al无机盐中的一种或几种的混合。

本发明的另一个目的在于提供一种上述高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将镍钴锰氢氧化物前驱体和锂源混合均匀得混合粉体后，经烧结得基体材料；

b、将所述基体材料与纳米金属氧化物干法混匀得一次混合粉体后，经一次退火处理得一次改性粉体；

c、将所述一次改性粉体水洗后与低熔点无机盐干法混匀得二次混合粉体，然后进行二次退火处理得二次改性粉体，即高镍正极材料。

现有技术中将前驱体、锂源和纳米金属氧化物在同一步进行制备和掺杂后水洗，这样会使得材料直接与水溶液或者用含有纳米金属氧化物的水溶液浆料接触时发生剧烈的界面反应，对材料表面伤害较大，即使后期再进行包覆，对材料的性能也有一定的影响。而本发明中采用优先在材料表面进行纳米金属氧化物进行包覆的方式对未改性材料形成保护层，减少水洗过程中界面反应对于材料的伤害同时降低材料表面残余的LiOH及Li₂CO₃，达到降低材料pH值的目标，后续低熔点无机盐表面改性纳米金属氧化物钝化层在保护提升材料表面结构稳定性的同时，提升材料的循环性能。

进一步的，步骤a中，所述混合粉体中，Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为(1.00~1.06):1；所述烧结为纯氧氛围中以720~800℃烧结3~10h。

进一步的，步骤b中，所述一次混合粉体中，纳米金属氧化物的添加量为0.1~0.3wt%；所述一次退火处理为纯氧氛围中以500~750℃烧结3~6h。

进一步的，步骤c中，所述水洗的具体步骤为将所述一次改性粉体与去离子水混合搅拌5~20min后抽滤干燥，干燥同时通入氮气置换。本发明在干燥的同时通入氮气置换干燥装置中的H₂O、CO₂，避免一次改性粉体在干燥过程中与H₂O、CO₂接触产生副反应。优选的，一次改性粉体与去离子水按照质量比1:2混合，搅拌水温优选为40~50℃，干燥温度优选为115~125℃。进一步的，步骤c中，所述二次混合粉体中低熔点无机盐的添加量为水洗后一次改性粉体的0.05~0.1wt%；所述二次退火处理为纯氧氛围中以400~700℃保温3~6h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过一次退火处理采用Al、W、Zr、Ti的纳米氧化物对材料进行包覆形成纳米氧化物钝化层，保护基体材料表层活性位点，消耗一部分表面残余锂盐以降低材料表面的LiOH及Li₂CO₃含量，同时降低表面阻抗；随后按照一定的水料比进行水洗处理以减少表面残余LiOH和Li₂CO₃，进一步降低材料pH值至11.5左右；最后通过二次退火处理采用低熔点的B、Ti、Al无机盐对纳米氧化物钝化层极性改性，保护水洗表面残余物所留下的活性位点以保证材料的循环性能，本发明中的高镍正极材料晶体结构稳定，表面残碱含量低，循环稳定性好。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的基体材料SEM图；

图2为本发明实施例2制备的一次改性粉体SEM图；

图3为本发明实施例2制备的高镍正极材料SEM图；

图4为本发明实施例2中高镍正极材料和基体材料、对比例1高镍材料的pH；

图5为本发明实施例2中高镍正极材料和基体材料、对比例1高镍材料的表面残碱图；

图6为本发明实施例2中高镍正极材料和基体材料、对比例1高镍材料分别制备的半电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

将前驱体Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂和单水氢氧化锂按照Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05在高速混料机中混合均匀后，于纯氧气氛下以790℃烧结15h得到基体材料。

将纳米Al₂O₃（0.05wt%）、纳米ZrO₂（0.1wt%）与基体材料高速混合后以720℃高温退火5h得到一次改性粉体，退火时通入高纯氧保证烧结气氛。将去离子水与一次改性粉体按照质量比2:1进行分散搅拌5min后进行抽滤，将抽滤后的材料于真空烘箱120℃干燥12h，干燥同时通入N₂进行气氛置换。

将TiO₂（0.1wt%）与水洗干燥后的一次改性粉体采用高速混料机混合均匀后，于纯氧氛围中以600℃烧结5h得到二次改性粉体，即高镍正极材料。

将实施例1得到的高镍正极材料组装成2032扣电池，在2.75~4.3V充放电区间，1C理论容量200mAh/g的条件下测试，其中活性物质、粘结剂、SP三者比例为80:10:10。将测试得出，实施例1中高镍正极材料0.1C克容量发挥为200mAh/g，1C电流密度条件下50周循环保持率95.5%。

实施例2

将前驱体Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂和单水氢氧化锂按照Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05在高速混料机中混合均匀后，于纯氧气氛下以790℃烧结15h得到基体材料。

将纳米Al₂O₃（0.1wt%）、纳米ZrO₂（0.1wt%）与基体材料高速混合后以720℃高温退火5h得到一次改性粉体，退火时通入高纯氧保证烧结气氛。将去离子水与一次改性粉体按照质量比2:1进行分散搅拌5min后进行抽滤，将抽滤后的材料于真空烘箱120℃干燥12h，干燥同时通入N₂进行气氛置换。

将B₂O₃(0.1wt%)与水洗干燥后的一次改性粉体采用高速混料机混合均匀后，于纯氧氛围中以500℃烧结5h得到二次改性粉体，即高镍正极材料。

将实施例2得到的高镍正极材料和基体材料分别组装成2032扣电池，在2.75~4.3V充放电区间，1C理论容量200mAh/g的条件下测试，其中活性物质、粘结剂、SP三者比例为80:10:10。将测试得出，实施例2中高镍材料0.1C克容量发挥为204.7mAh/g，1C电流密度条件下50周循环保持率96.97%，基体材料0.1C克容量在201.6mAh/g，1C电流密度条件下50周循环保持率95.6%。如图6所示。

实施例3

将前驱体Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂和单水氢氧化锂按照Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05在高速混料机中混合均匀后，于纯氧气氛下以790℃烧结15h得到基体材料。

将纳米Al₂O₃（0.1wt%）、纳米ZrO₂（0.2wt%）与基体材料高速混合后以720℃高温退火5h得到一次改性粉体，退火时通入高纯氧保证烧结气氛。将去离子水与一次改性粉体按照质量比2:1进行分散搅拌5min后进行抽滤，将抽滤后的材料于真空烘箱120℃干燥12h，干燥同时通入N₂进行气氛置换。

将TiO₂(0.05wt%)与水洗干燥后的一次改性粉体采用高速混料机混合均匀后，于纯氧氛围中以500℃烧结5h得到二次改性粉体，即高镍正极材料。

将实施例3得到的高镍正极材料组装成2032扣电池，在2.75~4.3V充放电区间，1C理论容量200mAh/g的条件下测试，其中活性物质、粘结剂、SP三者比例为80:10:10。实施例3中改性材料0.1C克容量发挥为201.5mAh/g，1C电流密度条件下50周循环保持率96.1%。

实施例4

将前驱体Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂和单水氢氧化锂按照Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05在高速混料机中混合均匀后，于纯氧气氛下以790℃烧结15h得到基体材料。

将纳米Al₂O₃（0.2wt%）、纳米ZrO₂（0.1wt%）与基体材料高速混合后以700℃高温退火5h得到一次改性粉体，退火时通入高纯氧保证烧结气氛。将去离子水与一次改性粉体按照质量比2:1进行分散搅拌5min后进行抽滤，将抽滤后的材料于真空烘箱120℃干燥12h，干燥同时通入N₂进行气氛置换。

将B₂O₃(0.05wt%)与水洗干燥后的一次改性粉体采用高速混料机混合均匀后，于纯氧氛围中以500℃烧结5h得到二次改性粉体，即高镍正极材料。

将实施例4得到的高镍正极材料组装2032扣电池，在2.75~4.3V充放电区间，1C理论容量200mAh/g的条件下测试，其中活性物质、粘结剂、SP三者比例为80:10:10。实施例4中改性材料0.1C克容量发挥为202mAh/g，1C电流密度条件下50周循环保持率96.2%。

实施例5

将前驱体Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂和单水氢氧化锂按照Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.00在高速混料机中混合均匀后，于纯氧气氛下以720℃烧结10h得到基体材料。

将纳米Al₂O₃（0.2wt%）、纳米TiO₂（0.1wt%）与基体材料高速混合后以500℃高温退火6h得到一次改性粉体，退火时通入高纯氧保证烧结气氛。将去离子水与一次改性粉体按照质量比2:1进行分散搅拌5min后进行抽滤，将抽滤后的材料于真空烘箱120℃干燥12h，干燥同时通入N₂进行气氛置换。

将B₂O₃(0.08wt%)与水洗干燥后的一次改性粉体采用高速混料机混合均匀后，于纯氧氛围中以700℃烧结3h得到二次改性粉体，即高镍正极材料。

实施例6

将前驱体Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂和单水氢氧化锂按照Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.06在高速混料机中混合均匀后，于纯氧气氛下以800℃烧结3h得到基体材料。

将纳米Al₂O₃（0.05wt%）、纳米ZrO₂（0.05wt%）与基体材料高速混合后以750℃高温退火3h得到一次改性粉体，退火时通入高纯氧保证烧结气氛。将去离子水与一次改性粉体按照质量比1.5:1进行分散搅拌5min后进行抽滤，将抽滤后的材料于真空烘箱120℃干燥12h，干燥同时通入N₂进行气氛置换。

将Al₂O₃(0.1wt%)与水洗干燥后的一次改性粉体采用高速混料机混合均匀后，于纯氧氛围中以400℃烧结6h得到二次改性粉体，即高镍正极材料。

对比例1

将前驱体Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂和单水氢氧化锂按照Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05在高速混料机中混合均匀后，于纯氧气氛下以790℃烧结15h得到基体材料。

将纳米Al₂O₃（0.1wt%）、纳米ZrO₂（0.1wt%）与基体材料高速混合后以720℃高温退火5h得到一次改性粉体，退火时通入高纯氧保证烧结气氛。将去离子水与一次改性粉体按照1.5:1进行分散搅拌5min后进行抽滤，将抽滤后的材料于真空烘箱120℃干燥12h，干燥同时通入N₂进行气氛置换，制得高镍材料。

将对比例1得到的高镍材料组装成2032扣电池，在2.75~4.3V充放电区间，1C理论容量200mAh/g的条件下测试，其中活性物质、粘结剂、SP三者比例为80:10:10。对比例1中未改性材料0.1C克容量在201.87mAh/g，1C电流密度条件下50周循环保持率94.70%。如图6所示。

同时，对实施例2中的基体材料、一次改性粉体和高镍正极材料分别进行SEM形貌表征，图1~3分别为实施例2中基体材料、一次改性粉体和高镍正极材料表面形貌图：可以直观看到仅通过烧结方式制备的基体材料表面存在明显的黑色区域即表面残余锂盐，一次改性粉体黑色区域则明显变少，而通过二次改性的方式制得的高镍正极材料则没有产生更多的黑色区域。图4是相对应于实施例2中基体材料和高镍正极材料，以及对比例1中高镍材料表面残碱实际测量值，可以看出通过两步改性的方式使得材料pH、表面LiOH和Li₂CO₃均有明显程度的降低。图5中对比例2中基体材料和高镍正极材料，以及对比例1的高镍材料的循环性能曲线图，可以看出本发明两次改性的方式既将材料表面LiOH及Li₂CO₃降低到合理范围内避免了基体材料与粘结剂之间的反应，同时利用低熔点氧化物保护了一次改性后所产生的活性位点，保证了材料的容量及循环性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的基体材料为Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂型NCM三元材料，其中1.0≤x≤1.06，a+b+c=1，a≥0.8，其特征在于，在所述基体材料外包覆有一层表面改性的纳米金属氧化物钝化层，所述表面改性采用的物质为低熔点无机盐。

2.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍材料的表面残碱含量为0.04~0.07 wt % LiOH和0.05~0.3wt%Li₂CO₃。

3.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物钝化层为基体材料的0.05~2wt%，所述纳米金属氧化物为Al氧化物、W氧化物、Zr氧化物、Ti氧化物中的至少一种。

4.如权利要求3所述的高镍正极材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物为质量比(0.5~2):1的Al₂O₃和ZrO₂组成。

5.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述低熔点无机盐为B无机盐、Ti无机盐、Al无机盐中的一种或几种的混合。

6.一种如权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将镍钴锰氢氧化物前驱体和锂源混合均匀得混合粉体后，经烧结得基体材料；

b、将所述基体材料与纳米金属氧化物干法混匀得一次混合粉体后，经一次退火处理得一次改性粉体；

c、将所述一次改性粉体水洗后与低熔点无机盐干法混匀得二次混合粉体，然后进行二次退火处理得二次改性粉体，即高镍正极材料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述混合粉体中，Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为(1.00~1.06):1；所述烧结为纯氧氛围中以720~800℃烧结3~10h。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述一次混合粉体中，纳米金属氧化物的添加量为0.1~0.3wt%；所述一次退火处理为纯氧氛围中以500~750℃烧结3~6h。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述水洗的具体步骤为将所述一次改性粉体与去离子水混合搅拌5~20min后抽滤干燥，干燥同时通入氮气置换。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述二次混合粉体中低熔点无机盐的添加量为水洗后一次改性粉体的0.05~0.1wt%；所述二次退火处理为纯氧氛围中以400~700℃保温3~6h。