CN114005978B - 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用。所述无钴正极材料由无钴氢氧化物前驱体与锂源混合后烧结得到；所述无钴氢氧化物前驱体中，经过XRD测试后，001特征衍射峰的半峰宽为a，101特征衍射峰的半峰宽为b；所述无钴正极材料中，经过XRD测试后，003特征衍射峰的半峰宽为c，104特征衍射峰的半峰宽为d；同时满足：2≤a/d≤7，6≤b/c≤10。本发明通过调控无钴正极材料与无钴氢氧化物前驱体的特征衍射峰的半峰宽的关系，改善了无钴正极材料的性能，尤其提升了无钴正极材料的首效、倍率、容量和循环。

Description

一种无钴正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无钴材料技术领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的逐渐发展普及，人们对锂离子电池的相关资源也更加关注。而不含钴的正极材料是全球最为关注的。其中，镍锰层状材料因具有能量密度高、成本较低、循环寿命较长等优势，已经成为近年来的研究热点。
在锂离子电池的四大主材中，正极活性材料发挥着至关重要的作用。在相关技术的正极活性材料中，三元正极活性材料因具有较高的容量、电压、循环稳定性而得到广泛应用。然而，三元正极活性材料中因含有一定量的钴元素而导致其价格较高。因此，只有降低三元正极活性材料中的钴含量才能够较好地降低正极活性材料的成本，其中，当该正极活性材料中完全不含有钴元素时，其成本达到最低，即为无钴层状正极材料。遗憾的是，相关技术中的无钴层状正极材料中由于不含有钴元素，其导电性差，锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度也慢。
CN108199027A公开了一种铌掺杂无钴镍基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，所述正极材料的分子式为Li[NixMn1-x]1-yNbyO2，其中0.5≤x≤0.9，0＜y＜0.1；所述制备方法为：先分别制得镍、锰盐的混合溶液和碱与氨水的混合溶液，再制备前驱体NixMn1-x(OH)2，然后将前驱体与锂的化合物、铌的化合物混合均匀，在高温下进行烧结，得到掺铌镍基正极材料。其虽然能够提升了正极材料的循环稳定性及倍率性能，但倍率性能提升不明显。
CN106257718A公开了一种BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料，其虽然能够达到稳定材料结构，提高材料循环性能的作用，但该文献中的包覆未对材料倍率性能进行改进。
CN103943844A公开了一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料化学式为Li1+xNiyMn0.8-yO2(0<x<1/3，0<y<0.8)。正极材料的制备过程：采用溶胶-凝胶法在乙醇或去离子水溶剂中制备前驱体，经低温预烧、球磨后，再经高温固相烧结得到所制备的正极材料。但是，所述方法得到的正极材料的锂离子导电性较差。
因此，如何提升无钴正极材料的导电性，提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用。本发明通过调控无钴正极材料与无钴氢氧化物前驱体的特征衍射峰的半峰宽的关系，改善了无钴正极材料的性能，尤其提升了无钴正极材料的首效、倍率和容量。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料由无钴氢氧化物前驱体与锂源混合后烧结得到；
所述无钴氢氧化物前驱体中，经过XRD测试后，001特征衍射峰的半峰宽为a，101特征衍射峰的半峰宽为b；
所述无钴正极材料中，经过XRD测试后，003特征衍射峰的半峰宽为c，104特征衍射峰的半峰宽为d；
本发明中，特征衍射峰的半峰宽的计算公式为:将XRD测试的数据导入Jade软件中进行拟合，即可以得到半峰宽数据。
同时满足：2≤a/d≤7，6≤b/c≤10，例如，所述a/d可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或7等，所述b/c可以为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等。
本发明所提供的无钴氢氧化物前驱体的化学通式为NimMnn(OH)2，m＞0，n＞0，且m+n=1，无钴正极材料为层状单晶结构，其结构通式为LiNixMnyO2，x＞0，y＞0，且x+y=1。
本发明中，无钴氢氧化物前驱体和无钴正极材料的XRD测试，要在相同的测试条件下进行。
本发明中，无钴氢氧化物前驱体中，001特征衍射峰和101特征衍射峰为无钴前驱体中最典型、最主要的特征峰。
无钴正极材料中，003特征衍射峰和104特征衍射峰为无钴正极材料中最典型、最主要的特征峰。
本发明通过调控无钴正极材料与无钴氢氧化物前驱体的特征衍射峰的半峰宽的关系，改善了无钴正极材料的性能，尤其提升了无钴正极材料的首效、倍率和容量。
本发明中，单纯只有a/d满足条件或者b/c满足条件均无法实现无钴正极最优的性能，只有a/d和b/c同时满足条件，才能提升无钴正极材料的首效、倍率和容量和循环。
本发明中，a/d过小，不利于容量的发挥，过大，又会导致循环性能差，同理，b/c过小，难以实现高容量，过大，又不利于循环性能。
优选地，所述无钴氢氧化物前驱体中，a的范围为0.2~0.5，例如0.2、0.23、0.25、0.28、0.3、0.33、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.47或0.5等。
优选地，所述无钴氢氧化物前驱体中，b的范围为0.4~0.8，例如0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.53、0.55、0.57、0.6、0.63、0.65、0.67、0.7、0.73、0.75、0.78或0.8等。
优选地，所述无钴正极材料中，c的范围为0.05~0.10，例如0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10等。
本发明中，003特征衍射峰的半峰宽c过小，不利于循环性能的发挥，而过大，又会影响到容量。
优选地，所述无钴正极材料中，d的范围为0.08~0.15，例如0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15等。
104特征衍射峰的半峰宽d过小，不利于循环性能的发挥，而过大，又会影响到容量。
即本发明中，无钴正极材料中，003特征衍射峰的半峰宽c和104特征衍射峰的半峰宽d影响了材料容量的发挥以及循环性能的提升。
优选地，所述无钴正极材料的中值粒径为1~10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，比表面积为0.2~5.0m2/g，例如0.2m2/g、0.5m2/g、1.0m2/g、1.5m2/g、2.0m2/g、2.5m2/g、3.0m2/g、3.5m2/g、4.0m2/g、4.5m2/g或5.0m2/g等。
第二方面，一种如第一方面所述的无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将无钴氢氧化物前驱体与锂源混合，烧结，得到所述无钴正极材料。
本发明所提供的无钴正极材料，可进行掺杂和/或包覆，掺杂剂在无钴氢氧化物与锂源混合过程中加入，包覆剂在烧结过程中加入；所述掺杂包括氧化物掺杂，包覆包括氧化物包覆或锂离子导体包覆等。
优选地，所述锂源包括Li(CH3COO)、LiOH或Li2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烧结包括依次进行一次烧结和二次烧结。
优选地，所述一次烧结在氧气气氛下进行，所述一次烧结温度为800~1000℃，例如800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等，一次烧结的时间为10~20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
优选地，所述二次烧结前，将一烧物料与包覆剂混合后再进行二次烧结。
优选地，所述二次烧结的温度为600~800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，二次烧结的时间为4~8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述无钴氢氧化物前驱体通过共沉淀法制备得到。
本发明中，无钴氢氧化物前驱体的制备方法由常规的共沉淀法得到，将镍源、锰源、络合剂和沉淀剂混合，控制反应温度和pH值进行共沉淀反应，洗涤。干燥后得到所述无钴氢氧化物前驱体。
优选地，所述镍源包括镍盐，所述锰源包括锰盐，所述络合剂包括氨水，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述无钴正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过调控无钴正极材料与无钴氢氧化物前驱体的特征衍射峰的半峰宽的关系，改善了无钴正极材料的性能，尤其提升了无钴正极材料的首效、倍率和循环，本发明所提供的电池，0.1C下的放电比容量可达192.8mAh/g以上，首效可达87.1%以上，1C下的容量可达175.2mAh/g以上，2C下的容量可达163.5mAh/g以上，且1C/1C下，循环50周后的容量保持率可达93.7%以上；且通过进一步地调控无钴正极材料中003特征衍射峰的半峰宽c和104特征衍射峰的半峰宽d的范围，提升了无钴正极材料的容量和循环性能，使得本发明所提供的电池，0.1C下的放电比容量可达194.6mAh/g以上，首效可达87.5%以上，1C下的容量可达177.6mAh/g以上，2C下的容量可达165.8mAh/g以上，且1C/1C下，循环50周后的容量保持率可达93.6%以上。
附图说明
图1为实施例1中无钴氢氧化物前驱体的XRD图。
图2为实施例1中无钴正极材料的XRD图。
图3为实施例1所提供的电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无钴正极材料LiNi0.75Mn0.25O2，所述无钴正极材料由无钴氢氧化物前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2与锂源（LiOH）混合烧结后得到；
对Ni0.75Mn0.25(OH)2和LiNi0.75Mn0.25O2进行XRD测试，测试条件为：
XRD测试范围为10~80°，扫描速率为2°/min，通过MDI Jade 5.0软件对XRD数据进行处理计算；
得到如图1所示的Ni0.75Mn0.25(OH)2的XRD结果图和如图2所示的LiNi0.75Mn0.25O2的XRD结果图，依据XRD结果，计算得到：
前驱体中，001特征衍射峰的半峰宽a=0.35，101特征衍射峰的半峰宽为b=0.66；
无钴正极材料中，003特征衍射峰的半峰宽为c=0.09，104特征衍射峰的半峰宽为d=0.10；
a/d=3.5，b/c=7.3。
所述无钴正极材料的制备方法如下：
（1）将NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O按照N0.75M0.25(OH)2的化学计量比配成2mol/L的水溶液，NaOH水溶液作为沉淀剂，浓度为4mol/L，加入氨水作为络合剂，将该溶液加入到连续反应釜，控制反应温度为50℃，PH为11.2，搅拌速度为600rad/min，反应时间为85小时，反应结束后，用去离子水洗涤物料，将洗涤完的材料在180℃下干燥12小时，得到前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2；
（2）将前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2、锂盐LiOH和掺杂剂ZrO2在高速混合机中混合均匀，混合机转速800rpm，混合时间为15min，将混合好的物料在氧气气氛中，以930℃的温度一次烧结10h，自然降温，得到一烧物料；
（3）将一烧物料与包覆剂ZrO2、Al2O3在高速混合机中以1000rpm的转速混合30min，混合后的物料在750℃下二次烧结6h，然后将二烧物料过325目筛，得到所述无钴正极材料。
图3示出了实施例1所提供的电池的首次充放电曲线图，从图3可以看出材料首周充电比容量为227.7mAh/g,放电比容量为201.5mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种无钴正极材料LiNi0.9Mn0.1O2，所述无钴正极材料由无钴氢氧化物前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2与锂源（LiOH）混合烧结后得到；
对Ni0.9Mn0.1(OH)2和LiNi0.9Mn0.1O2进行XRD测试，测试条件为：
XRD测试范围为10~80°，扫描速率为2°/min，通过MDI Jade 5.0软件对XRD数据进行处理计算；
依据XRD结果，计算得到：
前驱体中，001特征衍射峰的半峰宽a=0.40，101特征衍射峰的半峰宽为b=0.75；
无钴正极材料中，003特征衍射峰的半峰宽为c=0.08，104特征衍射峰的半峰宽为d=0.12；
a/d=3.3，b/c=9.4。
制备方法与实施例1的区别为，本实施例中一次烧结温度为850℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例提供一种无钴正极材料LiNi0.55Mn0.45O2，所述无钴正极材料由无钴氢氧化物前驱体Ni0.55Mn0.45(OH)2与锂源（Li2CO3）混合烧结后得到；
对Ni0.55Mn0.45(OH)2和LiNi0.55Mn0.45O2进行XRD测试，测试条件为：
XRD测试范围为10~80°，扫描速率为2°/min，通过MDI Jade 5.0软件对XRD数据进行处理计算；
依据XRD结果，计算得到：
前驱体中，001特征衍射峰的半峰宽a=0.45，101特征衍射峰的半峰宽为b=0.60；
无钴正极材料中，003特征衍射峰的半峰宽为c=0.10，104特征衍射峰的半峰宽为d=0.09；
a/d=5，b/c=6。
制备方法与实施例1的区别为，本实施例中采用Li2CO3，气氛为空气，一烧温度为990℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，无钴正极材料中，003特征衍射峰的半峰宽为c=0.12，104特征衍射峰的半峰宽为d=0.1。
a/d=3.5，b/c=5.5。
制备方法与实施例1的区别为，本实施例中一烧温度为960℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，无钴正极材料中，003特征衍射峰的半峰宽为c=0.09，104特征衍射峰的半峰宽为d=0.17。
a/d=2.06，b/c=5.5。
制备方法与实施例1的区别为，本实施例中一烧温度为880℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中：
前驱体中，001特征衍射峰的半峰宽a=0.15，101特征衍射峰的半峰宽为b=0.30；
无钴正极材料中，003特征衍射峰的半峰宽为c=0.05，104特征衍射峰的半峰宽为d=0.15；
a/d=1，b/c=7.0。
制备方法与实施例1的区别为，本对比例中前驱体反应条件：控制反应温度为45℃，PH为11.5，搅拌速度为500rad/min，反应时间为60小时。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中：
前驱体中，001特征衍射峰的半峰宽a=0.65，101特征衍射峰的半峰宽为b=0.95；
无钴正极材料中，003特征衍射峰的半峰宽为c=0.15，104特征衍射峰的半峰宽为d=0.18；
a/d=2.95，b/c=5.28。
制备方法与实施例1的区别为，本对比例中前驱体的反应条件为：反应温度55℃，pH为10.8，搅拌速度750rad/min，反应时间70小时。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-5与对比例1-2所提供的无钴正极材料制备得到正极极片，以金属Li为对电极，得到扣式半电池的电池。
对电池进行测试，测试条件如下：
（1）在25℃，3.0-4.45V，0.1C/0.1C的条件下进行充放电测试，得到首周充放电容量，其结果如表1所示。
（2）在25℃，3.0-4.45V下，分别以0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C和4C进行充放电测试，其结果如表2所示。
（3）在25℃，3.0-4.45V下，在1C/1C下进行循环性能测试，循环50周后的容量保持率如表3所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 675198DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表3
Figure 654655DEST_PATH_IMAGE004
综合表1和表2，3的数据结果：
从实施例1与实施例4的数据结果可知，无钴正极材料中，003特征衍射峰的半峰宽过大，不利于容量和倍率的发挥。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，无钴正极材料中，104特征衍射峰的半峰宽过大，会影响正极材料容量和倍率性能。
从实施例1与对比例1和对比例2的数据结果可知，无钴氢氧化物前驱体与无钴正极材料中，a/d不在保护范围内或者b/c不在保护范围内，均不能实现优异的容量、首效、倍率和循环性能。
综上所述，本发明通过调控无钴正极材料与无钴氢氧化物前驱体的特征衍射峰的半峰宽的关系，改善了无钴正极材料的性能，尤其提升了无钴正极材料的首效、倍率性能和循环性能，本发明所提供的电池，0.1C下的放电比容量可达192.8mAh/g以上，首效可达87.1%以上，1C下的容量可达175.2mAh/g以上，2C下的容量可达163.5mAh/g以上，且1C/1C下，循环50周后的容量保持率可达93.7%以上；且通过进一步地调控无钴正极材料中003特征衍射峰的半峰宽c和104特征衍射峰的半峰宽d的范围，提升了无钴正极材料的容量和循环性能，使得本发明所提供的电池，0.1C下的放电比容量可达194.6mAh/g以上，首效可达87.5%以上，1C下的容量可达177.6mAh/g以上，2C下的容量可达165.8mAh/g以上，且1C/1C下，循环50周后的容量保持率可达93.6%以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料由无钴氢氧化物前驱体与锂源混合后烧结得到；
所述无钴氢氧化物前驱体中，经过XRD测试后，001特征衍射峰的半峰宽为a，101特征衍射峰的半峰宽为b；
所述无钴正极材料中，经过XRD测试后，003特征衍射峰的半峰宽为c，104特征衍射峰的半峰宽为d；
同时满足：2≤a/d≤7，6≤b/c≤10；所述无钴氢氧化物前驱体的XRD测试和所述无钴正极材料的XRD测试，在相同的测试条件下进行。
2.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴氢氧化物前驱体中，a的范围为0.2~0.5。
3.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴氢氧化物前驱体中，b的范围为0.4~0.8。
4.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料中，c的范围为0.05~0.10。
5.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料中，d的范围为0.08~0.15。
6.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的中值粒径为1~10μm，比表面积为0.2~5.0m2/g。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将无钴氢氧化物前驱体与锂源混合，烧结，得到所述无钴正极材料。
8.根据权利要求7所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结包括依次进行一次烧结和二次烧结。
9.根据权利要求7所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述无钴氢氧化物前驱体通过共沉淀法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述无钴正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114975983B (zh) * 2022-05-06 2024-06-18 四川新锂想能源科技有限责任公司 高镍低钴材料及其制备方法、电池正极
CN114853088A (zh) * 2022-05-20 2022-08-05 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 铝包覆锂离子电池无钴正极材料的制备方法及正极材料
CN114808127B (zh) * 2022-05-23 2023-11-17 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种无钴单晶材料及其制备方法和应用
WO2023236226A1 (zh) * 2022-06-10 2023-12-14 宁德新能源科技有限公司 正极材料、电化学装置和电子装置
CN115020699B (zh) * 2022-08-09 2022-12-13 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种低钴或无钴正极材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544466A (zh) * 2010-10-29 2012-07-04 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN109244365A (zh) * 2018-11-09 2019-01-18 烟台卓能锂电池有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN111509214A (zh) * 2020-05-14 2020-08-07 华鼎国联四川电池材料有限公司 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料
CN112186160A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种复合多元材料和前驱体及其制备方法和应用
CN112786827A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3281915T3 (pl) * 2016-08-10 2019-09-30 Umicore Prekursory materiałów katody zawierających tlenek metalu przejściowego litu do baterii wielokrotnego ładowania

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544466A (zh) * 2010-10-29 2012-07-04 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN109244365A (zh) * 2018-11-09 2019-01-18 烟台卓能锂电池有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN111509214A (zh) * 2020-05-14 2020-08-07 华鼎国联四川电池材料有限公司 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料
CN112186160A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种复合多元材料和前驱体及其制备方法和应用
CN112786827A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Post-synthetic treatments on NixMnxCo1-2x(OH)2 for the preparation of lithium metal oxides";I.Rodrigues等;《Materials Research Bulletin》;20110730;第46卷;第1878-1886页 *

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