CN113991102B - 一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应用。所述无钴富锂正极材料由镍锰氢氧化物前驱体与锂源复合后烧结得到；其中，所述镍锰氢氧化物前驱体满足：17m2/g<比表面积a<27m2/g，1.4g/cm3<振实密度b<1.6g/cm3；所述无钴富锂正极材料满足：1m2/g<比表面积c<5m2/g，1g/cm3<振实密度d<2g/cm3；且5≤a/c+b/d≤25。本发明通过调控正极材料及其前驱体的比表面积和振实密度，同时，在正极材料和其前驱体之间建立比表面积和振实密度的关系，提升了正极材料的循环性能，降低了其电压降的幅度。

Description

一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无钴电池技术领域，涉及一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有电压平台高、循环性能好、无记忆效应和比能量高等优势，是目前应用最广泛的动力电池。随着智能电网储能的发展以及新能源汽车的不断推广，锂离子电池得到了快速发展，同时市场对锂离子电池的性能要求也越来越高。
锂离子电池的能量密度主要由电极材料决定，目前商业化的正极材料(例如，LiCoO2、LiFePO4和三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(NCM-111)等)的实际放电比容量(<180mAh/g)远远低于商业化的负极材料(例如，石墨：320mAh/g~360mAh/g)，并且元素Co价格昂贵且有害，这成为限制锂离子电池发展的主要因素。
富锂锰基正极材料，具有高于250mAh/g的放电比容量，且Mn、Ni元素储量丰富、成本低廉，通过调控富锂材料中Mn、Ni的比例可以实现完全取代昂贵的Co元素，降低成本，因此它也被认为是近年来最有潜力能成为下一代锂离子电池正极的材料。基于此，对富锂锰基正极材料的研究具有重大意义。
目前，无钴富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2存在循环差、循环过程中电压降低过快的问题，传统的方法一般是通过包覆或掺杂进行改进。
CN111434618A公开了无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池。该方法包括：制备层状镍锰酸锂基体材料；将所述层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂进行混合，获得第一混合物料；对所述第一混合物料进行第一烧结处理，在所述层状镍锰酸锂基体材料表面形成包覆层，以获得所述无钴层状正极材料，其中，所述包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，所述第一包覆剂包括陶瓷氧化物，所述第二包覆剂包括磷酸盐和硅酸盐的至少之一。虽然一定程度上提高了循环稳定性，但是制备麻烦，而且容量不高。
CN111600012A公开了一种无钴富锂锰基正极材料、复合正极极片及锂离子电池。所述无钴富锂锰基正极材料的化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMeO2+a，其中0＜x＜1，0≤a＜1，Me选自Mn、Ni、Al、Mg、Ti、B、F、Y和La中的一种以上。而这只是在温和的测试条件下提高了一定的循环稳定性。
因此，如何提升无钴富锂材料的循环性能，降低电压降，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应用。本发明通过调控正极材料及其前驱体的比表面积和振实密度，同时，在正极材料和其前驱体之间建立比表面积和振实密度的关系，提升了正极材料的循环性能，降低了其电压降的幅度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴富锂正极材料，所述无钴富锂正极材料由镍锰氢氧化物前驱体与锂源复合后烧结得到；
其中，所述镍锰氢氧化物前驱体满足：17m2/g<比表面积a<27m2/g，1.4g/cm3<振实密度b<1.6g/cm3；
例如，所述比表面积a可以为17.5m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g、21m2/g、22m2/g、23m2/g、24m2/g、25m2/g、26m2/g或26.5m2/g等，所述振实密度b可以为1.41g/cm3、1.42g/cm3、1.43g/cm3、1.44g/cm3、1.45g/cm3、1.46g/cm3、1.47g/cm3、1.48g/cm3、1.49g/cm3、1.5g/cm3、1.51g/cm3、1.52g/cm3、1.53g/cm3、1.54g/cm3、1.55g/cm3、1.56g/cm3、1.57g/cm3、1.58g/cm3或1.59g/cm3等；
所述无钴富锂正极材料满足：1m2/g<比表面积c<5m2/g，1g/cm3<振实密度d<2g/cm3；且5≤a/c+b/d≤25，例如比例可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25等；
例如，所述无钴富锂材料中，比表面积c可以为1.1m2/g、1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g、4m2/g、4.5m2/g或4.9m2/g等，振实密度d可以为1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3 g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或1.9g/cm3等。
示例性地，本发明中，比表面积的测试方法为：测试设备为比表面测试仪（北京贝士德3H-2000A），测试原理是BET法。采用样品管称取一定量样品，将样品管装入仪器，进行脱气，开始加热，加热结束后，取下样品管，称量，输入样品质量，设备自动算出比表面积；振实密度的测试方法为：设备为振实密度仪（丹东百特BT-303）称量样品质量，将样品放入量筒内，将量筒固定在振实密度仪支座上，设置振动次数。振动结束后读取体积，振实密度等于质量除以体积。
本发明中，上述镍锰氢氧化物前驱体的比表面积、振实密度的范围，无钴富锂正极材料的比表面积、振实密度的范围，以及两者之间的比例，要同时满足。
本发明通过调控正极材料及其前驱体的比表面积和振实密度，同时，在正极材料和其前驱体之间建立比表面积和振实密度的关系，提升了正极材料的循环性能，降低了其电压降的速度。
本发明所提供的无钴富锂正极材料，在不对其包覆和掺杂的情况下，就可以实现较高的容量、循环和较低的电压降。
优选地，所述无钴富锂材料的中值粒径为1~20μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
优选地，所述镍锰氢氧化物前驱体的化学式为NiyMn1-y(OH)2，所述无钴富锂正极材料的化学式为xLi2MnO3·(-x)LiNi0.5Mn0.5O2，0<y<1，0<x<1，例如，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，所述无钴富锂正极材料包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Al、Zr、Mg、Ta、W、Nb或B中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，进一步地对无钴富锂正极材料进行掺杂，可以更好地实现循环性能的提高。
优选地，所述无钴富锂正极材料表面包覆有层状氧化物，所述层状氧化物的原料包括TiO2、MgO、Ta2O5、WO3、B2O3、H3BO3、La2O3、SiO2或Nb2O5中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，对无钴富锂正极材料进行包覆，有利于减少正极材料和电解液的副反应，提高材料的循环性能。
本发明中，在无钴富锂材料满足振实密度和比表面积的要求基础上，进行掺杂和包覆，可以在满足降低电压降的基础上，更好地发挥正极材料循环性能的优势。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的无钴富锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将镍源、锰源、络合剂和沉淀剂进行共沉淀反应，得到镍锰氢氧化物前驱体；
（2）将步骤（1）所述镍锰氢氧化物前驱体与锂源混合，烧结，得到所述无钴富锂正极材料。
本发明中，通过共沉淀法，调控了镍锰氢氧化物前驱体的比表面积和振实密度，然后进一步地调控烧结的温度时间，以使得最终得到的正极材料满足上述条件，进而提升材料的循环性能，降低了其电压降的速度。
本发明中，步骤（1）所述镍锰氢氧化物前驱体要满足：17m2/g<比表面积a<27m2/g，1.4g/cm3<振实密度b<1.6g/cm3。
经过步骤（2）后，最终得到的正极材料要满足：1m2/g<比表面积c<5m2/g，1g/cm3<振实密度d<2g/cm3；且5≤a/c+b/d≤25。
本发明中，镍源包括但不限于NiSO4·6H2O，锰源包括但不限于MnSO4·H2O，沉淀剂包括但不限于氢氧化钠或氢氧化钾，络合剂包括但不限于氨水，锂源包括但不限于Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiAC或LiCl等。
优选地，步骤（2）所述混合的原料中还包括掺杂剂，所述掺杂剂包括Al2O3、ZrO2、MgO、Ta2O5、WO3、Nb2O5、B2O3或H3BO3中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，加入掺杂剂后，以700~1000rpm的转速混合10~20min，然后再进行烧结。
优选地，步骤（2）所述烧结包括依次进行第一烧结和第二烧结。
优选地，所述第一烧结的温度为800~1000℃，时间为10~20h；所述第二烧结的温度为300~700℃，时间为4~8h。
例如，所述第一烧结的温度可以为800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，第一烧结的时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等；所述第二烧结的温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，第二烧结的时间为4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，将所述第一烧结后的物质进行氧化物包覆，所述氧化物包括TiO2、MgO、Ta2O5、WO3、B2O3、H3BO3、La2O3、SiO2或Nb2O5中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明还提供一种无钴锂离子电池，所述无钴锂离子电池包括如第一方面所述的无钴富锂正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过调控正极材料及其前驱体的比表面积和振实密度，同时，在正极活性物质和其前驱体之间建立比表面积和振实密度的关系，提升了正极材料的循环性能，降低了其电压降的幅度。本发明所提供的电池，0.1C下的首效可达86.4%以上，1C下的放电比容量可达209.8mAh/g以上，0.5C/1C下循环50周后的容量保持率可达99.7%以上，循环50周后的电压衰减在2.9%以下。
附图说明
图1为实施例1所提供的镍锰氢氧化物前驱体的SEM图。
图2为实施例1所提供的无钴富锂正极材料的SEM图。
图3为实施例1所提供的电池在0.5C/1C下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种材料的比表面积和振实密度的测试方法：
比表面积的测试方法为：测试设备为比表面测试仪（北京贝士德3H-2000A），测试原理是BET法。采用样品管称取一定量样品，将样品管装入仪器，进行脱气，开始加热，加热结束后，取下样品管，称量，输入样品质量，设备自动算出比表面积。
振实密度的测试方法为：设备为振实密度仪（丹东百特BT-303）称量样品质量，将样品放入量筒内，将量筒固定在振实密度仪支座上，设置振动次数。振动结束后读取体积，振实密度等于质量除以体积。
下述实施例和对比例中的比表面积和振实密度依据具体实施方式中提供的方法进行测量。
实施例1
本实施例提供一种无钴富锂正极材料，其化学式为
Figure 204419DEST_PATH_IMAGE001
,所述正极材料通过Ni0.35Mn0.65(OH)2与碳酸锂复合后 烧结得到，其中，Ti的掺杂量为2000ppm，Zr包覆量2000ppm，Al包覆量1500ppm；
Ni0.35Mn0.65(OH)2的比表面积a为25m2/g，振实密度b为1.55g/cm3，形貌为如图1所示的球状颗粒，由薄片状的一次颗粒得到球状颗粒，中值粒径为5.5μm；
无钴富锂正极材料的比表面积c为1.5m2/g，振实密度d为1.7g/cm3，形貌为如图2所示的球状结构，中值粒径为5.5μm；
a/c+b/d=17.6。
所述无钴富锂正极材料的制备方法如下：
（1）将NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O按照化学计量比配成2mol/L的水溶液，NaOH水溶液作为沉淀剂，浓度为5mol/L，加入NH3·H2O作为络合剂，将该溶液加入到连续反应釜，控制反应温度为40℃，pH为10.2，搅拌速度为500rad/min，反应时间为80小时，反应结束后，用去离子水洗涤物料，将洗涤完的材料在120℃下干燥12小时，得到前驱体Ni0.35Mn0.65(OH)2；
（2）将步骤（1）中的前驱体、碳酸锂和TiO2在高速混合机中以800rpm的速度混合均匀，将混合后的物料以8℃/min的升温速率升温至950℃后烧结14h，得到第一烧结的物料，自然降温后，将第一烧结的物料与包覆剂Al2O3、ZrO2在混料机中以1000rpm的速度混合均匀，然后在450℃下烧结6h，将得到第二烧结的物料过325目筛，得到所述无钴富锂正极材料。
图3示出了实施例1所提供的电池在0.5C/1C下的循环性能曲线图，从图3可以看出，实施例1所提供的电池的循环性能较为优异。
实施例2
本实施例提供一种无钴富锂正极材料，其化学式为
Figure 342139DEST_PATH_IMAGE002
,所述正极材料通过Ni0.25Mn0.75(OH)2与碳酸锂复合后 烧结得到，其中，Al的掺杂量为1500ppm，Zr包覆量2000ppm，Ti包覆量2000ppm；
Ni0.25Mn0.75(OH)2的比表面积a为20m2/g，振实密度b为1.5g/cm3；
无钴富锂正极材料的比表面积c为5.0m2/g，振实密度d为1.5g/cm3；
a/c+b/d=5。
所述无钴富锂正极材料的制备方法如下：
（1）将NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O按照化学计量比配成2mol/L的水溶液，NaOH水溶液作为沉淀剂，浓度为4mol/L，加入NH3·H2O作为络合剂，将该溶液加入到连续反应釜，控制反应温度为45℃，pH为10.5，搅拌速度为600rad/min，反应时间为65小时，反应结束后，用去离子水洗涤物料，将洗涤完的材料在120℃下干燥12小时，得到前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2；
（2）将步骤（1）中的前驱体、碳酸锂和Al2O3在高速混合机中以900rpm的速度混合均匀，将混合后的物料以5℃/min的升温速率升温至930℃后烧结12h，得到第一烧结的物料，自然降温后，将第一烧结的物料与包覆剂TiO2、ZrO2在混料机中以1100rpm的速度混合均匀，然后在500℃下烧结5h，将得到第二烧结的物料过325目筛，得到所述无钴富锂正极材料。
实施例3
本实施例提供一种无钴富锂正极材料，其化学式为
Figure 788033DEST_PATH_IMAGE003
,所述正极材料通过Ni0.30Mn0.70(OH)2与碳酸锂复合 后烧结得到，其中，Nb的掺杂量为2500ppm，Mg包覆量1000ppm，Ti包覆量2500ppm；
Ni0.30Mn0.70(OH)2的比表面积a为26m2/g，振实密度b为1.4g/cm3；
无钴富锂正极材料的比表面积c为1.1m2/g，振实密度d为1.0g/cm3；
a/c+b/d=25。
所述无钴富锂正极材料的制备方法如下：
（1）将NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O按照化学计量比配成4mol/L的水溶液，NaOH水溶液作为沉淀剂，浓度为8mol/L，加入NH3·H2O作为络合剂，将该溶液加入到连续反应釜，控制反应温度为50℃，pH为11.0，搅拌速度为650rad/min，反应时间为85小时，反应结束后，用去离子水洗涤物料，将洗涤完的材料在120℃下干燥12小时，得到前驱体Ni0.30Mn0.70(OH)2；
（2）将步骤（1）中的前驱体、碳酸锂和Nb2O5在高速混合机中以900rpm的速度混合均匀，将混合后的物料以3℃/min的升温速率升温至900℃后烧结10h，得到第一烧结的物料，自然降温后，将第一烧结的物料与包覆剂MgO、TiO2在混料机中以1200rpm的速度混合均匀，然后在600℃下烧结8h，将得到第二烧结的物料过325目筛，得到所述无钴富锂正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中不进行掺杂，也不进行包覆。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中a/c+b/d=30；
Ni0.35Mn0.65(OH)2的比表面积a为28m2/g，振实密度b为1.3g/cm3；无钴富锂正极材料的比表面积c为0.95m2/g，振实密度d为2.5g/cm3。
制备方法上参数的区别为：步骤（1）中控制反应釜参数：反应温度为55℃，pH为11.3，搅拌速度为700rad/min，反应时间为90小时。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中a/c+b/d=3；
Ni0.35Mn0.65(OH)2的比表面积a为15m2/g，振实密度b为1.7g/cm3；无钴富锂正极材料的比表面积c为10m2/g，振实密度d为1.13g/cm3。
制备方法上参数的区别为控制反应釜参数：反应温度为45℃，pH为10.7，搅拌速度为500rad/min，反应时间为55小时。
对比例3
本对比例与实施例4的区别为，不进行掺杂，也不进行包覆，且(a/c)+(b/d)=30振实密度和比表面积与对比例1保持一致。
制备方法上的参数的区别为同对比例1，不掺杂，也不包覆。
将实施例1-4与对比例1-3的正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比96:2:2进行混合匀浆，溶剂为NMP，匀浆后涂覆于铝箔表面，干燥，辊压得到正极极片，以锂片为负极，组装得到R2032扣式的电池。
将电池在25℃，0.1C下进行充放电测试，然后0.5C/1C下进行循环性能测试，其结果如表1所示。
表1
Figure 214466DEST_PATH_IMAGE004
Figure 217057DEST_PATH_IMAGE005
从实施例1与实施例4的区别为，本发明所提供的无钴富锂正极材料，在符合比表面积和振实密度的基础上，进行掺杂和包覆，可以更好地实现高容量、首效、循环，低电压降。
从实施例1与对比例1和2的数据结果可知，正极材料以及前驱体的比表面积和振实密度不符合本发明所提供的规律及参数范围时，会导致容量、首效、循环性能降低，电压降增大。
从实施例4与对比例3的数据结果可知，本发明所提供的无钴富锂材料，即使不进行掺杂和包覆，也可以很好地提升循环性能优异，降低电压降。
综上所述，本发明通过调控正极材料及其前驱体的比表面积和振实密度，同时，在正极活性物质和其前驱体之间建立比表面积和振实密度的关系，提升了正极材料的循环性能，降低了其电压降的幅度。本发明所提供的电池，0.1C下的首效可达86.4%以上，1C下的放电比容量可达209.8mAh/g以上，0.5C/1C下循环50周后的容量保持率可达99.7%以上，循环50周后的电压衰减在2.9%以下。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种无钴富锂正极材料，其特征在于，所述无钴富锂正极材料由镍锰氢氧化物前驱体与锂源复合后烧结得到；
其中，所述镍锰氢氧化物前驱体满足：17m2/g<比表面积a<27m2/g，1.4g/cm3<振实密度b<1.6g/cm3；
所述无钴富锂正极材料满足：1m2/g<比表面积c<5m2/g，1g/cm3<振实密度d<2g/cm3；且5≤a/c+b/d≤25；所述镍锰氢氧化物前驱体的化学式为NiyMn1-y(OH)2，所述无钴富锂正极材料的化学式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，0<y<1，0<x<1；所述无钴富锂正极材料的电压降的幅度得到了降低。
2.根据权利要求1所述的无钴富锂正极材料，其特征在于，所述无钴富锂正极材料包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Al、 Zr、 Mg、 Ta、 W、 Nb或B中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的无钴富锂正极材料，其特征在于，所述无钴富锂正极材料表面包覆有层状氧化物，所述层状氧化物的原料包括TiO2、 MgO、 Ta2O5、 WO3、 B2O3、 H3BO3、La2O3、 SiO2或Nb2O5中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的无钴富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将镍源.锰源.络合剂和沉淀剂进行共沉淀反应，得到镍锰氢氧化物前驱体；
（2）将步骤（1）所述镍锰氢氧化物前驱体与锂源混合，烧结，得到所述无钴富锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的无钴富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的原料中还包括掺杂剂，所述掺杂剂包括Al2O3、 ZrO2、 MgO、 Ta2O5、 WO3、 Nb2O5、 B2O3或H3BO3中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的无钴富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结包括依次进行第一烧结和第二烧结。
7.根据权利要求6所述的无钴富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为800~1000℃，时间为10~20h；所述第二烧结的温度为300~700℃，时间为4~8h。
8.根据权利要求7所述的无钴富锂正极材料的制备方法，其特征在于，将所述第一烧结后的物质进行氧化物包覆，所述氧化物包括TiO2、 MgO、 Ta2O5、 WO3、 B2O3、 H3BO3、 La2O3、SiO2或Nb2O5中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种无钴锂离子电池，其特征在于，所述无钴锂离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的无钴富锂正极材料。
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