CN114551887B - 一种无钴富锂正极材料及其制备方法、正极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种无钴富锂正极材料及其制备方法、正极片和电池。本发明的无钴富锂正极材料，包括第一材料以及包覆于所述第一材料至少部分表面的包覆剂；所述第一材料由镍锰氢氧化物前驱体、锂源和掺杂剂煅烧得到；所述掺杂剂包括WO3和/或TiO2；所述包覆剂包括SiO2。本发明以镍锰氢氧化物为前驱体，通过掺杂剂WO3和/或TiO2，以及包覆剂二氧化硅的协调配合作用，使得无钴富锂正极材料的容量循环、首效和压降得到显著地改善。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种无钴富锂正极材料及其制备方法、正极片和电池。
背景技术
在当前节能减排和环境保护的背景下，发展高能量密度和高功率密度化学电源体系的任务迫在眉睫。富锂锰基层状氧化物(LMROs)因有超过250mAhg-1的高比容量、4.8V的高工作低成本以及高安全性等特点，正越来越受到研究者的广泛关注。但是其首次库伦效率低、电压衰减严重和倍率性能差制约了富锂材料的发展。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种无钴富锂正极材料，以解决现有技术中的富锂材料首次库伦效率低、电压衰减严重、倍率性能差的技术问题。本发明通过掺杂剂和包覆剂的协调配合作用，进一步改善正极材料的首次库伦效率、倍率性能，减缓电压衰减。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的无钴富锂正极材料的制备方法，该方法简单易行。
本发明的另一个目的在于提供一种正极片，包括所述的无钴富锂正极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种电池，包括所述的正极片。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种无钴富锂正极材料，包括第一材料以及包覆于所述第一材料至少部分表面的包覆剂；所述第一材料由镍锰氢氧化物前驱体、锂源和掺杂剂煅烧得到；
所述掺杂剂包括WO3和/或TiO2；
所述包覆剂包括SiO2。
优选地，所述镍锰氢氧化物前驱体的化学通式包括NixMn1-x(OH)2，其中，0<x≤0.5。
优选地，所述镍锰氢氧化物前驱体的振实密度为1.2～1.6g/cm3，比表面积为20～30m2/g，中值粒径D50为2～6μm。
优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或或氢氧化锂。
优选地，所述镍锰氢氧化物前驱体和锂源的摩尔比为1：(1.2～1.5)。
优选地，所述掺杂剂的掺杂量为1800～10000ppm。
优选地，所述包覆剂的包覆量为1800～10000ppm。
优选地，所述掺杂剂的掺杂量为1900～3000ppm，所述包覆剂的包覆量为1900～3000ppm。
所述的无钴富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍锰氢氧化物前驱体、锂源和掺杂剂的混合物于含氧气氛下进行第一煅烧处理，得到第一材料；将所述第一材料与包覆剂的混合物于含氧气氛下进行第二煅烧处理。
优选地，所述第一煅烧处理的温度为850～950℃，保温时间为8～12h。
优选地，所述第一煅烧处理的升温速率为2～4℃/min。
优选地，所述第二煅烧处理的温度为400～700℃，所述第二煅烧处理的时间为4～6h。
优选地，所述第二煅烧处理的升温速率为1～3℃/min。
一种正极片，包括所述的无钴富锂正极材料。
一种电池，包括所述的正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明以镍锰氢氧化物为前驱体，通过掺杂剂WO3和/或TiO2，以及包覆剂二氧化硅的协调配合作用，使得无钴富锂正极材料的容量循环、首效和压降都得到了显著改善。
(2)本发明将镍锰氢氧化物前驱体、锂源和掺杂剂的混合物于含氧气氛下进行煅烧处理，得到的第一材料与包覆剂的混合物于含氧气氛下进行煅烧处理，即可得到无钴富锂正极材料，简单易行。
(3)本发明正极材料制备得到的电池具有优异的循环性能、倍率性能和安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的无钴富锂正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1的无钴富锂正极材料的二次颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种无钴富锂正极材料，包括第一材料以及包覆于所述第一材料至少部分表面的包覆剂；所述第一材料由镍锰氢氧化物前驱体、锂源和掺杂剂煅烧得到；
所述掺杂剂包括WO3(三氧化钨)和/或TiO2(二氧化钛)；
所述包覆剂包括SiO2(二氧化硅)。
通过掺杂剂的掺杂可使无钴富锂正极材料的循环和压降明显改善，提高了材料的容量保持率。包覆剂的作用主要是使材料的容量和首效得到显著提高，因为SiO2材料存在的大量氧空位和惰性层保护作用，合成了纳米SiO2包覆的富锂无钴富锂正极材料可以有效改善首次充放电过程中晶格氧的消耗，所以提高了材料首效；SiO2包覆层作为惰性层可以在富锂材料表面形成一层薄的并且稳定的SEI膜；同时由于SiO2中存在氧空位可以促进Li2MnO3组分的活化反应，提升富锂材料的电化学性能，提高材料的容量。本发明通过掺杂和包覆剂的协调配合作用，使得无钴富锂正极材料的容量循环、首效和压降都得到了显著改善。
在一种实施方式中，所述掺杂剂的粒径为50～200nm。所述掺杂剂的粒径包括但不限于为60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm或190nm。
在一种实施方式中，所述包覆剂的粒径为50～200nm。所述包覆剂的粒径包括但不限于为60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm或190nm。
在一种实施方式中，包覆剂在第一材料表面的包覆率为5％～100％，例如可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％。
本发明合成的无钴富锂正极材料为球型，粒径为2～6μm。
在一种实施方式中，所述镍锰氢氧化物前驱体的化学通式包括NixMn1-x(OH)2，其中，0<x≤0.5。x的取值包括但不限于为0.1、0.2、0.3、0.35、0.4或0.45。
在一种实施方式中，镍锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni0.35Mn0.65(OH)2。
在一种实施方式中，所述镍锰氢氧化物前驱体的振实密度为1.2～1.6g/cm3，比表面积为20～30m2/g，中值粒径D50为2～6μm。
在一种实施方式中，所述镍锰氢氧化物前驱体的振实密度包括但不限于为1.24g/cm3、1.28g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3。所述镍锰氢氧化物前驱体的比表面积为21m2/g、22m2/g、23m2/g、24m2/g、25m2/g、26m2/g、27m2/g、28m2/g或29m2/g。所述镍锰氢氧化物前驱体的中值粒径D50包括但不限于为2.2μm、2.5μm、2.7μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.7μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.7μm、5μm、5.2μm、5.5μm、5.7μm或5.9μm。本发明采用上述适宜振实密度、比表面积和中值粒径的镍锰氢氧化物前驱体，可进一步保证得到的无钴富锂正极材料的电化学性能。
在一种实施方式中，所述锂源包括碳酸锂和/或或氢氧化锂。
在一种实施方式中，所述镍锰氢氧化物前驱体和锂源的摩尔比为1：(1.2～1.5)。在一种实施方式中，所述镍锰氢氧化物前驱体和锂源的摩尔比包括但不限于为1:1.25、1:1.27、1:1.3、1:1.35、1:1.37、1:1.4、1:1.42、1:1.45、1:1.47。
在一种实施方式中，所述掺杂剂的掺杂量为1800～10000ppm。
在一种实施方式中，所述掺杂剂的掺杂量包括但不限于为1900ppm、2000ppm、2100ppm、2500ppm、2700ppm、2900ppm、3000ppm、3200ppm、3500ppm、3700ppm、3900ppm、4000ppm、4500ppm、4850ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm、7000ppm、7300ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm、8700ppm、9000ppm、9500ppm、9700ppm或9900ppm。本发明使用适宜掺杂量的掺杂剂有助于改善无钴富锂正极材料的循环和压降。
在一种实施方式中，所述包覆剂的包覆量为1800～10000ppm。
在一种实施方式中，所述包覆剂的包覆量包括但不限于为1900ppm、2000ppm、2100ppm、2500ppm、2700ppm、2900ppm、3000ppm、3200ppm、3500ppm、3700ppm、3900ppm、4000ppm、4500ppm、4850ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm、7000ppm、7300ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm、8700ppm、9000ppm、9500ppm、9700ppm或9950ppm。本发明通过采用适宜的二氧化硅包覆剂进行包覆，有助于提高无钴富锂正极材料的容量和首效。
在一种实施方式中，所述掺杂剂的掺杂量为1900～3000ppm，所述包覆剂的包覆量为1900～2500ppm。
在一种实施方式中，所述掺杂剂的掺杂量和所述包覆剂的包覆量的比值为1:1。例如，掺杂剂的掺杂量为2000ppm，包覆剂的包覆量为2000ppm。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的无钴富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍锰氢氧化物前驱体、锂源和掺杂剂的混合物于含氧气氛下进行第一煅烧处理，得到第一材料；将所述第一材料与包覆剂的混合物于含氧气氛下进行第二煅烧处理。
本发明中的无钴富锂正极材料的制备方法简单易行。
本发明中的含氧气氛包括空气。含氧气氛的流量为8～12L/min，例如可以为8.5L/min、9L/min、9.5L/min、10L/min、11L/min。
在一种实施方式中，Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体，合成Li1.13Ni0.30Mn0.57O2无钴富锂材料，并进行WO3掺杂和SiO2的表面修饰，以改进材料的容量、首效和压降。
在一种实施方式中，所述第一煅烧处理的温度为850～950℃，保温时间为8～12h。在一种实施方式中，所述第一煅烧处理的温度包括但不限于为855℃、860℃、865℃、870℃、875℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃。第一煅烧处理的保温时间包括但不限于为8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h。
在一种实施方式中，所述第一煅烧处理的升温速率为2～4℃/min。在一种实施方式中，所述第一煅烧处理的升温速率包括但不限于为2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min。
本发明通过采用适宜的第一煅烧条件，有利于掺杂剂的掺杂，提高无钴富锂正极材料的容量保持率，改善循环性能。
在一种实施方式中，所述第二煅烧处理的温度为400～700℃，所述第二煅烧处理的时间为4～6h。在一种实施方式中，所述第二煅烧处理的温度包括但不限于为420℃、450℃、470℃、500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、630℃、650℃、670℃或690℃。
在一种实施方式中，所述第二煅烧处理的升温速率为1～3℃/min。在一种实施方式中，所述第二煅烧处理的升温速率包括但不限于为1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min。
本发明通过采用适宜的第二煅烧条件，有利于包覆剂的包覆，进一步改善无钴富锂正极材料的容量和首效。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极片，包括所述的无钴富锂正极材料。
本发明的无钴富锂正极材料与导电剂、粘结剂混合，制备正极浆料，进一步将正极浆料涂布于正极集流体的至少一侧表面上，再进行干燥、压实，得到正极片。其中导电剂包括导电炭黑SP。粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。在一种实施方式中，无钴富锂正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(91～93)：(3～4.5)：(3～4.5)；PVDF胶液的固含量为6％～6.1％。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括所述的正极片。
本发明的电池具有优异的循环性能、首效。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
图1为本发明实施例1得到的无钴富锂正极材料的一次颗粒扫描电镜(SEM)图。图2为本发明实施例1的无钴富锂正极材料的二次颗粒的SEM图。二次颗粒的长度为900～1100nm，例如可以为960.6nm、1.062μm等。
实施例1
一种无钴富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)按摩尔比为1：1.3称取Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体和碳酸锂，其中，Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的振实密度为1.5g/cm3，比表面积为25m2/g，中值粒径D50为5.1μm，按照掺杂量为2000ppm进行WO3称重，采用手持式搅拌机将上述原料混合均匀，在900℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量为10L/min，自然降温到室温得到第一材料，备用；
(b)将上述第一材料进行2000ppm的SiO2包覆，采用手持式搅拌机混合均匀，在500℃高温反应5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量为10L/min，自然降温到室温备用。
实施例2
一种无钴富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)按摩尔比为1：1.3称取Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体和碳酸锂，其中，Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的振实密度为1.5g/cm3，比表面积为25m2/g，中值粒径D50为5.1μm，按照掺杂量为3000ppm进行WO3称重，采用手持式搅拌机将上述原料混合均匀，在900℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量为10L/min，自然降温到室温得到第一材料，备用；
(b)将上述第一材料进行2500ppm的SiO2包覆，采用手持式搅拌机混合均匀，在500℃高温反应5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量为10L/min，自然降温到室温备用。
实施例3
一种无钴富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)按摩尔比为1：1.3称取Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体和碳酸锂，其中，Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的振实密度为1.5g/cm3，比表面积为25m2/g，中值粒径D50为5.1μm，按照掺杂量为9800ppm进行WO3称重，采用手持式搅拌机将上述原料混合均匀，在900℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量为10L/min，自然降温到室温得到第一材料，备用；
(b)将上述第一材料进行5000ppm的SiO2包覆，采用手持式搅拌机混合均匀，在500℃高温反应5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量为10L/min，自然降温到室温备用。
实施例4
一种无钴富锂正极材料的制备方法，除Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的振实密度为1.25g/cm3，比表面积为25m2/g，中值粒径D50为4.5μm，将WO3替换为TiO2，其他条件同实施例1。
实施例5
一种无钴富锂正极材料的制备方法，除Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的振实密度为1.4g/cm3，比表面积为27m2/g，中值粒径D50为5.5μm，掺杂剂采用质量比为3:1的WO3和TiO2，其他条件同实施例1。
实施例6
一种无钴富锂正极材料的制备方法，除步骤(a)中，在850℃高温反应12h，步骤(b)中，在400℃高温反应6h，其他条件同实施例1。
实施例7
一种无钴富锂正极材料的制备方法，除步骤(a)中，在950℃高温反应8h，步骤(b)中，在700℃高温反应4h，其他条件同实施例1。
对比例1
一种无钴富锂正极材料，按摩尔比为1：1.3称取Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的和碳酸锂，采用手持式搅拌机混合均匀，在900℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量为10L/min，自然降温到室温。
对比例2
一种无钴富锂正极材料，按摩尔比为1：1.3称取Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的和碳酸锂，掺杂量2000ppm的WO3称重，采用手持式搅拌机混合均匀，在900℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量为10L/min，自然降温到室温。
对比例3
一种无钴富锂正极材料，按摩尔比为1：1.3称取Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的和碳酸锂，采用手持式搅拌机混合均匀，在900℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量为10L/min，自然降温到室温得到复合材料；将上述复合材料进行SiO2包覆，方法同实施例1中的步骤(b)。
实验例
采用实施例及对比例的无钴富锂正极材料分别制备扣电池，包括以下步骤：取无钴富锂正极材料、导电炭黑Sp和PVDF胶液进行匀浆涂布，得到正极片，其中，无钴富锂正极材料、导电炭黑Sp和PVDF胶液的质量比为92：4：4，PVDF胶液的固含量为6.05％。对制得的正极片采用CR2032壳体进行扣电组装，电压窗口为2-4.8V。
扣电性能结果如表1所示。
表1扣电性能测试结果
由表1可知，对比例1的正极材料没有进行掺杂和包覆，对比例2的正极材料在对比例1的基础上掺杂了掺杂剂；对比例3的正极材料在对比例1的基础上包覆了包覆剂；对比例2的掺杂和对比例3的包覆相对于对比例1的材料在首效、容量能保持率和压降上有不同程度的改善，但是改善有限。
本发明通过对无钴富锂正极材料先进行掺杂，再进行包覆，并采用适宜的掺杂量、包覆量、煅烧等条件，掺杂和包覆起到协同作用，使无钴富锂材料的首效、电压降和容量保持率显著提高。具体为：W掺杂后材料的循环和压降明显改善，这是由于高价态W6+离子掺进了晶体结构稳定了材料结构，W-O更加稳定，抑制了循环过程中的相变，减缓了电压衰减，并且W-O稳定了周围O-TM结构，提高了材料的容量保持率。包覆剂主要使容量和首效得到了显著提高，因为SiO2材料存在的大量氧空位和惰性层保护作用，合成了纳米SiO2包覆的富锂无钴富锂正极材料可以有效改善首次充放电过程中晶格氧的消耗，所以提高了材料首效；SiO2包覆层作为惰性层可以在富锂材料表面形成一层薄的并且稳定的SEI膜；同时由于SiO2中存在氧空位可以促进Li2MnO3组分的活化反应，提升富锂材料的电化学性能，提高材料的容量。
具体地，实施例1至实施例3中，实施例1中的掺杂剂的掺杂量为2000ppm，包覆剂的包覆量为2000ppm，得到的正极材料的首效、电压降和容量保持率的效果更佳；实施例2中掺杂剂的掺杂量为3000ppm，包覆剂的包覆量为2500ppm，得到的正极材料的首效、电压降和容量保持率稍差于实施例1；实施例3中掺杂剂的掺杂量为9800ppm，包覆剂的包覆量为5000ppm，得到的正极材料的首效、电压降和容量保持率稍差于实施例2。由以上可知，本发明的掺杂剂和包覆剂的用量比例在一定范围内可起到更佳的协同增效作用。
实施例4和实施例5与实施例1的差别均为Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的参数条件和掺杂剂的材料不同，实施例4和实施例5得到的正极材料的首效、电压降和容量保持率稍差于实施例1。由此可知，本发明单独采用WO3并配合适宜条件参数的Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体可使正极材料具有更加优异的首效和容量保持率，电压降更低。
实施例6和实施例7与实施例1不同的是：掺杂过程的煅烧温度和时间，以及包覆过程的温度和时间。实施例6和实施例7得到的正极材料的首效、电压降和容量保持率稍差于实施例1，由此可知，掺杂过程的煅烧条件和包覆过程的煅烧条件在适宜范围内会使得到的正极材料的首效、电压降和容量保持率的改善程度更佳。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种无钴富锂正极材料，其特征在于，包括第一材料以及包覆于所述第一材料至少部分表面的包覆剂；所述第一材料由镍锰氢氧化物前驱体、锂源和掺杂剂煅烧得到；
所述掺杂剂为WO3，或者所述掺杂剂为WO3和TiO2；
所述包覆剂为SiO2；
所述掺杂剂的掺杂量为1900~3000ppm，所述包覆剂的包覆量为1900~3000ppm；
所述镍锰氢氧化物前驱体和所述锂源的摩尔比为1：（1.2~1.5）；
所述的无钴富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍锰氢氧化物前驱体、锂源和掺杂剂的混合物于含氧气氛下进行第一煅烧处理，得到第一材料；将所述第一材料与包覆剂的混合物于含氧气氛下进行第二煅烧处理；
含氧气氛的流量为8~12L/min。
2.根据权利要求1所述的无钴富锂正极材料，其特征在于，所述镍锰氢氧化物前驱体的化学通式包括NixMn1-x(OH)2，其中，0<x≤0.5。
3.根据权利要求2所述的无钴富锂正极材料，其特征在于，所述镍锰氢氧化物前驱体的振实密度为1.2~1.6g/cm3，比表面积为20~30m2/g，中值粒径D50为2~6μm。
4.根据权利要求2所述的无钴富锂正极材料，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
5.根据权利要求1所述的无钴富锂正极材料，其特征在于，所述第一煅烧处理的温度为850~950℃，保温时间为8~12h；
所述第一煅烧处理的升温速率为2~4℃/min。
6.根据权利要求1所述的无钴富锂正极材料，其特征在于，所述第二煅烧处理的温度为400~700℃，所述第二煅烧处理的时间为4~6h；
所述第二煅烧处理的升温速率为1 ~3℃/min。
7.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1~4中任一项所述的无钴富锂正极材料。
8.一种电池，其特征在于，包括权利要求7所述的正极片。
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