CN115881925A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将中高镍前驱体材料与锂源混合，氧气气氛下烧结，得到一烧物料；(2)将包覆添加剂与步骤(1)所述一烧物料混合，烧结，得到所述正极材料；其中，步骤(2)所述包覆添加剂包括含钼化合物和含铈化合物。本发明在在包覆添加剂中同时引入Mo和Ce元素，在降低材料表面残碱的同时，还降低了材料的pH值，抑制了内部结构中锂离子的析出，制备得到了晶格稳定，表面残碱低的中高镍三元正极材料，改善了材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源行业得到了快速的发展，锂离子电池是新能源行业的一种储能装置，被广泛的应用在新能源汽车、电动工具、储能电站等领域内，中高镍正极材料属于锂离子电池正极的一类，因为其具有高能量密度、低金属元素成本等特点逐渐变得热门起来，然而中高镍正极材料在合成中往往使用LiOH作为锂元素的原材料，过量的锂源使合成后的材料表面积累大量的LiOH残碱并使材料的pH值过高，过强的碱性在电极材料调浆制备中容易引起粘度增加形成凝胶状，严重影响电极材料的制备。同时，过高的LiOH易与电解液内部的化学物质发生反应，影响电池的循环性能及安全性能。
目前主要采用优化烧结工艺、降低Li和金属的投料比、水洗或者醇洗加弱酸处理的方式来去除正极材料表面的残碱。但是每一种方式都有其局限性。优化烧结工艺来降低碱性杂质，一般改善程度有限，效果不明显，性价比不高；降低Li和金属的投料比，会导致可逆容量偏低，且调控区间有限；水洗包覆工艺会增加正极材料的比表面积，增加正极材料与电解液的副反应；由于Li+/H+离子交换，牺牲材料电化学性能，使得容量降低，循环变差另外废水处理也是不小的成本。
如CN109768254A公开了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的。
CN110436531A公开了低表面残碱的高镍单晶三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：取氢氧化锂、氧化物添加剂、镍钴锰三元前驱体，经干法高速混料工艺混合均匀，制得混合物料；对混合物料进行一次烧结，得一次烧结料；对一次烧结料依次进行粉碎、过筛，得一次粉碎料；取一次粉碎料、包覆剂、去离子水，搅拌水洗，制得浆料；包覆剂含有X元素，X元素为B、Al、Ba、Zr、Mg、Ca、Ti、Si、V、Sc、Nb、Ta、Y中的一种或多种；在真空条件下，采用动态旋转干燥工艺将浆料烘干，得干物料；对干物料进行二次烧结，得二次烧结料；二次烧结料依次经过粉碎、过筛，得到产品。
上述文献中采用了水洗或者水洗加烧结的处理手段来降低残碱，均存在一些工艺成本或者性能提升上的问题。
因此，如何有效地降低正极材料，尤其是中高镍正极材料的表面残碱，同时简化工艺，还能提升材料的电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用。本发明在在包覆添加剂中同时引入Mo和Ce元素，在降低材料表面残碱的同时，还降低了材料的pH值，抑制了内部结构中锂离子的析出，制备得到了晶格稳定，表面残碱低的中高镍三元正极材料，改善了材料的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将中高镍前驱体材料与锂源混合，氧气气氛下烧结，得到一烧物料；
(2)将包覆添加剂与步骤(1)所述一烧物料混合，烧结，得到所述正极材料；
其中，步骤(2)所述包覆添加剂包括含钼化合物和含铈化合物。
本发明中的中高镍正极材料，是指镍的化学计量比在0.5～0.9(包含0.5)范围内的镍钴锰三元正极材料。
本发明在在包覆添加剂中同时引入Mo和Ce元素对一烧物料进行包覆，两种元素均能与材料表面的残碱进行反应，含钼化合物在不同pH环境下能与碱发生反应形成多种钼酸盐化合物，能够有效的降低材料表面的残碱，含铈化合物中Ce元素价态为+4价，为最高价态，具有极高的氧化性，易于碱性物质生成稳定的碱式盐存在，而在两者混合后，碱性条件下会反应生成更为稳定的含铈的钼酸盐，有利于反应的继续进行，能更为彻底地降低材料表面残碱的同时，降低了材料的pH值，因而无需对一烧物料进行水洗处理，避免了水洗对结构的破坏，且无需额外进行废水的处理，抑制了内部结构中锂离子的析出，制备得到了晶格稳定，表面残碱低的中高镍三元正极材料，改善了材料的循环性能。
本发明中，Mo和Ce元素要同时引入，两种元素缺少任意一种均无法实现对正极材料表面残碱的有效地去除，两种元素的引入起到了显著的残碱的去除的效果。
优选地，步骤(1)所述烧结的温度为800～1000℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，步骤(1)所述烧结的时间为8～24h，例如8h、10h、13h、15h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，步骤(1)所述烧结后进行粉碎。
优选地，每一千克的一烧物料中，包覆添加剂的加入量为500～2500ppm，例如500ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1300ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2300ppm或2500ppm等。
本发明中，每一千克的一烧物料中，包覆添加剂的加入量过少，则不能实现添加剂的完全包覆，部分材料没有达到获得包覆，使得包覆效果不够明显，而加入量过多，又会导致过度包覆，无法进一步降低材料的残碱，造成添加剂的浪费，同时由于过度包覆影响材料的充放电效果。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为300～600℃，例如300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃或600℃等。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为3～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述含钼化合物和所述含铈化合物的摩尔比为(1～2):(2～1)，例如1:2、1:1.8、1:1.5、1:1.3、1:1、2:1、1.8:1、1.5:1或1.3:1等。
本发明中，含钼化合物和含铈化合物的摩尔比不在(1～2):(2～1)的范围内时，不利于两种添加剂有机结合，一种添加剂使用过多，使用效果仅为单独两种添加剂效果单独叠加。
优选地，所述含钼化合物包括氧化钼和/或氟化钼，优选为氧化钼。
优选地，所述含铈化合物包括氧化铈和/或氟化铈，优选为氧化铈。
本发明中，含钼化合物和含铈化合物均选自氧化物时，可更好地实现物料包覆，同时氧化物相较于氟化物具有更高的稳定性，在低温环境中不易发生反应从而变质，影响包覆效果。
优选地，步骤(2)所述包覆添加剂还包括包覆助剂。
优选地，所述包覆助剂的摩尔量与含钼化合物和含铈化合物的总摩尔量之比为1:(2～3)，例如1:2、1:2.5或1:3等。
优选地，所述包覆助剂为纳米颗粒。
本发明中，包覆助剂的加入，尤其是纳米颗粒的包覆助剂的加入，可以提升钼和铈的包覆效果，实现对一烧物料的更为均匀且紧密的包覆。
优选地，所述包覆助剂包括含铝化合物、含钛化合物或含锆化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含铝化合物包括氧化铝。
优选地，所述含钛化合物包括氧化钛。
优选地，所述含锆化合物包括氧化锆。
优选地，先对包覆添加剂进行高能球磨。
本发明中，氧化钼(三氧化钼)和氧化铈(二氧化铈)的粒径较大，且很难得到粒径较小的颗粒，直接作为包覆添加剂，其包覆效果较差，从而对材料性能的提升不明显，而通过高能球磨，可以得到粒径较小的甚至可达到纳米级别的氧化钼和氧化铈，从而无需加入包覆助剂即可提升包覆添加剂的包覆效果，得到均匀且致密的包覆层。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将中高镍前驱体材料与锂源混合，氧气气氛下以800～1000℃的烧结温度烧结8～24h，粉碎，得到一烧物料；
(2)将包覆添加剂与步骤(1)所述一烧物料混合，每一千克的一烧物料中，包覆添加剂剂的加入量为500～2500ppm，300～600℃下烧结3～10h，得到所述正极材料；
其中，步骤(2)中，先对包覆添加剂进行高能球磨；步骤(2)所述包覆添加剂包括氧化钼和氧化铈，氧化钼和氧化铈的摩尔比为(1～2):(2～1)。
第二方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料由如第一方面所述的正极材料的制备方法制备得到，所述正极材料包括中高镍正极基体内核以及位于所述中高镍正极基体内核表面的包覆层；
其中，所述包覆层中同时包括Mo和Ce。
优选地，所述包覆层中还包括Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在在包覆添加剂中同时引入Mo和Ce元素对一烧物料进行包覆，两种元素均能与材料表面的残碱进行反应，两中元素在包覆过程中通过协同作用，在降低材料表面残碱的同时，还降低了材料的pH值，且无需对一烧物料进行水洗处理，避免了水洗对正极材料表面结构的破坏，且无需额外进行废水的处理，抑制了内部结构中锂离子的析出，制备得到了晶格稳定，表面残碱低的中高镍三元正极材料，改善了材料的循环性能。且不增加额外工序的同时，能够适当减少生产中的工艺流程。
附图说明
图1为实施例1与对比例1提供的电池的首次充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极材料的制备方法，所述正极材料的内核为LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2，包覆于内核表面的包覆层为Al2O3、MoO3和CeO2。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)将5kgNi0.72Co0.05Mn0.23(OH)2与2.41Kg氢氧化锂(赣锋)(锂配比为1.06)在高混机中进行混合，之后在氧气氛下，500℃保温4h，然后在900℃环境内进行10h烧结反应，降温之后经过粉碎，得到一烧料；
(2)将Al2O3(纳米级别)，MoO3和CeO2按1:1:1的摩尔比进行混合，得到包覆添加剂，然后将包覆添加剂与一烧料进行混合包覆(每1kg一烧料中包覆添加剂的加入量为2000ppm)，空气气氛中，400℃下烧结5h，待自然降温后经过45微米孔径的滤网过筛，过筛后得到所述正极材料。
实施例2
本实施例提供一种正极材料的制备方法，所述正极材料的内核为LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2，包覆于内核表面的包覆层为Al2O3、MoO3和CeO2。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)将5kgNi0.72Co0.05Mn0.23(OH)2与2.41Kg氢氧化锂(赣锋)(锂配比为1.06)在高混机中进行混合，之后在氧气氛下，450℃保温5h，然后在1000℃环境内进行12h烧结反应，降温之后经过粉碎，得到一烧料；
(2)将Al2O3(纳米级别)，MoO3和CeO2按1:2:1的摩尔比进行混合，得到包覆添加剂，然后将包覆添加剂与一烧料进行混合包覆(每1kg一烧料中包覆添加剂的加入量为2500ppm)，空气气氛中，600℃下烧结4h，待自然降温后经过45微米孔径的滤网过筛，过筛后得到所述正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料的制备方法，所述正极材料的内核为LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2，包覆于内核表面的包覆层为TiO2、MoO3和CeO2。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)将5kgNi0.72Co0.05Mn0.23(OH)2与2.41Kg氢氧化锂(赣锋)(锂配比为1.06)在高混机中进行混合，之后在氧气氛下，450℃保温5h，然后在1000℃环境内进行12h烧结反应，降温之后经过粉碎，得到一烧料；
(2)将TiO2(纳米级别)，MoO3和CeO2按1:1:2的摩尔比进行混合，得到包覆添加剂，然后将包覆添加剂与一烧料进行混合包覆(每1kg一烧料中包覆添加剂的加入量为500ppm)，空气气氛中，300℃下烧结10h，待自然降温后经过45微米孔径的滤网过筛，过筛后得到所述正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中述正极材料的内核为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中包覆层中为MoO3和CeO2。
制备方法中，步骤(2)中不加入Al2O3，对包覆添加剂先进行高能球磨。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中包覆层中为MoO3和CeO2。
制备方法中，步骤(2)中不加入Al2O3。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，每1kg一烧料中包覆添加剂的加入量为3000ppm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，Al2O3(纳米级别)，MoO3和CeO2的摩尔比为1:2.5:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，Al2O3(纳米级别)，MoO3和CeO2的摩尔比为1:1:2.5。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例的正极材料为内核，制备方法中，步骤(2)中不进行包覆，直接对一烧物料进行烧结
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
图1示出了实施例1与对比例1提供的电池的首次充放电曲线对比图，从图1可以看出，在进行了氧化钼和氧化铈的混合包覆后，材料的首圈容量有明显的提升，主要体现在首圈效率上。说明使用添加剂混合包覆后，材料的稳定性有了和大改善。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例的正极材料的包覆层为Al2O3和MoO3。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例的正极材料的包覆层为Al2O3和CeO2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例4的区别为，本对比例的正极材料为内核，制备方法中，步骤(2)中不进行包覆，直接对一烧物料进行烧结
其余制备方法与参数与实施例4保持一致。
表1示出了实施例1-9与对比例1-4提供的正极材料pH值与残碱的含量。
表1
从实施例1与实施例5的数据结果可知，对氧化钼和氧化铈的包覆添加剂进行高能球磨后，无需加入包覆助剂，也可以实现材料表面残碱的去除，且包覆效果良好。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，不进行高能球磨，也不加入包覆助剂，其包覆效果降低明显，添加剂未能进行完全包覆，致使材料的pH和残碱变化不明显。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，包覆添加剂加入过多，不利于添加剂的效果体现，过多的添加剂加入反而使效果变差。
从实施例1与实施例8和9的数据结果可知，氧化钼和氧化铈的摩尔比不在(1～2):(2～1)范围内时，会导致其中一种添加剂的效果受限，导致整体效果反而变差。
从实施例1与对比例1，实施例4与对比例4的数据结果可知，本发明通过同时引入钼和铈，有效地降低了中高镍正极表面的残碱，且无需额外加入过多的工艺。
从实施例1与对比例2和3的数据结果可知，本发明中的钼和铈的同时引入，起到了非常明显的协同作用，两者单独加入，均无法较好地解决中高镍正极材料表面的残碱问题。
将实施例1-9与对比例1-4提供的正极材料制备得到正极极片，以锂片为对电极，得到扣式电池。
对实施例1-9与对比例1-4提供的扣式电池进行电化学性能测试，测试条件为：3.0-4.4V@0.1C，测试压密3.3g/cm3，标称比容量190mAh/g，测试结果如表2所示。
表2
结合表1与表2：
从实施例1与实施例5的数据结果可知，对氧化钼和氧化铈的包覆添加剂进行高能球磨后，无需加入包覆助剂，也可以实现材料表面残碱的去除，且包覆效果良好，提升了材料的电化学性能。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，不进行高能球磨，也不加入包覆助剂，其包覆效果不够明显，循环稳定性提升不够明显。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，包覆添加剂加入过多，不利于Li离子的脱嵌，影响了材料的放电容量和稳定性。
从实施例1与实施例8和9的数据结果可知，氧化钼和氧化铈的摩尔比不在(1～2):(2～1)范围内时，会导致两种添加剂不能有机结合，虽然能够提升材料稳定性，但效果不如摩尔比在(1～2):(2～1)范围内时的效果。
从实施例1与对比例1，实施例4与对比例4的数据结果可知，本发明通过同时引入钼和铈，有效地降低了中高镍正极表面的残碱的同时，也能够有效提升材料的稳定性且适当提升材料的放电容量，无需额外加入过多的工艺。
从实施例1与对比例2和3的数据结果可知，本发明中的钼和铈的同时引入，起到了非常明显的协同作用，两者单独加入，均无法较好地解决中高镍正极材料表面的残碱问题。
综上所述，本发明在在包覆添加剂中同时引入Mo和Ce元素对一烧物料进行包覆，两种元素均能与材料表面的残碱进行反应，两中元素在包覆过程中通过协同作用，在降低材料表面残碱的同时，还降低了材料的pH值，且无需对一烧物料进行水洗处理，避免了水洗对正极材料表面结构的破坏，且无需额外进行废水的处理，抑制了内部结构中锂离子的析出，制备得到了晶格稳定，表面残碱低的中高镍三元正极材料，改善了材料的循环性能。且不增加额外工序的同时，能够适当减少生产中的工艺流程。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将中高镍前驱体材料与锂源混合，氧气气氛下烧结，得到一烧物料；
(2)将包覆添加剂与步骤(1)所述一烧物料混合，烧结，得到所述正极材料；
其中，步骤(2)所述包覆添加剂包括含钼化合物和含铈化合物。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结的温度为800～1000℃；
优选地，步骤(1)所述烧结的时间为8～24h；
优选地，步骤(1)所述烧结后进行粉碎。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，每一千克的一烧物料中，包覆添加剂的加入量为500～2500ppm；
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为300～600℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为3～10h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物和所述含铈化合物的摩尔比为(1～2):(2～1)；
优选地，所述含钼化合物包括氧化钼和/或氟化钼，优选为氧化钼；
优选地，所述含铈化合物包括氧化铈和/或氟化铈，优选为氧化铈。
5.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述包覆添加剂还包括包覆助剂；
优选地，所述包覆助剂的摩尔量与含钼化合物和含铈化合物的总摩尔量之比为1:(2～3)；
优选地，所述包覆助剂为纳米颗粒；
优选地，所述包覆助剂包括含铝化合物、含钛化合物或含锆化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含铝化合物包括氧化铝；
优选地，所述含钛化合物包括氧化钛；
优选地，所述含锆化合物包括氧化锆。
6.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先对包覆添加剂进行高能球磨。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将中高镍前驱体材料与锂源混合，氧气气氛下以800～1000℃的烧结温度烧结8～24h，粉碎，得到一烧物料；
(2)将包覆添加剂与步骤(1)所述一烧物料混合，每一千克的一烧物料中，包覆添加剂剂的加入量为500～2500ppm，300～600℃下烧结3～10h，得到所述正极材料；
其中，步骤(2)中，先对包覆添加剂进行高能球磨；步骤(2)所述包覆添加剂包括氧化钼和氧化铈，氧化钼和氧化铈的摩尔比为(1～2):(2～1)。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由如权利要求1-7任一项所述的正极材料的制备方法制备得到，所述正极材料包括中高镍正极基体内核以及位于所述中高镍正极基体内核表面的包覆层；
其中，所述包覆层中同时包括Mo和Ce。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层中还包括Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8或9所述正极材料。
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| CN202211740527.9A CN115881925A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116741974A (zh) * | 2023-08-15 | 2023-09-12 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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2022
- 2022-12-30 CN CN202211740527.9A patent/CN115881925A/zh active Pending
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| CN116741974B (zh) * | 2023-08-15 | 2023-11-17 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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