CN114914440B - 一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114914440B CN114914440B CN202210657448.5A CN202210657448A CN114914440B CN 114914440 B CN114914440 B CN 114914440B CN 202210657448 A CN202210657448 A CN 202210657448A CN 114914440 B CN114914440 B CN 114914440B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- lithium
- ultra
- aluminum magnesium
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 261
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 112
- -1 nickel aluminum magnesium lithium Chemical compound 0.000 title claims abstract description 82
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 102
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 45
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 30
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 51
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 17
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 17
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 12
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料及其制备方法和应用。所述超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料为α‑NaFeO2型层状结构，所述正极材料同时满足：将正极材料进行X射线衍射测试后：分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比满足：[(006)+(012)]/(110)≤0.3945；分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度满足：1.0064≤2θ(012)/2θ(006)；003特征衍射峰的半峰宽FWHM满足：0.1660≤FWHM≤0.1716。当同时满足上述条件时，正极材料中非化学计量比产物的比例降低，层状结构稳定有序，其放电比容量和循环性能同时得到了提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在动力电池领域，随着近年来锂离子电池能量密度的不断提升，容量更高的超高镍正极材料逐渐替代了中低镍正极材料，使得动力电池的能量密度有了大幅地提升，电动汽车的续航里程也有了显著提升。
超高镍含量的正极材料虽理论比容量较高，但因为超高镍正极材料前驱体中的Ni2+转化Ni3+所需的能级势垒较高，且超高镍在高温合成的同时也易分解使得高价镍转化为Ni2+，Ni2+的存在使得产物中存在非化学计量比产物，同时导致产物的层状结构较差的，直接导致超高镍正极材料容量远低于理论值，循环性能也较差。
CN108511746A公开了一种预氧化改性的高镍三元正极材料的制备方法，该文献中将前驱体与硝酸盐和溶剂混合得到浆料，然后将浆料干燥并预烧结得到预氧化的前驱体，这种方法虽然能够降低高镍三元材料层状结构中的锂镍混排程度，提高高镍三元正极材料的首效、容量及循环性能，但是该方法因为用到了硝酸盐和溶剂，反应较为复杂，且还涉及到产物的后处理，硝酸盐处理后会有残留，此外，该方法中，Ni2+氧化成Ni3+所需温度较高。
CN109950497A公开了一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)在容器中加入去离子水和高镍正极材料，搅拌均匀，得悬浮液；(2)将金属可溶盐缓慢加入到步骤(1)所述悬浮液中，搅拌均匀，真空抽滤，无水乙醇冲洗，抽干，烘箱干燥，得干燥物料；(3)将步骤(2)所述干燥物料置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料。该文献中高镍正极材料具有高比容量、长循环、更好的热稳定性和结构稳定性，同时因为存在水洗的操作，极大地降低了高镍正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂量，降低了材料粉末电阻，提高首效，增加比容量，降低高镍正极材料pH值，但是该文献中的方法复杂，且很难从根本上解决Ni2+的问题。
因此，如何使得超高镍正极材料的层状结构更加稳定，降低非化学计量比产物比例，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料及其制备方法和应用。本发明通过提供一种层状结构的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，对正极材料进行X射线衍射测试，调控其分裂峰006和012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比、分裂峰之间的衍射角度之比以及003特征衍射峰的半峰宽，降低了正极材料中非化学计量比程度，提高了层状结构程度，且材料的层状结构稳定，从而提升了超高镍正极材料的放电比容量和循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，所述超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料同时满足：
将正极材料进行X射线衍射测试后：
分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比满足：[(006)+(012)]/(110)≤0.3945，例如0.375、0.38、0.381、0.382、0.383、0.384、0.385、0.386、0.387、0.3879、0.389、0.39、0.391、0.3911、0.392、0.3938或0.3945等；分裂峰006的衍射角度与分裂峰012的衍射角度满足：1.0064≤2θ(012)/2θ(006)，例如1.0064、1.0065、1.0068、1.007、1.0071、1.0073、1.0075、1.0078、1.008、1.0081、1.0083或1.0085等；
003特征衍射峰的半峰宽FWHM满足：0.1660≤FWHM≤0.1716，例如0.1660、0.1663、0.1665、0.1668、0.1700、0.1703、0.1705、0.1708、0.1710、0.1715或0.1716等。
本发明中的测试结果均为精修后得到的结果。
本发明通过提供一种层状结构的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，对正极材料进行X射线衍射测试，调控其分裂峰006和012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比、分裂峰之间的衍射角度之比以及003特征衍射峰的半峰宽，降低了正极材料中非化学计量比程度，提高了层状结构程度，且材料的层状结构稳定，从而提升了超高镍正极材料的放电比容量和循环性能。
本发明中，分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比越小，代表层状结构越好，正极材料的非化学计量比产物(如Ni2+)越少；分裂峰006的衍射角度与分裂峰012的衍射角度之比越大，表明两个分裂峰的分裂程度越明显，也即材料层状结构的有序性越强，层状结构有序性越强越有利于锂离子的转移，从而提高放电比容量和循环性能；而003特征衍射峰代表了晶粒尺寸，半峰宽越大，会导致晶粒尺寸过大，进而导致锂离子转移路径增大从而降低放电比容量，半峰宽过小，导致晶粒过小，会使得晶化不完全，结构不完整，同样会影响正极材料的电化学性能，且半峰宽还可使得材料的层状结构更加有序。
因此，本发明中，峰强之比，衍射角度之比以及半峰宽的条件必须同时满足，才能实现正极材料的层状结构稳定有序，进而即可提高正极材料的放电比容量又可以提升正极材料的循环性能。
且本发明中的正极材料，为超高镍多晶镍铝镁锆酸锂(超高镍为镍的化学计量比≥0.9)，上述四种元素通过协同作用，铝镁锆占据部分金属镍的位置，相当减少镍元素的整体百分含量，减少减少Ni2+的含量，同时铝镁锆显电化学惰性，可稳定正极材料结构，从而提高材料的放电比容量和循环稳定性。
优选地，所述超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的化学通式包括LixNimAlnMgbZrdO2，其中，1.04≤x≤1.08，0.960≤m≤0.995，0.010≤n≤0.035，0.005≤b≤0.020，0.005≤d≤0.020，m+n+b+d＝1。
例如，所述x可以为1.04、1.05、1.06、1.07或1.08等，所述m可以为0.96、0.97、0.98、0.99或0.995等，所述n可以为0.010、0.013、0.015、0.018、0.020、0.023、0.025、0.028、0.030、0.033或0.035等，所述b可以为0.005、0.010、0.015或0.020等，所述d可以为0.005、0.010、0.015或0.020等。
优选地，所述LixNimAlnMgbZrdO2中，优选1.04≤x≤1.06，0.965≤m≤0.980，0.010≤n≤0.030，0.005≤b≤0.015，0.005≤c≤0.015。
例如，所述x可以为1.04、1.05或1.06等，所述m可以为0.96、0.97或0.98等，所述n可以为0.010、0.013、0.015、0.018、0.020、0.023、0.025、0.028或0.030等，所述b可以为0.005、0.010或0.015等，所述d可以为0.005、0.010或0.015等。
本发明中，进一步地调控正极材料中的各个元素的化学计量比，可更好地提升材料的放电比容量与循环性能。
优选地，所述X射线衍射测试条件包括：管压40KV，管流200uA，Cu靶，扫描速度2d/min，扫描范围10～100°。
优选地，所述正极材料表面还包括包覆层。
本发明中，进一步地对正极材料进行包覆，有利于减少正极材料与电解液的直接接触，减少正极材料与电解液的副反应。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将镍源、铝源、镁源、锆源和锂源进行干法混合，烧结，得到所述超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料。
本发明提供的制备方法，无需额外的制备前驱体，一步到位即可得到超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，制备方法简单，且得到的产品性能优异。
优选地，所述镍源包括氢氧化镍、硫酸镍、氧化镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合；所述铝源包括三氧化二铝、氢氧化铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合，所述镁源包括硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁或硝酸镁中的任意一种或至少两种的组合，所述锆源包括氧化锆、氢氧化锆或氯化锆中的任意一种或至少两种的组合，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，所述镍源中的镍、铝源中的铝、镁源中的镁、锆源中的锆和锂源中的锂的摩尔比为(0.965～0.980):(0.010～0.030):(0.005～0.015):(0.005～0.015):(1.04～1.06)。
优选地，所述烧结温度为685～715℃，例如685℃、690℃、695℃、700℃、705℃、710℃或715℃等。
优选地，所述烧结的时间为8～10h，例如8h、9h或10h等。
优选地，所述烧结的气氛为氧气气氛。
优选地，将所述烧结后的产物与包覆剂进行干法混合，再烧结。
优选地，所述烧结后的产物与包覆剂的摩尔比为1:(0.004～0.006)，例如1:0.004、1:0.005或1:0.006等。
本发明中的包覆剂种类，均为常规的可用于正极材料包覆的物质，例如金属氧化物，氧化硼等。
优选地，所述再烧结的温度为450～600℃，例如450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述再烧结的时间为5～8h，例如5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述再烧结的气氛为氧气气氛。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将镍源、铝源、镁源、锆源和锂源进行干法混合，氧气气氛下以685～715℃的烧结温度烧结8～10h，将烧结后的产物与包覆剂以1:(0.004～0.006)的摩尔比进行干法混合，氧气气氛下以450～600℃的温度再烧结5～8h，得到所述超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料；
其中，所述镍源中的镍、铝源中的铝、镁源中的镁、锆源中的锆和锂源中的锂的摩尔比为(0.965～0.980):(0.010～0.030):(0.005～0.015):(0.005～0.015):(1.04～1.06)。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过提供一种层状结构的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，对正极材料进行X射线衍射测试，调控其分裂峰006和012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比、分裂峰之间的衍射角度之比以及003特征衍射峰的半峰宽，降低了正极材料中非化学计量比程度，提高了层状结构程度，且材料的层状结构稳定，从而提升了超高镍正极材料的放电比容量和循环性能，由本发明提供的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料得到的电池，0.1C下的放电比容量可达234mAh/g以上，0.1C下的首效可达91.4％以上，0.1C充电、1C放电50周循环的容量保持率可达95.3％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
1)将氧化镍、三氧化二铝、氧化镁、氧化锆和氢氧化锂按摩尔比0.970:0.010:0.010:0.010:1.05进行干法混合，混合均匀后在700℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h后，冷却过筛得到一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2)；
2)将步骤1)所得一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料和氧化铝按照摩尔比1:0.005混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，500℃热处理5h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆铝的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Al2O3)0.005)。
实施例2
本实施例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.980Al0.010Mg0.005Zr0.005O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
1)将氧化镍、三氧化二铝、氧化镁、氧化锆和氢氧化锂按摩尔比0.980:0.010:0.005:0.005:1.05进行干法混合，混合均匀后在700℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h后，冷却过筛得到一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.980Al0.010Mg0.005Zr0.005O2)；
2)将步骤1)所得一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料和氧化铝按照摩尔比1:0.005混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，500℃热处理5h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆铝的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.980Al0.010Mg0.005Zr0.005O2·(Al2O3)0.005)。
实施例3
本实施例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.965Al0.010Mg0.015Zr0.010O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
1)将氧化镍、三氧化二铝、氧化镁、氧化锆和氢氧化锂按摩尔比0.965:0.010:0.015:0.010:1.05进行干法混合，混合均匀后在700℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h后，冷却过筛得到一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.965Al0.010Mg0.015Zr0.010O2)；
2)将步骤1)所得一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料和氧化铝按照摩尔比1:0.005混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，500℃热处理5h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆铝的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.965Al0.010Mg0.015Zr0.010O2·(Al2O3)0.005)。
实施例4
本实施例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
1)将氧化镍、三氧化二铝、氧化镁、氧化锆和氢氧化锂按摩尔比0.970:0.010:0.010:0.010:1.05进行干法混合，混合均匀后在715℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h后，冷却过筛得到一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2)；
2)将步骤1)所得一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料和氧化铝按照摩尔比1:0.005混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，500℃热处理5h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆铝的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂(NAMZ)正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Al2O3)0.005)。
实施例5
本实施例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Ti2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
1)将氧化镍、三氧化二铝、氧化镁、氧化锆和氢氧化锂按摩尔比0.970:0.010:0.010:0.010:1.05进行干法混合，混合均匀后在685℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h后，冷却过筛得到一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2)；
2)将步骤1)所得一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料和氧化钛按照摩尔比1:0.005混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，450℃热处理5h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆铝的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂(NAMZ)正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Ti2O3)0.005)。
实施例6
本实施例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Al2O3)0.004，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
1)将氧化镍、三氧化二铝、氧化镁、氧化锆和氢氧化锂按摩尔比0.970:0.010:0.010:0.010:1.05进行干法混合，混合均匀后在685℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h后，冷却过筛得到一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2)；
2)将步骤1)所得一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料和氧化铝按照摩尔比1:0.004混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，500℃热处理5h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆铝的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂(NAMZ)正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Al2O3)0.004)。
实施例7
本实施例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Al2O3)0.006，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
1)将氧化镍、三氧化二铝、氧化镁、氧化锆和氢氧化锂按摩尔比0.970:0.010:0.010:0.010:1.05进行干法混合，混合均匀后在685℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h后，冷却过筛得到一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2)；
2)将步骤1)所得一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料和氧化铝按照摩尔比1:0.006混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，500℃热处理5h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆铝的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂(NAMZ)正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Al2O3)0.006)。
对比例1
本对比例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05NiO2·(Al2O3)0.006，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
制备方法与实施例1的区别为，步骤1)中的原料只有氧化镍和氢氧化锂，摩尔比与化学式对应；步骤2)中的摩尔比为1:0.006。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Al0.030O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
制备方法与实施例1的区别为，步骤1)中的原料只有氧化镍、三氧化二铝和氢氧化锂，摩尔比与化学式对应。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Mg0.030O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
制备方法与实施例1的区别为，步骤1)中的原料只有氧化镍、氧化镁和氢氧化锂，摩尔比与化学式对应。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Zr0.030O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
制备方法与实施例1的区别为，步骤1)中的原料只有氧化镍、氧化锆和氢氧化锂，摩尔比与化学式对应。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例5
本对比例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Al0.020Mg0.010O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
制备方法与实施例1的区别为，步骤1)中的原料只有氧化镍、氧化铝、氧化镁和氢氧化锂，摩尔比与化学式对应。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例6
本对比例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Mg0.015Zr0.015O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
制备方法与实施例1的区别为，步骤1)中的原料只有氧化镍、氧化锆、氧化镁和氢氧化锂，摩尔比与化学式对应。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例7
本对比例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Al0.020Zr0.010O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
制备方法与实施例1的区别为，步骤1)中的原料只有氧化镍、氧化锆、三氧化二铝和氢氧化锂，摩尔比与化学式对应。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例8
本对比例提供一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Al2O3)0.005，所述正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料经过X射线衍射测试后，其分裂峰006与分裂缝012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比[(006)+(012)]/(110)、分裂缝006的衍射角度与分裂缝012的衍射角度2θ(012)/2θ(006)以003特征衍射峰分半峰宽FWHM的结果均如表1所示。
所述正极材料的制备方法如下：
1)将氧化镍、三氧化二铝、氧化镁、氧化锆和氢氧化锂按摩尔比0.970:0.010:0.010:0.010:1.05进行干法混合，混合均匀后在725℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h后，冷却过筛得到一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2)；
2)将步骤1)所得一烧超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料和氧化铝按照摩尔比1:0.005混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，500℃热处理5h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆铝的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料(Li1.05Ni0.970Al0.010Mg0.010Zr0.010O2·(Al2O3)0.005)。
将实施例1-7与对比例1-8提供的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料进行XRD测试，测试条件为：管压40KV，管流200uA，Cu靶，扫描速度2d/min，扫描范围10～100°，所得测试和精修结果满足下列范围，测试后的结果如表1所示。
表1
将实施例1-7与对比例1-8提供的正极材料分别作为正极活性材料，将质量比为90:4:4:2的正极活性材料、炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀，得到浆料。将该浆料涂布在厚度为20um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极片，以金属锂片为负极，电解液配比为1.15M的LiPF6/EC:DMC(体积比1:1vol％)，并组装扣式电池。
扣电测试：采用蓝电电池测试系统在在25℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.2V；测试0.1C首次充放电容量以及0.1C充电、1C放电50周循环，测试结果见表2。
表2
/>
结合表1与表2的数据结果可知：
实施例1-7中的正极材料，分裂峰[(006)+(012)]/峰(110)的强度比满足：[(006)+(012)]/(110)≤0.3945，分裂峰(006)和(012)衍射角度满足1.0064≤2θ(012)/2θ(006)，003半峰宽FWHM满足0.1660≤FWHM≤0.1716，同时满足上述三个条件，其放电比容量与循环性能均较为优异，这表明本发明提供的正极材料，非化学计量比程度较低，且层状结构有序性较强，同时晶粒尺寸在适宜范围内。
从实施例1-7与对比例1-7的数据结果可知，当XRD的结果不满足上述条件时，难以同时满足放电比容量与循环性能，这也表明，本发明中的正极材料中，镍铝镁锆四种元素也起到了协同作用，金属离子Al、Mg和Zr共同掺杂可以强化正极材料层状结构，并提高层状结构的有序性，有利于锂离子的脱嵌从而提高正极材料的放电比容量和循环稳定性，而对比例采用不掺杂、单独元素掺杂以及不掺杂所得正极材料非化学计量比程度较高，且层状结构有序性较差，同时晶粒尺寸不在适宜范围内不利于锂离子的脱嵌，降低了正极材料的放电比容量和循环稳定性。
从实施例1与对比例8的数据结果可知，即使均为镍铝镁锆酸锂，当其XRD结果不满足上述条件时，也无法得到层状结构稳定且有序的正极材料，也无法同时提升材料的放电比容量与循环性能。
综述所述，本发明通过提供一种层状结构的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，四种元素协同作用，同时对正极材料进行X射线衍射测试，调控其分裂峰006和012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比、分裂峰之间的衍射角度之比以及003特征衍射峰的半峰宽，降低了正极材料中非化学计量比程度，提高了层状结构程度，且材料的层状结构稳定，从而提升了超高镍正极材料的放电比容量和循环性能，由本发明提供的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料得到的电池，0.1C下的放电比容量可达234mAh/g以上，0.1C下的首效可达91.4％以上，0.1C充电、1C放电50周循环的容量保持率可达95.3％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，其特征在于，所述超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述正极材料同时满足：
将正极材料进行X射线衍射测试后：
分裂峰006与分裂峰012的峰强总和与110特征衍射峰的峰强之比满足：[(006)+(012)]/(110)≤0.3945；分裂峰006的衍射角度与分裂峰012的衍射角度满足：1.0064≤2θ(012)/2θ(006)；
003特征衍射峰的半峰宽FWHM满足：0.1660≤FWHM≤0.1716。
2.根据权利要求1所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，其特征在于，所述超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的化学通式包括LixNimAlnMgbZrdO2，其中，1.04≤x≤1.08，0.960≤m≤0.995，0.010≤n≤0.035，0.005≤b≤0.020，0.005≤d≤0.020，m+n+b+d=1。
3.根据权利要求2所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，其特征在于，所述LixNimAlnMgbZrdO2中，1.04≤x≤1.06，0.965≤m≤0.980，0.010≤n≤0.030，0.005≤b≤0.015，0.005≤c≤0.015。
4.根据权利要求1所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，其特征在于，所述X射线衍射测试条件包括：管压40KV，管流200uA，Cu靶，扫描速度2d/min，扫描范围10～100°。
5.根据权利要求1所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料表面还包括包覆层。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将镍源、铝源、镁源、锆源和锂源进行干法混合，烧结，得到所述超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料。
7.根据权利要求6所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源中的镍、铝源中的铝、镁源中的镁、锆源中的锆和锂源中的锂的摩尔比为（0.965~0.980）:（0.010~0.030）:（0.005~0.015）:（0.005~0.015）:（1.04~1.06）。
8.根据权利要求6所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为685~715℃。
9.根据权利要求6所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为8~10h。
10.根据权利要求6所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的气氛为氧气气氛。
11.根据权利要求6所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，将所述烧结后的产物与包覆剂进行干法混合，再烧结。
12.根据权利要求11所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结后的产物与包覆剂的摩尔比为1:（0.004~0.006）。
13.根据权利要求11所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述再烧结的温度为450~600℃。
14.根据权利要求11所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述再烧结的时间为5~8h。
15.根据权利要求11所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述再烧结的气氛为氧气气氛。
16.根据权利要求6所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将镍源、铝源、镁源、锆源和锂源进行干法混合，氧气气氛下以685~715℃的烧结温度烧结8~10h，将烧结后的产物与包覆剂以1:（0.004~0.006）的摩尔比进行干法混合，氧气气氛下以450~600℃的温度再烧结5~8h，得到所述超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料；
其中，所述镍源中的镍、铝源中的铝、镁源中的镁、锆源中的锆和锂源中的锂的摩尔比为（0.965~0.980）:（0.010~0.030）:（0.005~0.015）:（0.005~0.015）:（1.04~1.06）。
17.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-5任一项所述的超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210657448.5A CN114914440B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210657448.5A CN114914440B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114914440A CN114914440A (zh) | 2022-08-16 |
| CN114914440B true CN114914440B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=82770707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210657448.5A Active CN114914440B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114914440B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116960276B (zh) * | 2023-09-20 | 2023-12-29 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09270260A (ja) * | 1996-01-30 | 1997-10-14 | Showa Denko Kk | リチウム二次電池正極活物質としてのニッケル酸リチウム及びその製造方法 |
| EP1207575A2 (en) * | 2000-11-14 | 2002-05-22 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electroyte secondary battery comprising same |
| CN112771694A (zh) * | 2018-06-21 | 2021-05-07 | 株式会社杰士汤浅国际 | 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法 |
| WO2021121066A1 (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 蜂巢能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114551835A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-27 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种超高镍四元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114597378A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-07 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种超高镍多晶正极材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040191161A1 (en) * | 2002-11-19 | 2004-09-30 | Chuanfu Wang | Compounds of lithium nickel cobalt metal oxide and the methods of their fabrication |
-
2022
- 2022-06-10 CN CN202210657448.5A patent/CN114914440B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09270260A (ja) * | 1996-01-30 | 1997-10-14 | Showa Denko Kk | リチウム二次電池正極活物質としてのニッケル酸リチウム及びその製造方法 |
| EP1207575A2 (en) * | 2000-11-14 | 2002-05-22 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electroyte secondary battery comprising same |
| CN112771694A (zh) * | 2018-06-21 | 2021-05-07 | 株式会社杰士汤浅国际 | 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法 |
| WO2021121066A1 (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 蜂巢能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114551835A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-27 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种超高镍四元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114597378A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-07 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种超高镍多晶正极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114914440A (zh) | 2022-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110690416B (zh) | 一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| JP2022113728A (ja) | リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池 | |
| KR101989632B1 (ko) | 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| KR20150073969A (ko) | Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| WO2012029697A1 (ja) | チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池 | |
| JP5737513B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| TW201424100A (zh) | Ｌｉ－Ｎｉ複合氧化物粒子粉末以及非水電解質蓄電池 | |
| CN114551835B (zh) | 一种超高镍四元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111224090A (zh) | 一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| KR20240011822A (ko) | 표면 코팅된 양극재 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 배터리 | |
| CN114914440B (zh) | 一种超高镍多晶镍铝镁锆酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| KR20180111552A (ko) | 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 | |
| CN115395007A (zh) | 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用 | |
| CN115506021B (zh) | 单晶三元正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池 | |
| CN114512663A (zh) | 一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途 | |
| CN111971825A (zh) | 正极活性物质和具备该正极活性物质的电池 | |
| WO2024066809A1 (zh) | 正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备 | |
| JP5708939B2 (ja) | チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池 | |
| CN112054183A (zh) | 制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用 | |
| CN1944271A (zh) | Li1+xV3O8纳米粉末电极材料的低温熔盐合成方法 | |
| JP6717311B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、非水系電解質二次電池 | |
| CN114906882A (zh) | 一种铌基双金属氧化物负极材料的制备方法及其应用 | |
| JP4234334B2 (ja) | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 | |
| CN109860582B (zh) | 锂离子电池的正极材料及其制备方法 | |
| CN112349892A (zh) | 一种包覆改性的高镍正极材料及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |