CN112349892A - 一种包覆改性的高镍正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包覆改性的高镍正极材料及其制备方法和用途，所述制备方法以尿素作为沉淀剂，将其加入高镍正极材料的分散液和铝源溶液的混合液中，50～55℃加热反应均匀沉淀，之后煅烧，得到所述包覆改性的高镍正极材料；本发明所述方法采用尿素作为沉淀剂，其在加热反应过程中均匀释放出OH‑，进而在高镍正极材料表面实现氧化铝的均匀包覆，其所得包覆改性的高镍正极材料具有高的热稳定性，且循环寿命长、安全性好。

Description

一种包覆改性的高镍正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种包覆改性的高镍正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
动力电池对高能量密度的要求促进了高镍材料、富锂锰基材料、锂-硫电池、锂-空气电池等的开发，但受限于技术水平，目前应用较为广泛的是高镍材料，而高镍材料往往具有循环性差、热稳定性和安全性低等缺点，因其本身富镍，易发生阳离子混排，材料使用过程中过渡金属离子溶出较严重导致材料结构稳定性恶化并引发电池的一系列问题，如内阻增加、容量衰减过快等。
基于高镍材料本身的这些问题，可对材料进行改性包括掺杂和包覆，掺杂可以稳定材料的结构，表面包覆可以抑制材料在充放电过程中过渡金属元素的溶出，从而减少过渡金属在负极的沉积还原和对负极SEI膜的破坏，减少SEI膜修复对正极活性锂离子的消耗，改善正极材料表面特性，避免或者减少材料与电解液的直接接触，减少电解液与正极材料的副反应发生。常规材料合成工艺都是在高镍材料表面通过固相法或者液相法包覆一层无机盐、氧化物或者氟化物。
CN104638227A公开了一种锂离子电池正极材料的改性方法，该方法是以低熔点的铝盐或锆盐为碱处理剂，将碱处理剂与高pH值的锂离子电池正极材料混合均匀后，采用两段烧结工艺，得到最终产品。该方法有效的降低了残余锂和pH值，但由于是物理混合，很难保证包覆的均匀性；CN109950498A公开了一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将高镍正极材料与锂源和纳米包覆材料固相混合均匀，过筛，得混合物；(2)将步骤(1)所述混合物置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料，其采用固相物理混合的方法进行包覆，不易保证包覆的均匀性。CN109244407A公开了一种氧化镁、氧化铝共混包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，经过将氧化镁与氧化铝采用镁离子溶液与铝离子溶液共混的方式处理镍钴锰酸锂材料，使得能够形成氧化镁和氧化铝共同包覆的镍钴锰酸锂材料，提高了镍钴锰酸锂材料的循环稳定性，改善了镍钴锰酸锂正极材料的性能，但其包覆过程中使用过了醇类溶剂，大规模生产中涉及到醇原料的储存和使用，期间会存在安全隐患。
因此，开发一种长循环、高热稳定性、高安全的高镍正极材料的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆改性的高镍正极材料及其制备方法和用途，所述制备方法以尿素作为沉淀剂，将其加入高镍正极材料的分散液和铝源溶液的混合液中，加热反应均匀沉淀，之后煅烧，得到所述包覆改性的高镍正极材料；本发明所述方法采用尿素作为沉淀剂，其在加热反应过程中均匀释放出OH-，进而在高镍正极材料表面实现氧化铝的均匀包覆，其所得包覆改性的高镍正极材料具有高的热稳定性，且循环寿命长、安全性好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种包覆改性的高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料的分散液和铝源溶液混合，得到混合液；
(2)在步骤(1)的混合液中加入尿素，加热反应；
(3)将步骤(2)中的固体产物进行煅烧，得到所述包覆改性的高镍正极材料。
本发明所述制备方法以尿素作为沉淀剂在特定的温度50～55℃进行加热反应，其不同于其他沉淀剂，将尿素加入上述混合液，在该温度范围内反应时，其不会直接与铝源反应，而是通过缓慢的化学反应：(NH2)2CO+3H2O→CO2+2NH4 ++2OH-，均匀地释放出OH-；与其他的沉淀剂相比(例如氨水)，本发明采用尿素作为沉淀剂可以提供一种没有pH梯度的均匀反应环境，从而生成均匀的氧化铝包覆层，进而改善高镍正极材料的热稳定性、首周效率、循环性能和安全性能。
本发明上述制备方法实现了高镍正极材料表面氧化铝的均匀包覆，且所得包覆改性的高镍正极材料的热稳定性、循环性能及安全性能明显改善。本发明所述方法制备得到的包覆改性的高镍正极材料的首周效率可达89.4％，100周循环容量保持率可达96.7％。
优选地，步骤(1)中所述高镍正极材料为类单晶高镍正极材料。
此处所述类单晶高镍正极材料中的“类单晶”的含义是材料偏向单晶形貌，但存在部分团聚颗粒，单晶化程度较低。
优选地，步骤(1)中所述高镍正极材料的分子式为LiNixCoyMnzMaO2，其中0.6≤x≤1，例如0.7、0.8或0.9等，0≤a＜0.05，例如0、0.005、0.01、0.02、0.03或0.04等，x+y+z+a＝1，M选自锆、镁、锶及钨中的至少一种。
优选地，0.005＜a＜0.05，例如，0.01、0.02、0.03或0.04等。
本发明中高镍正极材料为上述组成，采用本发明上述包覆改性的方法，其能明显改善上述高镍正极材料的循环性能，热稳定性和安全性。
优选地，步骤(1)中铝源包括硝酸铝。
优选地，步骤(1)中以高镍正极材料的质量为100％计，所述铝源溶液的加入量使得其对应的氧化铝的质量百分含量为0.1％～0.8％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％或0.7％等，优选为0.3～0.5％。
本发明中限定铝源的加入量在上述范围内，其所得包覆改性的高镍正极材料表面氧化铝包覆均匀，有利于改善高镍正极材料的循环性能、热稳定性和安全性。当氧化铝的质量百分含量小于0.1％时，会导致包覆效果不佳，循环性能改善不明显；当氧化铝的质量百分含量大于0.8％时，会导致包覆层过厚，影响材料的克容量发挥。
优选地，步骤(2)中尿素加入的摩尔量与步骤(1)中铝源的摩尔量之比为(14-16):1，例如14.5:1、15:1或15.5:1等。
此处铝源的摩尔量指的是铝源中铝元素的摩尔量。
本发明所述制备过程中控制尿素和铝源的摩尔量在上述范围内，其有利于铝源在高镍正极材料表面的均匀沉淀，进而得到具有均匀包覆层改性的高镍正极材料，进而改善正极材料的热稳定性、循环性能和安全性。
优选地，步骤(3)中煅烧的温度为300～600℃；例如350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等。
本发明中煅烧温度在上述范围内其有利于形成均匀的包覆层，当煅烧温度过高时，会影响包覆效果导致循环性能改善不明显且加工成本高；当煅烧温度过低时，沉淀反应生成的氢氧化铝不能有效转化为氧化铝，影响包覆效果导致循环性能和材料稳定性不能得到明显改善。
优选地，步骤(3)中煅烧的时间为4～15h，例如5h、7h、9h、11h或13h等。
优选地，步骤(1)中高镍正极材料的制备方法包括：
(a)将高镍前驱体、锂源混合，或将高镍前驱体、锂源和掺杂剂混合；
(b)将步骤(a)中的混合物进行烧结，得到高镍正极材料。
优选地，所述掺杂剂选自纳米氧化锆、纳米氧化镁、纳米氧化锶及纳米氧化钨中的至少一种。
优选地，步骤(a)中混合的方法为固相法。
优选地，步骤(b)中烧结的气氛中氧气的浓度≥80％，例如85％、90％或95％等。
优选地，步骤(b)中烧结的温度为600～900℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。
优选地，步骤(b)中烧结的时间为4～15h，例如5h、8h、10h或13h等。
作为本发明优选的技术方案，所述包覆改性的高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料的分散液和铝源溶液混合，得到混合液；
其中，高镍正极材料的分子式为LiNixCoyMnzMaO2，其中0.6≤x≤1，0≤a＜0.05，x+y+z＝1，M选自锆、镁、锶及钨中的至少一种；
以高镍正极材料的质量为100％计，所述铝源的加入量使得其对应的氧化铝的质量百分含量为0.1％～0.8％；
高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将高镍前驱体、锂源固相法混合，或将高镍前驱体、锂源和掺杂剂固相法混合；
(b)将步骤(a)中的混合物在氧气气氛下，600～900℃烧结4～15h，冷却、破碎、过筛，得到所述高镍正极材料；
(2)在步骤(1)的混合液中加入尿素，尿素的摩尔量与铝源的摩尔量之比为(14-16):1，在50～85℃加热搅拌反应，固液分离、洗涤、干燥，得到表面附着有氢氧化铝沉淀的高镍正极材料；
(3)将步骤(2)中的固体产物在马弗炉中300～600℃煅烧4～15h，得到所述包覆改性的高镍正极材料。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述制备方法制备得到的包覆改性的高镍正极材料，所述包覆改性的高镍正极材料的表面包覆有氧化铝。
本发明所述包覆改性的高镍正极材料具有更优的循环性能、热稳定性和安全性能；首周效率可达89.4％，100周循环容量保持率可达96.7％。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包含如第二方面所述的包覆改性的高镍正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法采用尿素作为沉淀剂，其在加热反应过程中均匀释放出OH-，进而在高镍正极材料表面实现氧化铝的均匀包覆，其所得包覆改性的高镍正极材料具有高的热稳定性，且循环寿命长、安全性好；
(2)本发明所述方法采用的原料成本低、包覆剂资源丰富，且方法操作简单，包覆更加均匀。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到的包覆改性的高镍正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
所述包覆改性的高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料的分散液和铝源溶液混合，得到混合液；
其中，高镍正极材料的分子式为LiNi0.88Co0.05Mn0.05Zr0.02O2；
以高镍正极材料的质量为100％计，所述铝源的加入量使得其对应的氧化铝的质量百分含量为0.5％；
高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将高镍前驱体、氢氧化锂和纳米氧化锆固相法混合；
(b)将步骤(a)中的混合物在氧气气氛下，800℃烧结8h，冷却、破碎、过筛，得到所述高镍正极材料；
(2)在步骤(1)的混合液中加入尿素，尿素的摩尔量与铝源的摩尔量之比为15:1，在53℃加热搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到表面附着有氢氧化铝沉淀的高镍正极材料；
(3)将步骤(2)中的固体产物在马弗炉中500℃煅烧6h，得到所述包覆改性的高镍正极材料。
本实施例中所述包覆改性的高镍正极材料的电镜图如图1所示，由图1可以看出，氧化铝均匀的包覆在单晶材料颗粒的表面。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述铝源的加入量使得其对应的氧化铝的质量百分含量为0.1％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述铝源的加入量使得其对应的氧化铝的质量百分含量为0.8％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述铝源的加入量使得其对应的氧化铝的质量百分含量为0.3％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，高镍正极材料的分子式为LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2，即不包含元素掺杂，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中尿素的摩尔量与铝源的摩尔量之比为12:1，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中尿素的摩尔量与铝源的摩尔量之比为20:1，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将尿素等摩尔量的替换为氨水，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将尿素等摩尔量的替换为氢氧化钠，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例3
本对比例采用实施例1中的高镍正极材料作为正极材料，即不进行包覆。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中反应温度替换为45℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中反应温度替换为65℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
性能测试：
将实施例和对比例中得到的正极材料作为正极活性物质组装电池，方法如下：
按照正极活性物质：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥后得到正极极片；然后将负极极片(锂片)、正极极片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
对实施例和对比例中得到的正极材料制备得到的电池进行初始放电比容量、首周效率、循环容量保持率测试，测试方法如下所示：
电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为4.25～2.5V，倍率为0.2C，分别测试首周充电比容量、首周效率和100周循环性能，将电池0.2C放电至2.5V后拆解，取正极片采用差示扫描量热仪(DSC)在惰性气氛下进行DSC测试，温度25℃～500℃，升温速率5℃/min，比较其材料分解温度，以表征材料的结构和热稳定性，
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002700098450000091
Figure BDA0002700098450000101
结合上表1，对比实施例1、对比例1-2可以看出，本发明所述包覆过程采用尿素作为沉淀剂，其能提供均匀的沉淀反应环境，进而得到均匀的包覆层，使得正极材料的首周效率、循环性能、热稳定性及安全性均明显改善。
对比实施例1和对比例4-5可以看出，采用尿素作为沉淀剂，反应温度为50-55℃的区间时，能实现较好的沉淀效果，包覆层均匀，正极材料的电化学性能最佳；而温度在此优选范围外过低或过高时均会导致包覆效果下降，电化学性能下降。
对比实施例1、实施例2-4可以看出，当氧化铝的质量百分含量为0.1％～0.8％时，其包覆改性效果均较好，且最佳的氧化铝的质量百分含量为0.3-0.5％，在此范围内，尿素与铝源反应过程沉淀更加均匀，且对高镍正极材料的改性效果最佳。
对比实施例1、实施例5可以看出，高镍正极材料中进行掺杂剂的掺杂，所得包覆改性的高镍正极材料的改性效果更佳。
对比实施例1、实施例6-7可以看出，尿素与铝源的摩尔比为14-16:1时，其所得包覆改性的正极材料的包覆效果最佳。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆改性的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料的分散液和铝源溶液混合，得到混合液；
(2)在步骤(1)的混合液中加入尿素，加热反应，加热反应的温度为50～55℃；
(3)将步骤(2)中的固体产物进行煅烧，得到所述包覆改性的高镍正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高镍正极材料为类单晶高镍正极材料；
优选地，步骤(1)中所述高镍正极材料的分子式为LiNixCoyMnzMaO2，其中0.6≤x≤1，0≤a＜0.05，x+y+z+a＝1，M选自锆、镁、锶及钨中的至少一种；
优选地，0.005＜a＜0.05。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铝源包括硝酸铝。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中以高镍正极材料的质量为100％计，所述铝源溶液的加入量使得其对应的氧化铝的质量百分含量为0.1％～0.8％，优选为0.3～0.5％。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中尿素加入的摩尔量与步骤(1)中铝源的摩尔量之比为(14-16):1。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧的温度为300～600℃；
优选地，步骤(3)中煅烧的时间为4～15h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中高镍正极材料的制备方法包括：
(a)将高镍前驱体、锂源混合，或将高镍前驱体、锂源和掺杂剂混合；
(b)将步骤(a)中的混合物进行烧结，得到高镍正极材料；
优选地，所述掺杂剂选自纳米氧化锆、纳米氧化镁、纳米氧化锶及纳米氧化钨中的至少一种；
优选地，步骤(a)中混合的方法为固相法；
优选地，步骤(b)中烧结的气氛中氧气的浓度≥80％；
优选地，步骤(b)中烧结的温度为600～900℃；
优选地，步骤(b)中烧结的时间为4～15h。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料的分散液和铝源溶液混合，得到混合液；
其中，高镍正极材料的分子式为LiNixCoyMnzMaO2，其中0.6≤x≤1，0≤a＜0.05，x+y+z+a＝1，M选自锆、镁、锶及钨中的至少一种；
以高镍正极材料的质量为100％计，所述铝源的加入量使得其对应的氧化铝的质量百分含量为0.1％～0.8％；
高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将高镍前驱体、锂源固相法混合，或将高镍前驱体、锂源和掺杂剂固相法混合；
(b)将步骤(a)中的混合物在氧气气氛下，600～900℃烧结4～15h，冷却、破碎、过筛，得到所述高镍正极材料；
(2)在步骤(1)的混合液中加入尿素，尿素的摩尔量与铝源的摩尔量之比为(14-16):1，在50～55℃加热搅拌反应，固液分离、洗涤、干燥，得到表面附着有氢氧化铝沉淀的高镍正极材料；
(3)将步骤(2)中的固体产物在马弗炉中300～600℃煅烧4～15h，得到所述包覆改性的高镍正极材料。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的包覆改性的高镍正极材料，其特征在于，所述包覆改性的高镍正极材料的表面包覆有氧化铝。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包含如权利要求9所述的包覆改性的高镍正极材料。
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