CN113206250B - 一种半导体负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半导体负极材料及其制备方法，一种半导体负极材料，为一种碳包覆钛酸盐半导体负极材料，为实心棒状结构，该棒状长度介于10～100μm，直径介于2～10μm；一种半导体负极材料制备方法，包括以下步骤：S1：制备钛乙二醇前躯体：利用溶剂热反应制备钛乙二醇前躯体，得到钛源材料；S2：制备碳包覆钛酸盐半导体负极材料：将步骤S1中的钛源材料退火，得到碳包覆氧化钛微米棒，再与锂盐、钠盐或钾盐于微水溶液中混合，冷冻干燥后的产物在氩气下退火后，得到超大尺寸棒状碳包覆钛酸盐半导体负极材料，半导体负极材料为一种具有实心的棒状结构，制备方法中，合成工艺简便，可批量制备，能够应用于锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池中。

Description

一种半导体负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料开发领域，具体是一种半导体负极材料及其制备方法。
背景技术
随着大容量储能设备和动力型锂/钠/钾离子电池的发展，市场对高性能负极材料提出了更高、更严格的要求。锂/钠/钾离子电池的是一种非常有前景的化学电源，在对电源能量密度和体积要求不高的新能源存储和电网调峰等大型储能装置领域具有广阔的前景。为了发展性能优异的二次电池，开发具有高能量密度的电极材料至关重要。
目前锂/钠离子电池中大多采用碳类材料作为锂/钠离子电池负极材料，但碳类材料作为锂离子电池负极材料存在一些缺点：(1)电解质易在电极表面分解；(2)当电池过充电时，会产生可燃气体混合物，严重时发生爆炸；(3)存在明显的电压滞后现象。
与碳类负极材料相比，虽然合金类负极材料一般具有较高的比容量，但合金类电极在充放电过程中的体积变化较大，逐渐粉化失效，循环性能较差。钛酸盐是一种重要的二次电池负极材料。其中，钛酸锂是种零应变材料，在充放电过程中结构改变很小，循坏性能良好，有很好的充放电平台；另外，该材料性质稳定，不与电解液发生反应。而钛酸钠嵌钠前后的体积变化率小于0.8％，是一种结构稳定性好的氧化物负极材料，具有优异的循环性能。
尽管有上述优点，但已知的钛酸锂材料作为负极材料，其较低的离子电导率和低的电子电导率，导致容量不能充分发挥，大电流放电性能差，倍率性能较差等问题；同时其较低的理论容量则很大程度限制了钛酸盐负极材料在高能量密度电池中的应用。因此，开发具有超高堆积密度的钛酸盐材料，对于其在高能量密度的电池中的商业应用极为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导体负极材料及其制备方法，以解决现有钛酸盐离子电导率低、电子电导率低和堆积密度低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种半导体负极材料及其制备方法，半导体负极材料为一种具有实心的棒状结构，制备方法中，合成工艺简便，可批量制备，利用溶剂热制备超大尺寸钛乙二醇材料，以钛乙二醇为前躯体，进行退火获得碳包覆氧化钛微米棒，与锂、钠或钾的醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物等盐混合、煅烧可得到钛酸盐半导体负极材料。
一种半导体负极材料，为一种超大尺寸碳包覆钛酸盐半导体负极材料，为实心棒状结构，该棒状长度介于10～100μm，直径介于2～10μm；
现有的普通的含钛负极材料绝大部分颗粒尺寸都在5μm以下，本发明中的棒状尺寸要远超现有材料，棒状长度介于10～100μm，直径介于2～10μm；利用该材料制备的电极的堆积密度将得到很大提升；
所述钛酸盐可以为钛酸锂、钛酸钠或钛酸钾；
所述半导体负极材料由钛乙二醇前躯体制成，所述钛乙二醇前躯体由溶剂热反应制成。
一种半导体负极材料，用于制备锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池；
本发明的方法制得的钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾等材料可以进一步的使用本发明的方法制备成电极，可作为超高堆积密度的锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池负极材料。
一种半导体负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1：制备钛乙二醇前躯体：利用溶剂热反应制备钛乙二醇前躯体，得到钛源材料；
S2：制备碳包覆钛酸盐半导体负极材料：将步骤S1中的钛源材料退火，得到碳包覆氧化钛微米棒，再与锂盐、钠盐或钾盐于微水溶液中混合，冷冻干燥后的产物在氩气下退火后，得到超大尺寸棒状碳包覆钛酸盐半导体负极材料；
进一步的，步骤S1中，钛乙二醇前躯体的制备过程为：
将锑盐溶解于乙二醇形成溶液做为催化剂，加入含钛化合物混合均匀并搅拌，高压釜密封后进行溶剂热反应，反应完成后，提取沉淀物进行清洗、烘干，得到棒状结构的钛乙二醇前躯体材料。
进一步的，所述钛乙二醇前躯体的制备过程中，
所述锑盐与乙二醇形成的浓度为0.1～0.4mol·L-1，
所述含钛化合物与锑盐化学计量比为0.4～0.6，形成的含钛化合物溶液的浓度为0.4～0.6mol·L-1；
所述锑盐为三氯化锑、醋酸锑其中的一种或多种；
所述含钛化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛或异丙醇钛其中的一种或多种。
加入的含钛化合物中，与锑盐化学计量比为1:0.5～1:1.5时，形成的含钛化合物溶液的浓度范围在0.4～0.6mol·L-1，可形成微米棒钛乙二醇前驱体，若当钛源与锑盐化学计量比为1:1时为最优，即形成的钛源溶液的浓度为0.33mol·L-1时，得到的材料形貌均匀，表面光滑，原材料利用率最高。在此溶液浓度范围内，可进一步调节浓度以便达到想要得到的微米棒钛乙二醇长度大小。
进一步的，所述钛乙二醇前躯体的制备过程中，所述溶剂热反应温度为100～200℃，反应时间为5～48h。
进一步的，步骤S2中，所述碳包覆钛酸盐半导体负极材料制备过程为：
将步骤S1中的钛源材料钛乙二醇前躯体在氩气下进行退火，所述退火温度为400～600℃，时间为4～10h，得到碳包覆氧化钛微米棒。
进一步的，步骤S2中，所述碳包覆钛酸盐半导体负极材料是由碳包覆氧化钛微米棒与锂盐、钠盐或钾盐按照1:0.5～1:1.0的化学计量比在1～10ml去离子水中均匀地研磨混合，经10h冷冻干燥后，在保护气下退火制得；
所述锂盐为醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂其中的一种或多种；
所述钠盐为醋酸钠、碳酸钠或氢氧化钠其中的一种或多种；
所述钾盐为醋酸钾、碳酸钾或氢氧化钾其中的一种或多种。
进一步的，所述退火处理温度为700～900℃，所述退火处理时间为6～20h；所述保护气为氩气。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的方法通过先制备钛乙二醇微米棒材料前躯体，后与锂盐、钠盐或钾盐混合退火形成超大尺寸棒状碳包覆钛酸盐，并能够应用于锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池中；
2、本发明的方法制备方法简便、周期短、所用原材料廉价易得、成本低，可批量生产，具有优异的产业化应用价值，只需要更换锂盐、钠盐或者钾盐，即可得到超大尺寸棒状碳包覆钛酸盐半导体负极材料；
3、本发明的制备方法中采用溶液混合，在冷冻干燥机下进行干燥，本方法能够使得钛乙二醇微米棒材料前驱体与锂盐、钠盐或钾盐混合均匀，使得两者能够充分的接触，生成的物质较为纯净，杂质少；
4、本发明的超大尺寸棒状碳包覆钛酸盐半导体负极材料形貌规则、具备微米级尺寸、结构稳定，比容量高，同时，其棒状结构有利于离子在电极中的高速穿梭，循环性能好、结构稳定；
5、本发明的材料在电化学电池材料领域，可用作锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池负极材料，有较高的比容量、优异的循环性能以及倍率性能。
附图说明
图1为本发明的一种半导体负极材料微观形貌图；
图2为本发明的一种半导体负极材料的X-射线衍射图谱以及PDF标准卡片对比图；
图3为本发明的一种半导体负极材料实施例1中制备的锂离子纽扣电池的倍率循环性能图。
具体实施方式
下为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例中，将锑盐溶解于乙二醇形成溶液做为催化剂，将钛酸四丁脂、四氯化钛或异丙醇钛等钛源溶解于上述乙二醇溶液获得均匀的钛源溶液，通过溶剂热反应一次制备超大尺寸棒状结构的钛乙二醇材料；上述材料经退火形成碳包覆氧化钛微米棒，再以含锂、钠或钾的醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物为金属源，按照一定的化学计量比进行充分研磨混合，冷冻干燥，在氩气下退火生成超大尺寸棒状碳包覆钛酸盐半导体负极材料；利用该材料制作锂离子电池负极，并进行相关电化学性能测试。
实施例：
一种半导体负极材料，为一种碳包覆钛酸盐半导体负极材料，为实心棒状结构，该棒状长度介于10～100μm，直径介于2～10μm；
钛酸盐可以为钛酸锂、钛酸钠或钛酸钾；
半导体负极材料由钛乙二醇前躯体制成，钛乙二醇前躯体由溶剂热反应制成。
一种半导体负极材料制备方法，包括以下步骤：
A1：制备钛乙二醇前躯体：利用溶剂热反应制备钛乙二醇前躯体，得到钛源材料；
溶剂热反应温度为100～200℃，反应时间为5～48h；
A2：制备钛源溶液：将锑盐溶解于乙二醇形成溶液做为催化剂，加入含钛化合物混合均匀并搅拌，高压釜密封后进行溶剂热反应，反应完成后，提取沉淀物进行清洗、烘干，得到棒状结构的钛乙二醇前躯体材料；
锑盐与乙二醇形成的浓度为0.1～0.4mol·L-1，
含钛化合物与锑盐化学计量比为0.4～0.6，形成的含钛化合物溶液的浓度为0.4～0.6mol·L-1；
锑盐为三氯化锑、醋酸锑其中的一种或多种；
含钛化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛或异丙醇钛其中的一种或多种；
A3：进行溶剂热反应：高压釜密封后进行溶剂热反应，反应完成后，提取沉淀物进行清洗、烘干，得到棒状结构的钛乙二醇材料；
A4：制备碳包覆钛酸盐半导体负极材料：将步骤A1中的钛源材料退火，得到碳包覆氧化钛微米棒，再与锂盐、钠盐或钾盐于微水溶液中混合，冷冻干燥后的产物在保护气下退火后，得到棒状碳包覆钛酸盐半导体负极材料；
保护气为氩气，退火温度为400～600℃，时间为4～10h；
碳包覆钛酸盐半导体负极材料是由碳包覆氧化钛微米棒与锂盐、钠盐或钾盐按照1:0.5～1:1.0的化学计量比在1～10ml去离子水中均匀地研磨混合，经冷冻干燥后，在氩气下退火制得；
锂盐为醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂其中的一种或多种；
钠盐为醋酸钠、碳酸钠或氢氧化钠其中的一种或多种；
钾盐为醋酸钾、碳酸钾或氢氧化钾其中的一种或多种；
冷冻干燥时间为10h；
退火处理温度为700～900℃，退火处理时间为6～20h。
实施例1
(1)称量1.8g的尿素溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)将0.01mol三氯化锑溶解于上述(1)溶液中；
(3)取0.01mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，并搅拌2h，转速为600r/min，溶液颜色无明显变化；
(4)将上述得到的透明的溶液转移聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在160℃下进行8h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到超大尺寸棒状结构的钛乙二醇材料；
(6)将上述(5)中的钛乙二醇材料在氩气的保护下进行退火，退火温度为400℃，退火时间为10h；
(7)以醋酸锂作为锂源，碳包覆氧化钛微米棒为钛源，按照1:0.5的比例于少量去离子水中进行充分研磨混合，并在冷冻干燥机干燥10h，得到混合的粉末；
(8)将上述(7)中的粉末在氩气保护下进行退火处理，温度为700℃，时间为20h，得到钛酸锂粉末。
钛酸锂的XRD表征如附图2，其微观形貌如图1，可以看到，合成的钛酸锂结构其长度介于50～100μm，直径介于5～10μm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
以本实施例1制得的材料为原料组装锂离子电池，测试电池性能。
锂电池组装：将棒状钛酸锂材料、乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将得到的浆料用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为锂片，隔膜为PP(聚丙烯)材质，电解液为1mol LiPF6的EC+DMC+EMC溶液。
对组装的锂离子电池进行电池性能测试，测试结果如图3，可以发现，在0.1～5～0.1A/g的倍率循环后，比容量依旧可以回到160mAh/g的容量，并且进行长循环没有任何衰减，有较高的比容量、非常好的循环性能以及倍率性能。
实施例2
(1)称量1.8g的尿素溶解在30ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)将0.005mol醋酸锑溶解于上述(1)溶液中；
(3)取0.01mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，并搅拌2h，转速为600r/min，溶液颜色无明显变化；
(4)将上述得到的透明的溶液转移聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在120℃下进行15h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到超大尺寸棒状结构的钛乙二醇材料；
(6)将上述(5)中的钛乙二醇材料在氩气的保护下进行退火，退火温度为500℃，退火时间为8h；
(7)以氢氧化锂作为锂源，碳包覆氧化钛微米棒为钛源，按照1:0.8的比例于少量去离子水中进行充分研磨混合，并在冷冻干燥机干燥10h，得到混合的粉末；
(8)将上述(7)中的粉末在氩气保护下进行退火处理，温度为800℃，时间为15h，得到钛酸锂粉末。
本实施例的微观形貌与实施例1相同，但合成的钛酸锂其长度介于10～50μm，直径介于2～5μm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
实施例3
(1)称量1.8g的尿素溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)将0.005mol三氯化锑溶解于上述(1)溶液中；
(3)取0.01mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，并搅拌2h，转速为600r/min，溶液颜色无明显变化；
(4)将上述得到的透明的溶液转移聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在170℃下进行8h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到超大尺寸棒状结构的钛乙二醇材料；
(6)将上述(5)中的钛乙二醇材料在氩气的保护下进行退火，退火温度为600℃，退火时间为6h；
(7)以碳酸锂作为锂源，碳包覆氧化钛微米棒为钛源，按照1:1.0的比例于少量去离子水中进行充分研磨混合，并在冷冻干燥机干燥10h，得到混合的粉末；
(8)将上述(7)中的粉末在氩气保护下进行退火处理，温度为900℃，时间为10h，得到钛酸锂粉末。
本实施例的微观形貌与实施例1相同，合成的钛酸锂介于10～50μm，其直径介于2～5μm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
实施例4
(1)称量1.8g的尿素溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)将0.01mol三氯化锑溶解于上述(1)溶液中；
(3)取0.01mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，并搅拌2h，转速为600r/min，溶液颜色无明显变化；
(4)将上述得到的透明的溶液转移聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在150℃下进行12h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到超大尺寸棒状结构的钛乙二醇材料；
(6)将上述(5)中的钛乙二醇材料在氩气的保护下进行退火，退火温度为400℃，退火时间为10h；
(7)以醋酸钠作为钠源，碳包覆氧化钛微米棒为钛源，按照1:0.7的比例于少量去离子水中进行充分研磨混合，并在冷冻干燥机干燥10h，得到混合的粉末；
(8)将上述(7)中的粉末在氩气保护下进行退火处理，温度为750℃，时间为14h，得到钛酸钠粉末。
本实施例的微观形貌与实施例1相同，合成的钛酸钠其长度介于10～100μm，直径介于2～10μm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
钠电池组装：将棒状钛酸钠材料、乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将得到的浆料用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钠片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为1molNaPF6的EC+DMC+EMC溶液。
实施例5
(1)称量1.8g的尿素溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)将0.01mol醋酸锑溶解于上述(1)溶液中；
(3)取0.01mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，并搅拌2h，转速为600r/min，溶液颜色无明显变化；
(4)将上述得到的透明的溶液转移聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在160℃下进行6h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到超大尺寸棒状结构的钛乙二醇材料；
(6)将上述(5)中的钛乙二醇材料在氩气的保护下进行退火，退火温度为500℃，退火时间为8h；
(7)以氢氧化钠作为钠源，碳包覆氧化钛微米棒为钛源，按照1:0.7的比例于少量去离子水中进行充分研磨混合，并在冷冻干燥机干燥10h，得到混合的粉末；
(8)将上述(7)中的粉末在氩气保护下进行退火处理，温度为800℃，时间为14h，得到钛酸钠粉末。
本实施例的微观形貌与实施例1相同，合成的钛酸钠其长度介于50～100μm，直径介于5～10μm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
实施例6
(1)称量1.8g的尿素溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)将0.01mol三氯化锑溶解于上述(1)溶液中；
(3)取0.01mol的四氯化钛缓慢的滴加到上述的混合溶液中，并搅拌2h，转速为600r/min，溶液颜色无明显变化；
(4)将上述得到的透明的溶液转移聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在160℃下进行10h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到超大尺寸棒状结构的钛乙二醇材料；
(6)将上述(5)中的钛乙二醇材料在氩气的保护下进行退火，退火温度为500℃，退火时间为7h；
(7)以氢氧化钾作为钾源，碳包覆氧化钛微米棒为钛源，按照1:0.8的比例于少量去离子水中进行充分研磨混合，并在冷冻干燥机干燥10h，得到混合的粉末；
(8)将上述(7)中的粉末在氩气保护下进行退火处理，温度为800℃，时间为14h，得到钛酸钠粉末。
本实施例的微观形貌与实施例1相同，合成的钛酸钾介于10～100μm，直径介于2～10μm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
钾电池组装：将棒状钛酸钾材料、乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将得到的浆料用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为1mol KPF6溶液。
实施例7
(1)称量1.8g的尿素溶解在60ml的乙二醇(EG)溶液中；
(2)将0.005mol三氯化锑溶解于上述(1)溶液中；
(3)取0.01mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，并搅拌2h，转速为600r/min，溶液颜色无明显变化；
(4)将上述得到的透明的溶液转移聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在200℃下进行10h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到超大尺寸棒状结构的钛乙二醇材料；
(6)将上述(5)中的钛乙二醇材料在氩气的保护下进行退火，退火温度为500℃，退火时间为6h；
(7)以醋酸钾作为钾源，碳包覆氧化钛微米棒为钛源，按照1:0.5的比例于少量去离子水中进行充分研磨混合，并在冷冻干燥机干燥10h，得到混合的粉末；
(8)将上述(7)中的粉末在氩气保护下进行退火处理，温度为800℃，时间为14h，得到钛酸钾粉末。
本实施例的微观形貌与实施例1相同，合成的钛酸钾介于10～50μm，直径介于2～5μm，该材料呈棒状结构，实心，为圆柱状。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种半导体负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备钛乙二醇前躯体：利用溶剂热反应制备钛乙二醇前躯体，得到钛源材料，钛乙二醇前躯体的制备过程为：
将锑盐溶解于乙二醇形成溶液做为催化剂，加入含钛化合物混合均匀并搅拌，高压釜密封后进行溶剂热反应，反应完成后，提取沉淀物进行清洗、烘干，得到棒状结构的钛乙二醇前躯体材料；
所述锑盐与乙二醇形成的浓度为0.1～0.4mol·L-1，
所述含钛化合物与锑盐化学计量比为0.4～0.6，形成的含钛化合物溶液的浓度为0.4～0.6mol·L-1；
S2：制备碳包覆钛酸盐半导体负极材料：将步骤S1中的钛源材料退火，得到碳包覆氧化钛微米棒，再与锂盐、钠盐或钾盐于微水溶液中混合，冷冻干燥后的产物在氩气下退火后，得到棒状碳包覆钛酸盐半导体负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种半导体负极材料制备方法，其特征在于，所述钛乙二醇前躯体的制备过程中，
所述锑盐为三氯化锑、醋酸锑其中的一种或多种；
所述含钛化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛或异丙醇钛其中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种半导体负极材料制备方法，其特征在于，所述钛乙二醇前躯体的制备过程中，所述溶剂热反应温度为100～200℃，反应时间为5～48h。
4.根据权利要求1所述的一种半导体负极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳包覆钛酸盐半导体负极材料制备过程为：
将步骤S1中的钛源材料钛乙二醇前躯体在氩气下进行退火，所述退火温度为400～600℃，时间为4～10h，得到碳包覆氧化钛微米棒。
5.根据权利要求1所述的一种半导体负极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳包覆钛酸盐半导体负极材料是由碳包覆氧化钛微米棒与锂盐、钠盐或钾盐按照1:0.5～1:1.0的化学计量比在1～10ml去离子水中均匀地研磨混合，经10h冷冻干燥后，在保护气下退火制得；
所述锂盐为醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂其中的一种或多种；
所述钠盐为醋酸钠、碳酸钠或氢氧化钠其中的一种或多种；
所述钾盐为醋酸钾、碳酸钾或氢氧化钾其中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种半导体负极材料制备方法，其特征在于，所述退火处理温度为700～900℃，所述退火处理时间为6～20h；所述保护气为氩气。
7.根据权利要求1所述的一种半导体负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1：制备钛乙二醇前躯体：利用溶剂热反应制备钛乙二醇前躯体，得到钛源材料；
所述溶剂热反应温度为100～200℃，反应时间为5～48h；
A2：制备钛源溶液：将锑盐溶解于乙二醇形成溶液做为催化剂，加入含钛化合物混合均匀并搅拌，高压釜密封后进行溶剂热反应，反应完成后，提取沉淀物进行清洗、烘干，得到棒状结构的钛乙二醇前躯体材料；
所述锑盐为三氯化锑、醋酸锑其中的一种或多种；
所述含钛化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛或异丙醇钛其中的一种或多种；
所述锑盐与乙二醇形成的浓度为0.1～0.4mol·L-1，
所述含钛化合物与锑盐化学计量比为0.4～0.6，形成的含钛化合物溶液的浓度为0.4～0.6mol·L-1；
A3：进行溶剂热反应：高压釜密封后进行溶剂热反应，反应完成后，提取沉淀物进行清洗、烘干，得到棒状结构的钛乙二醇材料；
A4：制备碳包覆钛酸盐半导体负极材料：将步骤A1中的钛源材料退火，得到碳包覆氧化钛微米棒，再与锂盐、钠盐或钾盐于微水溶液中混合，冷冻干燥后的产物在保护气下退火后，得到棒状碳包覆钛酸盐半导体负极材料；
所述保护气为氩气，所述退火温度为400～600℃，时间为4～10h；
所述碳包覆钛酸盐半导体负极材料是由碳包覆氧化钛微米棒与锂盐、钠盐或钾盐按照1:0.5～1:1.0的化学计量比在1～10ml去离子水中均匀地研磨混合，经冷冻干燥后，在氩气下退火制得；
所述锂盐为醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂其中的一种或多种；
所述钠盐为醋酸钠、碳酸钠或氢氧化钠其中的一种或多种；
所述钾盐为醋酸钾、碳酸钾或氢氧化钾其中的一种或多种；
所述冷冻干燥时间为10h；
所述退火处理温度为700～900℃，所述退火处理时间为6～20h。
8.一种如权利要求1所述的方法制成的半导体负极材料，其特征在于，为一种碳包覆钛酸盐半导体负极材料，为实心棒状结构，该棒状长度介于10～100μm，直径介于2～10μm；
所述钛酸盐可以为钛酸锂、钛酸钠或钛酸钾；
所述半导体负极材料由钛乙二醇前躯体制成，所述钛乙二醇前躯体由溶剂热反应制成。
9.一种如权利要求8所述的半导体负极材料，用于制备锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
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