CN111180699A - 一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111180699A
CN111180699A CN202010001848.1A CN202010001848A CN111180699A CN 111180699 A CN111180699 A CN 111180699A CN 202010001848 A CN202010001848 A CN 202010001848A CN 111180699 A CN111180699 A CN 111180699A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanate
composite material
carbon composite
carbon
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010001848.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111180699B (zh
Inventor
黄镇东
杨记可
柏玲
马延文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Original Assignee
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Posts and Telecommunications filed Critical Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority to CN202010001848.1A priority Critical patent/CN111180699B/zh
Publication of CN111180699A publication Critical patent/CN111180699A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111180699B publication Critical patent/CN111180699B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用，该复合材料由钛酸盐和碳组成，具有中空的管状结构，管长与管径均为微米级尺寸；管状结构中钛酸盐和碳均匀分布，其中，碳的质量百分含量为2～10％，钛酸盐的质量百分含量为90～98％。其制备方法为：先溶剂热反应制备微米管状钛酸盐/碳复合材料前驱体；然后将该复合材料前驱体在惰性气体保护下退火处理，得到钛酸盐/碳复合材料。该钛酸盐/碳复合材料形貌规则、结构稳定，使得其导电性好，比容量高，同时管状结构有利于离子在电极中的高速穿梭，缓冲在充放电过程中电极的体积变化，循环性能好结构稳定；可用作锂/钠离子电池负极材料，在10A/g的电流密度下，锂离子电池能稳定循环长达5000圈。

Description

一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钛酸盐复合材料，特别涉及一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用，属于锂/钠离子电池技术领域。
背景技术
目前在锂/离子电池领域广泛商业化的负极材料主要为石墨，由于储锂电位较低，存在锂的不均匀沉积现象，有巨大安全隐患，且存在储锂/钠容量低，循环性能差等缺点。随着大容量储能设备和动力型锂/钠离子电池的发展，市场对高性能负极材料提出了更高、更严格的要求。
近年来，钛基纳米结构负极材料因其稳定的结构和较好的安全性等优点被学者们厂泛关注。然而，氧化钛和钛酸锂等传统钛基纳米材料同样存在有待进一步解决的关键科学问题，例如质量比容量相对较低、体积比容量低、材料导电性和电池倍率性能较差等问题。
相对于氧化钛、钛酸锂等传统钛基纳米材料，过渡金属钛酸盐具有比容量较高，且循环稳定性好等优点。过渡金属钛酸盐系列材料一般具有立方缺陷尖晶石结构，已经有相关研究表明在锂负极领域中，该材料具有较大的理论比容量。但普通过渡金属钛酸盐材料导电性普遍不好，这就造成用材料作负极在大倍率电流下性能较差。如果材料本身的微观形貌是不规则的，更是存在充放电过程中使电极材料发生较大的体积变化，造成循环性能的不稳定。
发明内容
发明目的：针对现有的钛基纳米结构材料存在的容量低、导电性能差、循环性能不稳定等问题，本发明提供一种钛酸盐/碳复合材料以及该复合材料的制备方法，还提供可一种该复合材料用作锂/离子电池负极材料的应用。
技术方案：本发明所述的一种钛酸盐/碳复合材料，该复合材料由钛酸盐和碳组成，具有中空的管状结构，管长与管径均为微米级尺寸；管状结构中钛酸盐和碳均匀分布，其中，碳的质量百分含量为2～10％，钛酸盐的质量百分含量为90～98％。
具体的，该管状结构为六棱柱，管长为10～30μm，管径为2～4μm。
优选的，钛酸盐可为钛酸锌，也可为钛酸镍、钛酸钴、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶中的至少一种与钛酸锌的混合钛酸盐。
本发明所述的一种钛酸盐/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶剂热反应制备微米管状钛酸盐/碳复合材料前驱体；
(2)将钛酸盐/碳复合材料前驱体在惰性气体保护下退火处理，得到钛酸盐/碳复合材料。
上述步骤(1)中，钛酸盐/碳复合材料前驱体的制备过程为：以乙二醇为溶剂和络合剂，加入钛源与金属离子源进行溶剂热反应，反应完成后，提取沉淀、清洗、烘干，得到钛酸盐/碳复合材料前驱体；其中，金属离子源可为锌离子源，或镍离子、钴离子、镁离子、钙离子、钡离子、锶离子中的至少一种与锌离子的混合金属离子源。钛源与金属离子源的比例不限，任意比例均可制备得到本发明的钛酸盐/碳复合材料前驱体；其中，当两者比例为1:1时，钛源和金属离子源均不会冗余，原料利用率最高。
优选的，钛源为钛酸四丁酯，金属离子源为二价锌盐，或者二价镍盐、二价钴盐、二价镁盐、二价钙盐、二价钡盐、二价锶盐中的至少一种与二价锌盐的混合金属盐。进一步的，溶剂热反应温度为100～160℃，溶剂热反应时间为4～10h。
优选的，步骤(2)中，退火处理温度为500～700℃，退火处理时间为5～10h。惰性气体优选为氩气或氦气。
本发明所述的一种钛酸盐/碳复合材料的应用，是将该钛酸盐/碳复合材料用作锂/钠离子电池负极材料。
发明原理：以两种或多种金属无机盐或金属有机盐作为反应原料和多元金属源，以乙二醇作为溶剂和络合剂，通过搅拌进行金属配位，再通过溶剂热一次制备得到多元金属有机化合物微米管状结构材料；接着在惰性气体气氛下进行退火，多元金属有机化合物中的有机成分逐渐碳化，并伴随钛酸盐的形成，最终形成微米管状的钛酸盐/碳复合材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的钛酸盐/碳复合材料形貌规则、具备微米级尺寸、结构稳定，使得其导电性好，比容量高，同时，其特殊的管状结构有利于离子在电极中的高速穿梭，缓冲在充放电过程中电极的体积变化，循环性能好、结构稳定；(2)本发明的方法通过先制备微米级管状前驱体，然后退火形成复合材料，能够制得特殊的管状结构复合材料；退火过程中，有机金属框架中有机成分变成碳，在钛酸盐中分布均匀，使得复合材料结构稳定，为复合材料的优异性能提供基础；而且，本发明的方法制备方法简便、周期短、所用原材料廉价易得、成本低，具有巨大的产业化应用价值；(3)本发明的复合材料在吸附分离、催化反应、药物载体、光学材料和电化学等许多领域有较好的应用前景，特别是在电化学电池材料领域，可用作锂/钠离子电池负极材料，在10A/g的电流密度下，锂离子电池能稳定循环长达5000圈。
附图说明
图1为微米管状钛酸锌/碳复合材料前驱体管口表征的扫描电镜照片；
图2为微米管状钛酸锌/碳复合材料的X-射线衍射图谱；
图3为微米管状钛酸锌/碳复合材料长度表征的扫描电镜照片；
图4为微米管状钛酸锌/碳复合材料管口表征的扫描电镜照片，图中用黑色线条示意了管口形状，管口呈六边形；
图5为微米管状钛酸锌/碳复合材料的透射电镜照片；
图6为微米管状钛酸锌/碳复合材料的元素分布照片；
图7为微米管状钛酸锌/碳复合材料作锂离子电池的循环性能照片；
图8为以微米管状钛酸锌/碳复合材料为负极的锂离子电池循环5000圈后，电极的扫描电镜照片；
图9为微米管状钛酸锌/碳复合材料作钠离子电池的循环性能照片；
图10为微米管状钛酸镍/碳复合材料作锂离子电池的循环性能照片；
图11为微米管状钛酸钴/碳复合材料作钠离子电池的循环性能照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
以下实施例中，分别以钛酸四丁酯和乙酸盐作为钛源和金属离子源，以乙二醇为溶剂、络合剂及有机成分源，通过溶剂热反应一次制备微米管状前驱体材料，然后在氩气下退火生成微米管状钛酸盐/碳复合材料；利用该复合材料制作锂离子或钠离子电池负极，并进行相关测试。
实施例1
(1)取3.4ml(0.01mol)钛酸四丁酯加入60ml乙二醇中，置于烧杯中搅拌，使钛酸四丁酯充分混合溶解；
(2)称量2.195g(0.01mol)二水合乙酸锌放入溶液中加热搅拌，温度为50℃，转速600r/min，搅拌15h；
(3)将混合溶液放入聚四氟乙烯材质反应釜中在100℃下溶剂热反应4h；
(4)将反应完的悬浊液进行抽滤操作，取滤饼用乙醇进行清洗，然后烘干、研磨得到钛酸锌/碳复合材料前驱体粉末，其管口SEM扫描电镜图如附图1，可以看到，该前驱体呈微米级的管状结构；
(5)取微米管状钛酸锌/碳复合材料前驱体在管式炉中进行退火操作，在氩气氛围下500℃保持5h；
(6)将氩气下退火完毕的粉末研磨，得到钛酸锌/碳复合材料粉末。
钛酸锌/碳复合材料的XRD表征如附图2，微观形貌如图3～5，元素分布图如图6，可以看到，合成的钛酸锌/碳复合材料长度约10～30μm，直径2～4μm，中空结构，近似六棱柱；且元素分布均匀，材料纯度较高。复合材料中，各元素摩尔百分比含量分别为：C含量：12.3％，Zn含量：13.1％，Ti含量：18.4％，O含量：56.2％；折算后可知，C的质量百分含量为5.4％，钛酸盐的质量百分含量为94.6％。
以本实施例制得的复合材料为原料组装锂离子电池、钠离子电池，测试电池性能。
(1)锂电池组装：将微米管状钛酸锌/碳复合材料、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为锂片，隔膜为PP(聚丙烯)材质，电解液为1molLiLiPF6的EC+DMC+EMC溶液。
对组装的锂离子电池进行电池性能测试，测试结果如图7，可以发现，在10A/g的电流下循环5000圈后容量基本没有衰减，有较高的比容量和非常好的循环性能。
将循环5000圈后的锂离子电池进行拆解，对其负极进行形貌表征，如图8，其中(a)和(b)为不同标尺下的SEM图，可以看到，循环5000圈后，钛酸锌/碳复合材料仍能保持原有的微米管状的结构，没有出现粉化等形态变化，说明本发明的钛酸盐/碳复合材料具有稳定的形貌结构。
(2)钠电池组装：将微米管状钛酸锌/碳复合材料、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钠片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为1mol NaLiPF6的EC+PC+FEC溶液。
对组装的钠离子电池进行电池性能测试，测试结果如图9，可以发现，在5A/g的电流下循环1000圈后容量基本没有衰减，有较高的比容量和非常好的循环性能。
实施例2
(1)取3.4ml(0.01mol)钛酸四丁酯加入60ml乙二醇中，置于烧杯中搅拌，使钛酸四丁酯充分混合溶解；
(2)称量0.005mol乙酸锌和0.005mol乙酸镍放入溶液中加热搅拌，温度为50℃，转速600r/min，搅拌15h；
(3)将混合溶液放入聚四氟乙烯材质反应釜中在120℃下溶剂热反应6h；
(4)将反应完的悬浊液进行抽滤操作，取滤饼用乙醇进行清洗，然后烘干、研磨得到微米管状钛酸锌/钛酸镍/碳复合材料前驱体粉末；
(5)取微米管状钛酸锌/钛酸镍/碳复合材料前驱体在管式炉中进行退火操作，在氩气氛围下550℃保持5h；
(6)将氩气下退火完毕的粉末研磨，得到钛酸锌/钛酸镍/碳复合材料粉末。
其微观形貌与实施例1中相近，也为中空的管状结构，近似六棱柱，管长约10～30um，管径2～4μm。元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高；其中，C质量百分含量为2％，钛酸盐质量百分含量为98％。
以本实施例制得的复合材料为原料组装锂离子电池、测试电池性能。
锂电池组装：将微米管状钛酸锌/钛酸镍/碳复合材料、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为锂片，隔膜为PP(聚丙烯)材质，电解液为1mol LiLiPF6的EC+DMC+EMC溶液。
对组装的锂离子电池进行电池性能测试，测试结果如图10，可以发现，在5A/g的电流下循环1000圈后依然有较高的比容量。
实施例3
(1)取3.4ml(0.01mol)钛酸四丁酯加入60ml乙二醇中，置于烧杯中搅拌，使钛酸四丁酯充分混合溶解；
(2)称量0.005mol乙酸锌和0.005mol乙酸钴放入溶液中加热搅拌，温度为50℃，转速600r/min，搅拌15h；
(3)将混合溶液放入聚四氟乙烯材质反应釜中在130℃下溶剂热反应8h；
(4)将反应完的悬浊液进行抽滤操作，取滤饼用乙醇进行清洗，然后烘干、研磨得到微米管状钛酸锌/钛酸钴/碳复合材料前驱体粉末；
(5)取微米管状钛酸锌/钛酸钴/碳复合材料前驱体在管式炉中进行退火操作，在氩气氛围下600℃保持10h；
(6)将氩气下退火完毕的粉末研磨，得到钛酸锌/钛酸钴/碳复合材料粉末。
其微观形貌与实施例1中相近，也为中空的管状结构，近似六棱柱，管长约10～30um，管径2～4μm。元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高；其中，C质量百分含量为8.2％，钛酸盐质量百分含量为91.8％。
以本实施例制得的复合材料为原料组装钠离子电池、测试电池性能。
钠电池组装：将微米管状钛酸锌/钛酸钴/碳复合材料、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钠片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为1mol NaLiPF6的EC+PC+FEC溶液。
对组装的钠离子电池进行电池性能测试，测试结果如图11，可以发现，在5A/g的电流下循环1000圈后依然保持较高的容量。
实施例4
(1)取3.4ml(0.01mol)钛酸四丁酯加入60ml乙二醇中，置于烧杯中搅拌，使钛酸四丁酯充分混合溶解；
(2)称量0.005mol乙酸锌和0.005mol乙酸钙放入溶液中加热搅拌，温度为50℃，转速600r/min，搅拌15h；
(3)将混合溶液放入聚四氟乙烯材质反应釜中在150℃下溶剂热反应10h；
(4)将反应完的悬浊液进行抽滤操作，取滤饼用乙醇进行清洗，然后烘干、研磨得到微米管状钛酸锌/钛酸钙/碳复合材料前驱体粉末；
(5)取微米管状钛酸锌/钛酸钙/碳复合材料前驱体在管式炉中进行退火操作，在氩气氛围下600℃保持10h；
(6)将氩气下退火完毕的粉末研磨，得到钛酸锌/钛酸钙/碳复合材料粉末。
其微观形貌与实施例1中相近，也为中空的管状结构，近似六棱柱，管长约10～30um，管径2～4μm。元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高；其中，C质量百分含量为9％，钛酸盐质量百分含量为91％。
实施例5
(1)取3.4ml(0.01mol)钛酸四丁酯加入60ml乙二醇中，置于烧杯中搅拌，使钛酸四丁酯充分混合溶解；
(2)称量0.005mol乙酸锌和0.005mol乙酸钡放入溶液中加热搅拌，温度为50℃，转速600r/min，搅拌15h；
(3)将混合溶液放入聚四氟乙烯材质反应釜中在160℃下溶剂热反应6h；
(4)将反应完的悬浊液进行抽滤操作，取滤饼用乙醇进行清洗，然后烘干、研磨得到微米管状钛酸锌/钛酸钡/碳复合材料前驱体粉末；
(5)取微米管状钛酸锌/钛酸钡/碳复合材料前驱体在管式炉中进行退火操作，在氩气氛围下700℃保持10h；
(6)将氩气下退火完毕的粉末研磨，得到钛酸锌/钛酸钡/碳复合材料粉末。
其微观形貌与实施例1中相近，也为中空的管状结构，近似六棱柱，管长约10～30um，管径2～4μm。元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高；其中，C质量百分含量为10％，钛酸盐质量百分含量为90％。
实施例6
(1)取3.4ml(0.01mol)钛酸四丁酯加入60ml乙二醇中，置于烧杯中搅拌，使钛酸四丁酯充分混合溶解；
(2)称量0.005mol乙酸锌和0.005mol乙酸锶放入溶液中加热搅拌，温度为50℃，转速600r/min，搅拌15h；
(3)将混合溶液放入聚四氟乙烯材质反应釜中在100℃下溶剂热反应6h；
(4)将反应完的悬浊液进行抽滤操作，取滤饼用乙醇进行清洗，然后烘干、研磨得到微米管状钛酸锌/钛酸锶/碳复合材料前驱体粉末；
(5)取微米管状钛酸锌/钛酸锶/碳复合材料前驱体在管式炉中进行退火操作，在氩气氛围下700℃保持10h；
(6)将氩气下退火完毕的粉末研磨，得到钛酸锌/钛酸锶/碳复合材料粉末。
其微观形貌与实施例1中相近，也为中空的管状结构，近似六棱柱，管长约10～30um，管径2～4μm。元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高；其中，C质量百分含量为5％，钛酸盐质量百分含量为95％。
实施例7
(1)取3.4ml(0.01mol)钛酸四丁酯加入60ml乙二醇中，置于烧杯中搅拌，使钛酸四丁酯充分混合溶解；
(2)称量0.005mol乙酸锌和0.005mol乙酸镁放入溶液中加热搅拌，温度为50℃，转速600r/min，搅拌15h；
(3)将混合溶液放入聚四氟乙烯材质反应釜中在100℃下溶剂热反应6h；
(4)将反应完的悬浊液进行抽滤操作，取滤饼用乙醇进行清洗，然后烘干、研磨得到微米管状钛酸锌/钛酸镁/碳复合材料前驱体粉末；
(5)取微米管状钛酸锌/钛酸镁/碳复合材料前驱体在管式炉中进行退火操作，在氩气氛围下700℃保持10h；
(6)将氩气下退火完毕的粉末研磨，得到钛酸锌/钛酸镁/碳复合材料粉末。
其微观形貌与实施例1中相近，也为中空的管状结构，近似六棱柱，管长约10～30um，管径2～4μm。元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高；其中，C质量百分含量为2％，钛酸盐质量百分含量为98％。

Claims (10)

1.一种钛酸盐/碳复合材料，其特征在于，该复合材料由碳酸盐和钛组成，具有中空的管状结构，管长与管径均为微米级尺寸；所述管状结构中钛酸盐和碳均匀分布，其中，碳的质量百分含量为2～10％，钛酸盐的质量百分含量为90～98％。
2.根据权利要求1所述的钛酸盐/碳复合材料，其特征在于，所述管状结构为六棱柱，管长为10～30μm，管径为2～4μm。
3.根据权利要求1所述的钛酸盐/碳复合材料，其特征在于，所述钛酸盐为钛酸锌或钛酸镍、钛酸钴、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶中至少一种与钛酸锌的混合钛酸盐。
4.一种权利要求1所述的钛酸盐/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶剂热反应制备微米管状钛酸盐/碳复合材料前驱体；
(2)将所述钛酸盐/碳复合材料前驱体在惰性气体保护下退火处理，得到钛酸盐/碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的钛酸盐/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以乙二醇为溶剂和络合剂，加入钛源与金属离子源进行的溶剂热反应，反应完成后，提取沉淀、清洗、烘干，得到钛酸盐/碳复合材料前驱体；其中，所述金属离子源为锌离子源、或镍离子、钴离子、镁离子、钙离子、钡离子、锶离子中的至少一种与锌离子的混合金属离子源。
6.根据权利要求5所述的钛酸盐/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯，金属离子源为二价锌盐、或二价镍盐、二价钴盐、二价镁盐、二价钙盐、二价钡盐、二价锶盐中的至少一种与二价锌盐的混合金属盐。
7.根据权利要求5所述的钛酸盐/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为100～160℃，溶剂热反应时间为4～10h。
8.根据权利要求4所述的钛酸盐/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述退火处理温度为500～700℃，退火处理时间为5～10h。
9.根据权利要求4所述的钛酸盐/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气体为氩气或氦气。
10.一种权利要求1所述的钛酸盐/碳复合材料用作锂/钠离子电池负极材料的应用。
CN202010001848.1A 2020-01-02 2020-01-02 一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用 Active CN111180699B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010001848.1A CN111180699B (zh) 2020-01-02 2020-01-02 一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010001848.1A CN111180699B (zh) 2020-01-02 2020-01-02 一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111180699A true CN111180699A (zh) 2020-05-19
CN111180699B CN111180699B (zh) 2021-07-09

Family

ID=70656075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010001848.1A Active CN111180699B (zh) 2020-01-02 2020-01-02 一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111180699B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112480917A (zh) * 2020-12-14 2021-03-12 苏州美纳福健康科技有限公司 一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉及制备方法
CN113206250A (zh) * 2021-04-23 2021-08-03 南京邮电大学 一种半导体负极材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921588A (zh) * 2010-06-23 2010-12-22 东华大学 一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO3:Eu3+荧光粉的方法
CN102617139A (zh) * 2012-03-06 2012-08-01 北京科技大学 一种钛酸锶镧基粉体材料的制备方法
KR20120092448A (ko) * 2011-02-11 2012-08-21 주식회사 예일전자 티탄산바륨 나노튜브형 분말 제조방법
CN105401260A (zh) * 2015-11-03 2016-03-16 浙江大学 一种钛酸锶纳米管材料的制备方法
CN106299344A (zh) * 2016-11-04 2017-01-04 中南大学 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN106450213A (zh) * 2016-11-05 2017-02-22 中南大学 一种碳包覆NiTiO3/CNT负极材料、制备及应用
CN106450255A (zh) * 2016-11-05 2017-02-22 中南大学 一种钠离子电池的NiTiO3/C负极材料、制备及应用
CN109346703A (zh) * 2018-10-30 2019-02-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂离子电池用镍镧共掺杂钛酸锶负极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921588A (zh) * 2010-06-23 2010-12-22 东华大学 一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO3:Eu3+荧光粉的方法
KR20120092448A (ko) * 2011-02-11 2012-08-21 주식회사 예일전자 티탄산바륨 나노튜브형 분말 제조방법
CN102617139A (zh) * 2012-03-06 2012-08-01 北京科技大学 一种钛酸锶镧基粉体材料的制备方法
CN105401260A (zh) * 2015-11-03 2016-03-16 浙江大学 一种钛酸锶纳米管材料的制备方法
CN106299344A (zh) * 2016-11-04 2017-01-04 中南大学 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN106450213A (zh) * 2016-11-05 2017-02-22 中南大学 一种碳包覆NiTiO3/CNT负极材料、制备及应用
CN106450255A (zh) * 2016-11-05 2017-02-22 中南大学 一种钠离子电池的NiTiO3/C负极材料、制备及应用
CN109346703A (zh) * 2018-10-30 2019-02-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂离子电池用镍镧共掺杂钛酸锶负极材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112480917A (zh) * 2020-12-14 2021-03-12 苏州美纳福健康科技有限公司 一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉及制备方法
CN112480917B (zh) * 2020-12-14 2022-09-23 苏州美纳福健康科技有限公司 一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉及制备方法
CN113206250A (zh) * 2021-04-23 2021-08-03 南京邮电大学 一种半导体负极材料及其制备方法
CN113206250B (zh) * 2021-04-23 2022-07-26 南京邮电大学 一种半导体负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111180699B (zh) 2021-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5290337B2 (ja) ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法
CN111446444B (zh) 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
Su et al. Electrospun Ta-doped TiO 2/C nanofibers as a high-capacity and long-cycling anode material for Li-ion and K-ion batteries
CN113265704B (zh) 一种由废旧锂离子电池再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的方法
CN103137960B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN103280570B (zh) 一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法
TW202218217A (zh) 高熵複合氧化物及其製法、及使用其之陽極材料
CN113381005B (zh) 一种单晶三元正极材料、连续制备方法和装置以及应用
CN107611425B (zh) 一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用
WO2023273917A1 (zh) 正极材料及其制备方法和锂离子电池
Shah et al. Solvothermal synthesis and electrochemical charge storage assessment of Mn 3 N 2
CN113479860B (zh) 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法
CN111180699B (zh) 一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用
CN114597532A (zh) 失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法及产物
CN112499631A (zh) Fe3C/C复合材料及其应用
CN114590838B (zh) 一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法
CN111883763A (zh) 一种氮掺杂碳纳米SnO2复合材料及其制备方法和应用
CN108376762A (zh) 一种双重碳引入硅酸盐正极材料、其制备方法与应用
CN112349902A (zh) 锂离子电池三元正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN114275828B (zh) 富镍材料及其制备方法、正极片、电池及用电设备
CN115954482A (zh) 层状氧化物复合材料及其制备方法、正极片和钠离子电池
CN113206250B (zh) 一种半导体负极材料及其制备方法
CN111793856B (zh) 一种Cu-Br掺杂钛酸锂纳米纤维材料及其制备方法与应用
JP4333173B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN114094073A (zh) 一种二氧化锡@碳泡沫自支撑复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 210003 Gulou District, Jiangsu, Nanjing new model road, No. 66

Applicant after: NANJING University OF POSTS AND TELECOMMUNICATIONS

Address before: Yuen Road Qixia District of Nanjing City, Jiangsu Province, No. 9 210046

Applicant before: NANJING University OF POSTS AND TELECOMMUNICATIONS

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant