CN106450213A - 一种碳包覆NiTiO3/CNT负极材料、制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆NiTiO3/CNT负极材料，在碳纳米管表面原位生长有碳包覆的钛酸镍纳米颗粒。本发明还包括所述负极材料的制备方法，将碳纳米管、钛源、镍源和有机碳源溶解和/或分散在溶剂中、搅拌混合得混合液；对混合液进行水热反应，再经固液分离、洗涤得包覆前驱体；随后对包覆前驱体进行热处理得所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料。此外，本发明还包括所述负极材料在钠离子电池方面的应用。本发明所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料具有良好的电学性能，且制备工艺简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种碳包覆NiTiO3/CNT负极材料、制备及应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种碳包覆钛酸镍(NiTiO3)/碳纳米管(CNT)复合的负极材料、制备方法及其作为钠离子电池负极材料中的应用。
背景技术
传统石化能源的开发和利用使得全球气候及环境问题甚嚣尘上，发展新能源是解决这一问题的有效途径并得到各国政府的大力支持。新能源诸如风能、潮汐能、水能、太阳能等具有不间断性的特点，因此为维护电网稳定必须开发高效的储能系统。锂离子电池经过近几年的迅速发展，已经广泛应用于消费类电子产品和新能源汽车、新能源轨道交通等领域。然而，在大型储能系统的应用上，锂离子电池受限与锂资源的匮乏和成本的昂贵而难以实现真正的推广应用。为寻找合适的材料，研究者将研究对象集中在钠离子电池上。钠和锂属于同一主族元素，物理化学性质与锂相似。与锂相比，钠相对原子质量为22.99，比锂的相对原子质量(6.941)高出231％；钠离子的离子半径也比锂离子半径大55％，因此在质量比容量和体积比能量上，钠离子电池都难以与锂离子电池匹敌。但在大型储能领域，由于不受质量和体积的严格限制，钠离子电池表现出极大的应用潜力。且钠资源在地壳中的储量相当可观(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)，因而在成本上具有很大的优势，这也使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模储能商业化应用的电池体系。
目前钠离子电池发展面临的最大挑战在于电极材料的选择以及电极材料体系的开发研究。在过去的几十年的研究进程中，诸多材料体系相继被报道。但是研究者关注更多的是钠离子电池正极材料的开发研究，针对钠离子电池负极材料的研究相对较少。在现有的负极体系中，碳材料循环性能好，但是比容量低，不能满足高比容量材料的需求。合金化合物虽然具有较高的放电比容量，但是其嵌钠过程存在严重的体积膨胀问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种分散性好，无团聚，形状均匀的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料(本发明中也简称为负极材料或称为NiTiO3/CNT复合材料)。
本发明的另一目的在于提供一种重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景的一步水热反应方法制备钠离子电池用碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种应用于钠离子电池中具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能的含上述碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的的负极。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种碳包覆NiTiO3/CNT负极材料，在碳纳米管表面原位生长有碳包覆的钛酸镍纳米颗粒。
本发明中，所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料中，球状(或类球状)NiTiO3颗粒均匀原位生长在碳纳米管表面，同时球状NiTiO3颗粒表面包覆有一层碳层。所述材料及结构特性的材料用作钠离子电池负极材料具有优良的电化学性能。
作为优选，所述的碳纳米管的长度为1～2μm、直径为60～100nm、碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为100～500nm、比表面积为100～300m2/g。
本发明所优选参数下的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料具有更优良的充放电比容量以及倍率性能和循环稳定性。
进一步优选，所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料中，NiTiO3的质量分数为90～99％。
本发明还提供了一种所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的制备方法，由碳纳米管、镍源、钛镍、有机碳源经水热反应制得碳源包覆前驱体(也简称前驱体)、随后经热处理而成。
作为优选，所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的制备方法，将碳纳米管、钛源、镍源和有机碳源溶解和/或分散在溶剂中、搅拌混合得混合液；对混合液进行水热反应，再经固液分离、洗涤得碳源包覆前驱体；随后对包覆前驱体进行热处理得所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料。
本发明所述的制备方法中，通过水热反应，使碳包覆的钛酸镍前驱体均匀、原位生长在碳纳米表面，再经热处理，制得具有所述结构特征的碳包覆NiTiO3/CNT材料。
本发明方法制备工艺简单、效率高、产量大，有利于工业化大规模生产，具有广泛应用前景；且制得的NiTiO3/CNT负极材料加工性能好，振实密度高，具有高充放电比容量以及良好的循环稳定性。本发明采用水热反应法制备，实现了NiTiO3在碳纳米管上的原位生长和表面碳包覆，且该制备方法工艺简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
本发明中，作为优选，水热反应温度为160～220℃。
进一步优选，水热反应温度为180～200℃。
作为优选，在所述的水热反应温度下，优选的处理时间为12～20h；进一步优选为16～18h。
在所述的水热反应条件下，再配合合适的热处理温度，可有助于进一步制得具有良好性能的负极材料。
作为优选，热处理的温度为600～900℃。进一步优选，热处理的温度为700～800℃。
在所述的热处理温度下，热处理的时间优选为8～14h；进一步优选为10～12h。
热处理过程在保护性气氛下进行，所述的保护性气氛例如可为氮气氛围、或惰性气体氛围(例如氩气氛围)。
作为优选，热处理的升温速率为1～10℃/min。
作为优选，所述的有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、木质素、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮。
作为优选，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～20000。
作为优选，所述的镍源为水溶性的镍化合物及其水合物。本领域技术人员所熟知的可水溶性的无机镍化合物及其水合物均可用作镍源。
作为优选，所述的镍源为醋酸镍、带结晶水的醋酸镍、无水硝酸镍、带结晶水的硝酸镍、氯化镍、带结晶水的氯化镍、草酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
进一步优选，所述的镍源为带有结晶水的水溶性的镍化合物。
最优选，所述的镍源为四水醋酸镍、六水硝酸镍。
本发明中，所述的钛源可为本领域技术人员所熟知的可溶解于水或醇溶液中的钛有机化合物。作为优选，所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯的至少一种；进一步优选为钛酸四丁酯。
本发明中，钛源的Ti4+和镍源的Ni2+的摩尔比为1∶1～1.1。
有机碳源与碳纳米管的质量比为5～10∶1；优选为5～8∶1。
钛源和碳纳米管的质量比为30～80∶1。
有机碳源、钛源、镍源和碳纳米管之间的投料比例以使制得的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料中，NiTiO3的质量分数为90～99％。
本发明中，作为优选，所述的溶剂为水、C1～4醇中的至少一种。
所述的C1～4醇为1～4碳数的单元和/或多元醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等。
进一步优选，所述的溶剂为水、乙醇中的至少一种。
本发明中，采用所优选的溶剂对所述的物料进行溶解和/或分散，搅拌混合制得澄清的混合液；随后再经水热、热处理。
本发明中，所述的碳纳米管直径为60～100nm、长度为1～2um。
本发明中，优选先对碳纳米管进行酸洗预处理。
作为优选，将酸洗后的碳纳米管分散在C1～4醇溶液中得碳纳米管悬浊液，随后投加钛源和有机碳源得溶液A；将镍源溶解于水中得溶液B；溶液A和溶液B混合得所述的混合液。
作为优选，碳纳米管悬浊液碳纳米管的浓度为1～3g/L。
钛源与C1～4醇溶液的体积比为0.05∶1～0.2∶1。
溶液B中，优选的镍源的浓度为0.05～0.15g/mL。
本发明中，一种优选的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将酸洗后的碳纳米管分散在乙醇中搅拌0.5～2h得浓度为1～3g/L的碳纳米管悬浊液，随后投加钛源和有机碳源得溶液A；溶液A中，有机碳源与碳纳米管的质量比为5～10∶1；钛源与乙醇的体积比为0.05∶1～0.2∶1；所述的有机碳源为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)；所述的钛源为钛酸四丁酯；
将镍源溶解于水中得浓度为0.05～0.15g/mL的溶液B；所述的镍源为醋酸镍；按钛/镍摩尔比为1∶1～1.1将溶液A和溶液B混合搅拌2～5h得所述的混合液；
步骤(b)：将混合液在160～220℃下进行水热反应，水热反应时间为12～20h；将水热反应的反应液固液分离，收集的反应沉淀物用乙醇和去离子水反复洗涤、随后再经抽滤、干燥得到碳源包覆前驱体；
步骤(c)：在保护性气氛下，将步骤(b)得到的碳源包覆前驱体在1～10℃/min的升温速率下升温至600～900℃并保温8～12h；制得所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料。
本发明通过水热法使球状NiTiO3颗粒均匀原位生长在碳纳米管表面，同时在球状NiTiO3颗粒表面包覆有一层碳层，该材料用作钠离子电池负极材料具有优良的电化学性能；该材料用于钠离子电池中，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。
本发明中，所述的制备方法制得的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料，为由包覆有碳的钛酸镍纳米颗粒组装而成的微球状颗粒；所述的碳纳米管的长度为1～2um、直径为60～100nm、碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为100～500nm、比表面积为100～300m2/g；所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料中，NiTiO3的质量分数为90～99％。
本发明还包括所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的应用，将所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料用于制备钠离子电池的负极。
本发明中，将所述的制备方法制得的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料制备钠离子电池的负极。
所述的应用，例如将所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铜箔上，制成钠离子电池负极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池负极材料的方法也可参考现有方法。
例如，本发明制得的NiTiO3/CNT复合材料制备钠离子电池负极极片的方法：首先将NiTiO3/CNT复合材料按照8∶1∶1的质量比例与导电炭黑(SP导电剂)和羧甲基纤维素钠(CMC粘结剂)充分研磨混合，然后滴加少量的去离子水经充分研磨混合之后形成均匀的液态糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对比电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC∶DMC(1∶1)+5wt％FEC。
NiTiO3导电性不足，循环过程中容易出现一定程度的体积膨胀使得材料的倍率性能欠佳，大电流下极化严重。本发明所提供的NiTiO3/CNT复合材料以及可有效解决所述的问题，具有以下有益效果：
本发明首先通过水热法使NiTiO3均匀原位生长在碳纳米管上，且在溶液中加入有机碳源(例如PVP)，使材料在实现碳纳米管上原位生长的同时，其表面又包覆上一层碳源。后经高温热处理，得到碳包覆的NiTiO3/CNT复合材料。该复合材料中NiTiO3以CNT为基体碳材料，形成良好的导电网络和钠离子迁移通道，确保了良好的离子传输能力，可有效降低材料的极化程度。此外，球状NiTiO3颗粒增大了材料的比表面积，表面包覆的碳层进一步提高了材料的导电能力，表面包覆碳层还能对材料体积膨胀问题起到缓解作用。
本发明所述形貌的碳包覆NiTiO3/CNT复合材料制成钠离子电池负极用于钠离子电池中，表现出高的可逆比容量和良好的倍率性能及循环稳定性。
本发明采用的制备工艺简单，成本低廉，安全可靠，环境友好，适用于工业化生产应用。
附图说明
【图1】为实施例1制得的碳包覆NiTiO3/CNT负极复合材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的碳包覆NiTiO3/CNT负极复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为实施例1制得的碳包覆NiTiO3/CNT负极复合材料组装的钠离子电池的在50mA/g的放电电流下的循环性能图；
【图4】为实施例1制得的碳包覆NiTiO3/CNT负极复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图；
【图5】为对比例2制得的碳包覆NiTiO3/CNT负极复合材料的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
将多壁碳纳米管(长度为1～2um、直径为60～100nm)置于8M浓硝酸溶液中处理12h，然后分别用无水乙醇和去离子水超声洗涤30min后，过滤干燥备用。
取预先经过酸处理的碳纳米管75mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将500mg PVP(分子量为10100)和4.5mL钛酸四丁酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌1h，得到混合悬浊液。将3.291g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于30mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌4h后，转移到高压反应釜中，200℃下反应18h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，800℃下保温12h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为100～500nm，材料比表面积为276m2/g。
采用本实施例制备的钠离子电池复合负极材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如附图所示：
图1为碳包覆NiTiO3/CNT负极复合材料的X射线衍射图谱。
图2中可看出碳包覆NiTiO3颗粒均匀原位生长在CNT表面。
图3中表明采用碳包覆NiTiO3/CNT复合材料制成的电极，在室温下在50mA/g恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在480mAh/g；表现出良好的循环性能。
图4中表明采用碳包覆NiTiO3/CNT复合材料制成的电极相应的电池在不同放电倍率下的倍率性能图，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率1000mA/g下，容量仍可保持在320mAh/g，当电流密度由大电流慢慢回到100mA/g后容量又回复到480mAh/g。
实施例2
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管75mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将600mg PVP(分子量为10100)和4.5mL钛酸四丁酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌lh，得到混合悬浊液。将3.291g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于40mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌4h后，转移到高压反应釜中，200℃下反应18h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氮气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，800℃下保温10h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为100～500nm，材料比表面积为248m2/g。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量还有451mA/g。
实施例3
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管70mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将500mg PVP(分子量为10100)和3.5mL钛酸四丁酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌2h，得到混合悬浊液。将2.559g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于30mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌3h后，转移到高压反应釜中，200℃下反应18h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，800℃下保温10h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为100～500nm，材料比表面积为231m2/g。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量还有466mA/g。
实施例4
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管75mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将400mg PVP(分子量为10100)和4.5mL钛酸四丁酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌2h，得到混合悬浊液。将3.291g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于40mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌4h后，转移到高压反应釜中，180℃下反应16h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，800℃下保温12h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为100～500nm，材料比表面积为236m2/g。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量还有440mA/g。
实施例5
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管75mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将500mg PVP(分子量为10100)和4.5mL钛酸四丁酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌2h，得到混合悬浊液。将3.291g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于40mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌4h后，转移到高压反应釜中，200℃下反应16h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，700℃下保温12h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为100～500nm，材料比表面积为194m2/g。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量还有430mA/g。
实施例6
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管75mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将400mg PEG(分子量为20000)和4.5mL钛酸四丁酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌2h，得到混合悬浊液。将3.291g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于40mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌4h后，转移到高压反应釜中，220℃下反应16h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，800℃下保温12h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为200～500nm，材料比表面积为146m2/g。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量还有387mA/g。
实施例7
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管75mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将400mg PEG(分子量为20000)和4.5mL钛酸四乙酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌2h，得到混合悬浊液。将3.291g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于40mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌4h后，转移到高压反应釜中，170℃下反应16h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，600℃下保温12h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为200～500nm，材料比表面积为165m2/g。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量还有393mA/g。
实施例8
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管150mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将400mg PVP(分子量为10100)和4.5mL钛酸四乙酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌2h，得到混合悬浊液。将3.291g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于40mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌4h后，转移到高压反应釜中，160℃下反应14h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，600℃下保温12h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为300～500nm，材料比表面积为127m2/g。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量还有357mA/g。
对比例1
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管75mg添加到200mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将200mg PVP(分子量为10100)和4.5mL钛酸四丁酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌1h，得到混合悬浊液。将3.291g四水醋酸镍溶解于40mL去离子水中，得到醋酸镍溶液，将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌4h后，转移到高压反应釜中，200℃下反应18h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，800℃下保温12h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为0.5～2um，材料比表面积为94m2/g。；
采用本对比例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仅有170mA/g。
对比例2
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管75mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将500mg PVP(分子量为10100)和3.5mL钛酸四丁酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌1h，得到混合悬浊液。将2.559g四水醋酸镍溶解于40mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌0.5h后，转移到高压反应釜中，140℃下反应18h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，800℃下保温12h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。
由SEM图(图5)可以看出，采用对比例2制得的材料没有合成目标形貌，没有形成球形碳酸镍颗粒。采用本对比例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仅为205mAh/g。
对比例3
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管75mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将500mg PVP(分子量为10100)和3.5mL钛酸四丁酯依次添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌1h，得到混合悬浊液。将2.845g四水醋酸镍溶解于40mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌3h后，转移到高压反应釜中，160℃下反应12h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，400℃下保温8h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。
采用本对比例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仅有164mA/g。
对比例4
取预先经过酸处理(处理方法参见实施例1)的碳纳米管20mg添加到50mL无水乙醇中，超声处理30min得到碳纳米管悬浊液。再将5.5mL钛酸四丁酯添加到碳纳米管悬浊液中，充分搅拌1h，得到混合悬浊液。将2.850g四水醋酸镍溶解于40mL去离子水中，得到醋酸镍溶液。将其缓慢滴加到上述混合悬浊液中，持续搅拌3h后，转移到高压反应釜中，160℃下反应12h。将反应沉淀物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤3次之后，在60℃下真空干燥12h，最后将材料置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃/min，400℃下保温8h，然后自然降至室温，得到碳包覆NiTiO3/CNT复合材料。
采用本对比例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仅有73mA/g。

Claims (10)

1.一种碳包覆NiTiO3/CNT负极材料，其特征在于，在碳纳米管表面原位生长有碳包覆的钛酸镍纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料，其特征在于，所述的碳纳米管的长度为1～2um、直径为60～100nm、碳包覆的钛酸镍纳米颗粒的粒径为100～500nm、比表面积为100～300m2/g。
3.如权利要求2所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料，其特征在于，所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料中，NiTiO3的质量分数为90～99％。
4.一种权利要求1～3任一项所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的制备方法，其特征在于，将碳纳米管、钛源、镍源和有机碳源溶解和/或分散在溶剂中、搅拌混合得混合液；对混合液进行水热反应，再经固液分离、洗涤得碳源包覆前驱体；随后对包覆前驱体进行热处理得所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料。
5.如权利要求4所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为160～220℃；热处理的温度为600～900℃。
6.如权利要求5所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、木质素、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯的至少一种；所述的镍源为水溶性的镍化合物及其水合物。
7.如权利要求6所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、C1～4醇中的至少一种。
8.如权利要求4～7任一项所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的制备方法，其特征在于，将酸洗后的碳纳米管分散在C1～4醇溶液中得碳纳米管悬浊液，随后投加钛源和有机碳源得溶液A；将镍源溶解于水中得溶液B；溶液A和溶液B混合得所述的混合液。
9.如权利要求8所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的制备方法，其特征在于，碳纳米管悬浊液碳纳米管的浓度为1～3g/L；有机碳源与碳纳米管的质量比为5～10∶1；钛源与C1～4醇溶液的体积比为0.05∶1～0.2∶1；钛源和碳纳米管的质量比为30～80∶1。
10.一种权利要求1～3任一项所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料的应用，其特征在于，将所述的碳包覆NiTiO3/CNT负极材料用于制备钠离子电池的负极。
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