CN109755482A - 硅/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅/碳复合材料及其制备方法,属于电极材料技术领域。该工艺是将二氧化硅/碳的前驱物,通过低温二元熔融盐系统的金属热还原,最后经酸洗去除杂质后,干燥,即可得硅/碳复合材料。该硅/碳复合材料外形与前驱物相似,且内部具有中空结构。本发明与现有技术相比,其优点在于:采用熔融盐系统作为反应体系,以铝粉、镁粉或锌粉作为还原剂,使反应物接触更加均匀,反应温度更低,反应产率更高,所得产物形貌保持完好;制得的硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能;该制备方法工艺简单,绿色环保,便于规模化生产,且原材料在自然界中含量丰富,可扩展制备多种多样的纳米颗粒,具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域,尤其涉及一种硅/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着便携装置和电动汽车的迅猛发展,世界上对高比容量、长循环寿命、能量密度高的锂离子二次电池的需求日益迫切。电极材料是其中最为关键的组成部分之一。在负极材料方面,主要以石墨类碳负极材料为主,但是其容量较低(372mAh/g),并且由于其嵌锂电位接近金属锂,在快速充电时易发生“析锂”,导致安全问题。在其他各种非碳负极材料中,硅以现有负极材料中最高的理论容量(4200mAh/g)和高安全性得到了研究者广泛的关注。然而硅负极材料在循环过程中巨大的体积膨胀(>300%)易造成材料的粉化,丧失与集流体的接触,本身导电性差等等,导致电池循环可逆容量的衰减以及电极的倍率性能。
为了克服以上问题,目前比较有效的方法之一是将材料纳米化,这在提高硅负极材料性能方面作出了非常大的突破,但是还是面临超细纳米颗粒制备成本较高的问题。二是在硅材料表面包覆碳层,提高硅材料表面的导电性及缓冲硅体积效应。三是将硅负极材料构建成三维多孔和中空结构:特别是构建三维多孔和中空结构以保证锂离子在电解质和电极中快速输运,同时也有利于加快电化学反应的速度,也能减少储锂时材料的体积膨胀,从而提高自身的电化学性能:然而这种方法的缺点是制备多孔硅的反应温度较高,且要求原始材料本身是多孔的,因而限制了其大规模制备和广泛应用。
在文献(1)Journal of Materials Chemistry,2012,22:5454-5459中,Liu等人采用LiCl/KCl或NaCl/MgCl2体系,以纳米SiO2粉末、SBA-15等为原材料制备纳米硅晶粒,由于反应温度较高(550℃),所制得的硅颗粒较大,而且不能保持反应前驱物的原始形貌。传统的直接固相金属热还原法,通常需要先还原出硅样品,再进行碳的复合,且温度大多在650℃以上,反应放热较大,有可能形成碳化硅,导致材料的锂电性能较差。单一的AlCl3体系,在温度超过200℃时将产生较高的蒸汽压,氯化盐容易挥发损失,反应需在密闭性非常好的容器中进行,且反应产率低,同时还会造成模板形貌的坍塌。
发明内容
本发明的目的在于,为了克服上述现有技术存在的缺陷,解决现有技术反应温度高、形貌坍塌、产率低的技术难题,提供一种硅/碳复合材料的制备方法,其采用熔融盐体系的金属热还原法来实现低温条件下制备硅/碳复合材料,并实现产物形貌和结构的可控,合成的硅/碳复合材料具有多孔和中空结构,从而克服了硅电极作为负极材料时粉化导致的可逆容量衰减等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种硅/碳复合材料的制备方法,该方法是将二氧化硅/碳的前驱物,在惰性氛围下进行碳化,将获得的二氧化硅/碳的复合物通过与还原剂、氯化盐体系混合后,置于反应器中加温至一定温度,待反应结束后,将反应物浸泡入酸性水溶液中,再经抽滤、干燥,获得硅/碳复合材料。
具体制备过程包括以下步骤:
(1)将二氧化硅/碳的前驱物,在氮气或氩气氛围下加热到600-1000℃碳化2-6h,获得二氧化硅/碳的复合物;
(2)将步骤(1)获得的二氧化硅/碳的复合物与还原剂、氯化盐体系混合后,置于反应器中进行反应,待降温后获得产物;
(3)将步骤(2)获得的产物泡入盐酸或硫酸溶液中,再经抽滤、干燥,制得硅/碳复合材料。
其中,步骤(1)所述二氧化硅/碳的前驱物为聚多巴胺包覆的硅藻土粉末、聚多巴胺包覆的二氧化硅粉末、RF(酚醛树脂)包覆的二氧化硅粉末、聚多巴胺包覆的稻壳、RF(酚醛树脂)与二氧化硅的复合材料、沥青与二氧化硅复合物中的一种。
步骤(2)所述还原剂为镁粉、铝粉、锌粉或其混合物,且所述还原剂与二氧化硅/碳的复合物的质量比为(0.2~3):1。
步骤(2)所述还原剂与二氧化硅/碳的复合物的质量总和占整个系统质量的10%~50%。
步骤(2)所述氯化盐体系包括AlCl3,以及MgCl2、LiCl、KCl或NaCl中的一种或多种;AlCl3在氯化盐体系中的摩尔比为0.05~0.95。
步骤(2)所述反应的条件为在氩气或氢-氩气气氛下,将反应器加热至130-400℃,并恒温反应5~24h。
本发明还提供一种由上述制备方法获得的硅/碳复合材料,该硅/碳复合材料具有与其前驱物相似的形状,且其内部为中空结构。
进一步,该硅/碳复合材料用作锂离子电池负极材料时,其在2A g-1电流密度下的比容量为1500-2200mAh g-1。
本发明制得的硅/碳复合材料中含有硅和碳;其形貌与反应前驱物相似,且硅颗粒分布均匀,无明显团聚;硅颗粒粒径在15-25nm之间。
由此,本发明采用熔融盐系统的金属热还原法,不但解决了固相反应温度高的技术难题,而且解决了传统二元熔融盐体系温度高(550℃)和单一组分氯化盐反应蒸汽高、条件苛刻以及熔融盐技术不能实现形貌保持获得中空多孔结构的缺陷。
将本发明所得的硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料,与市售的Super-P导电剂和海藻酸钠粘结剂按照60:20:20的质量比例混合均匀,涂在集流体铜箔上,真空箱60℃烘干,用压片机制得直径1.2cm的电极片,于75℃真空干燥12h。以金属锂片为对电极,采用Celgard 2400作为隔膜,1mol/L的LiPF6+EC+DEC(EC:DEC体积比为1:1),含10vol%的FEC,作为电解液,在Vigor手套箱(H2O<1ppm,O2<1ppm)中组装成实验电池,采用蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试,充放电截止电压为0.005~1V(vs Li+/Li),测试温度为25℃。测试结果显示,该复合材料的首周比容量可以达到3497mAh g-1,首次库伦效率75.6%;在2A g-1电流密度下,其比容量为1500-2200mAh g-1,在2A g-1的电流密度下循环500周后,其比容量仍可达到1645mAh g-1;同时该硅/碳复合材料还具有优异的倍率性能,在8A g-1的大电流密度下,比容量仍可达到974mAh g-1,循环600周后比容量仍可达到797mAh g-1;锂化后,循环长度可扩展到1100周,循环保持率仍然达到80%以上。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1)本发明采用的熔融盐体系不仅仅是作为反应的“溶剂”,而且还可以提供热吸收剂(氯化钠等)以降低反应体系的温度;
2)本发明中,通过改变熔融盐的组分,或调整还原剂(铝、镁、锌等等),可进一步降低反应的蒸气压,对产品的形貌不造成影响,使产物形貌保持完好;
3)本发明在制备硅/碳复合材料时,相比镁热还原方法,反应温度更低(130-400℃),熔融盐体系使反应物接触更加均匀,大大提高反应产率;
4)本发明中,由于反应温度低,制得的硅/碳的复合物中可以产生部分的非晶硅,非晶硅的出现大大提高了硅/碳复合材料的电化学循环稳定性;
5)采用熔融盐体系的金属热还原反应,不仅能耗低无污染,而且制备的产物形貌可控,具有良好的机械性能,其微观具有中空多孔结构,在吸附和催化方面具有较大的应用前景;
6)本发明方法工艺简单、操作方便,便于规模化生产,而且可用于制备各种各样的无机纳米材料,获得的硅/碳复合材料用于锂离子电池负极材料展现了优异的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例所述硅/碳复合材料方法的工艺流程示意图。
图2a为本发明实施例所述硅/碳复合材料的XRD图谱;横坐标为角度,单位为度(°),纵坐标为强度,单位为:绝对单位(a.u.);
图2b为本发明实施例所述硅/碳复合材料的Raman图谱;横坐标为波数,单位为每厘米(cm-1),纵坐标为强度,单位为:绝对单位(a.u.);
图3a为本发明实施例所述二氧化硅/碳的复合物在还原前的扫描电子显微镜谱图;
图3b为本发明实施例所述二氧化硅/碳的复合物在还原后的扫描电子显微镜谱图;
图4为本发明实施例所述硅/碳复合材料的透射电子显微镜谱图;
图5为本发明实施例所述硅/碳纳米球复合材料的透射电子显微镜谱图;
图6为本发明实施例所述硅/碳复合材料的电化学循环性能及库伦效率曲线;横坐标为循环周数,单位为:周;左侧纵坐标为放电比容量,单位为:毫安时*克-1(mAh g-1);右侧纵坐标为库伦效率,单位为:百分数(%);
图7为本发明实施例所述硅/碳复合材料的电化学倍率性能及大倍率长循环性能曲线;横坐标为循环周数,单位为:周;左侧纵坐标为放电比容量,单位为:毫安时*克-1(mAhg-1);右侧纵坐标为库伦效率,单位为:百分数(%)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1:
本实施例制备硅/碳复合材料的方法具体包括以下步骤(参见图1):
(1)将二氧化硅/碳的前驱物,在氮气氛围下加热到1000℃碳化2h,获得二氧化硅/碳的复合物(碳包覆或碳复合的二氧化硅);
其中,二氧化硅/碳的前驱物为聚多巴胺包覆的硅藻土粉末,多巴胺在Tris-buffer缓冲液(PH,8.5)中的浓度为4mg/ml,包覆时间5h。
(2)将步骤(1)获得的二氧化硅/碳的复合物与还原剂,氯化盐体系混合后,置于反应器中进行反应,待降温后获得产物;
其中,还原剂为铝粉,铝粉与二氧化硅/碳的复合物的质量比为0.7:1,铝粉和二氧化硅/碳的复合物的质量总和占整个体系质量的50%;铝热反应的条件为在氢-氩气气氛下,将反应器加热至400℃,并恒温反应5h;氯化盐体系由AlCl3/NaCl组成,且AlCl3在氯化盐体系中的摩尔比为0.2。
(3)将步骤(2)获得的产物泡入盐酸或硫酸溶液中,再经抽滤、干燥,制得硅/碳复合材料;
其中,酸性水溶液采用盐酸配制而成,浓度为0.5mol/L。
图2a和图2b分别是本实施例所述硅/碳复合材料的XRD图谱和Raman图谱。从图2a和图2b中可知,本实施例获得的硅/碳复合材料中含有硅和碳。图2b中硅(506cm-1和931cm-1)与碳(D峰:~1342cm-1和G峰:~1583cm-1)的特征Raman峰也证明了复合材料中硅/碳元素的共同存在。
图3a为本发明实施例所述二氧化硅/碳的复合物还原前的扫描电子显微镜谱图;图3b为本发明实施例所述二氧化硅/碳的复合物还原后的扫描电子显微镜谱图。如图3a和图3b所示,在铝热还原前后,二氧化硅/碳的复合物的整体结构几乎没有变化,并保持了较好的多孔中空结构。
图4为本实施例所述硅/碳复合材料的透射电镜照片。通过图4可以发现,所得硅/碳复合材料的颗粒分布均匀,无明显团聚,颗粒粒径分布在15-25nm之间。
本实施例制备所得的硅/碳复合材料的孔径为4~13nm,比表面积为117.9cm2/g,孔体积为0.32cm3/g,由此,该硅/碳复合材料具有特殊的力学性能和很高的吸附性能,具有很大的应用价值。
进一步,如图6和图7所示,本实施例制备所得的硅/碳复合材料用作锂离子电池负极材料时,其在2A g-1电流密度下的比容量为1500-2200mAh g-1,且在2Ag-1电流密度下,循环500次以后,其比容量仍然高达1645mAh g-1,比容量能够保持原来的80%以上。在8A/g大电流密度下,其比容量高达974mAh g-1,循环600次以后,比容量能够保持原来的81.7%以上。
本发明实施例所提出的硅/碳复合材料,结合了硅藻土的多孔特点,将在能源,光、电子器件,纳米机械的零部件,(生物)药物传递,催化领域、吸附与分离、高温隔热防护等方面得到广泛的应用。
实施例2:
本实施例制备硅/碳复合材料的方法具体包括以下步骤:
(1)将二氧化硅/碳的前驱物,在氮气氛围下加热到700℃碳化5h,获得二氧化硅/碳的复合物(碳包覆或碳复合的二氧化硅);
其中,二氧化硅/碳的前驱物为聚多巴胺包覆的硅藻土粉末,多巴胺在Tris-buffer缓冲液(PH,8.5)中的浓度为1mg/ml,包覆时间20h。
(2)将步骤(1)所述二氧化硅/碳的复合物与还原剂,氯化盐体系混合后,置于反应器中进行反应,待降温后获得产物;
其中,还原剂为铝粉,铝粉与二氧化硅/碳的复合物的质量比为1:1,铝粉和二氧化硅/碳的复合物的质量总和占整个体系质量的10%;铝热反应的条件为在氢-氩气气氛下,将反应器加热至130℃,并恒温反应24h;氯化盐体系由AlCl3/NaCl组成,AlCl3在氯化盐体系中的摩尔比为0.95。
(3)将步骤(2)获得的产物泡入盐酸或硫酸溶液中,再经抽滤、干燥,制得硅/碳复合材料。
其中,酸性水溶液采用盐酸配制而成,浓度为6mol/L。
实施例3:
本实施例制备的保型的硅/碳复合材料的方法具体包括以下步骤:
(1)将二氧化硅/碳的前驱物,在氮气氛围下加热到800℃碳化3h,获得二氧化硅/碳的复合物(碳包覆或碳复合的二氧化硅);
其中,二氧化硅/碳的前驱物为聚多巴胺包覆的二氧化硅粉末,多巴胺在Tris-buffer缓冲液(PH,8.5)中的浓度为2mg/ml,包覆时间10h。
(2)将步骤(1)所述二氧化硅/碳的复合物与还原剂,氯化盐体系混合后,置于反应器中进行反应,待降温后获得产物;
其中,还原剂为铝粉,铝粉与二氧化硅/碳的复合物的质量比为2:1,铝粉和二氧化硅/碳的复合物的质量总和占整个体系质量的40%;铝热反应的条件为在氢-氩气气氛下,将反应器加热至200℃,并恒温反应12h;氯化盐体系由AlCl3/NaCl组成,AlCl3在氯化盐体系中的摩尔比为0.5。
(3)将步骤(2)获得的产物泡入盐酸或硫酸溶液中,再经抽滤、干燥,制得硅/碳复合材料;
其中,酸性水溶液采用盐酸配制而成,浓度为2mol/L。
实施例4:
本实施例制备硅/碳复合材料的方法具体包括以下步骤:
(1)将二氧化硅/碳的前驱物,在氩气氛围下加热到900℃碳化2h,获得二氧化硅/碳的复合物(碳包覆的二氧化硅纳米球);
其中,二氧化硅/碳的前驱物为聚多巴胺包覆的二氧化硅纳米球粉末,多巴胺在Tris-buffer缓冲液(PH,8.5)中的浓度为1.5mg/ml,包覆时间2h,所用二氧化硅纳米球采用Stober法制备而成;
采用Stober法制备二氧化硅纳米球的具体工艺流程:
(1.1)先配置一份溶液A:45.5mL的无水乙醇,在加入4.5mL的硅酸四丁酯,搅拌5min;
(1.2)再配置溶液B:47mL的无水乙醇,加入1.8mL的去离子水,再加入1.2mL的氨水,持续搅拌5min;
(1.3)将溶液A添加到溶液B中,继续搅拌反应一段时间后,得到乳白色的二氧化硅悬浊液,然后离心,乙醇清洗3次;
(1.4)将离心、清洗后的二氧化硅置于80℃的干燥箱中充分干燥,保存备用。
(2)将步骤(1)所得碳包覆的二氧化硅纳米球与还原剂,氯化盐体系混合后,置于反应器中进行反应,待降温后获得产物;
其中,还原剂为铝粉,铝粉与碳包覆的二氧化硅纳米球的质量比为0.6:1,铝粉和碳包覆的二氧化硅纳米球的质量总和占整个体系质量的20%;铝热反应的条件为在氩气气氛下,将反应器加热至300℃,并恒温反应8h;氯化盐体系由AlCl3/NaCl组成,AlCl3在氯化盐体系中的摩尔比为0.4。
(3)将步骤(2)获得的产物泡入盐酸或硫酸溶液中,再经抽滤、干燥,制得硅/碳纳米球复合材料。
其中,酸性水溶液采用盐酸配制而成,浓度为1mol/L。
图5为本发明实施例所述硅/碳纳米球复合材料的透射电子显微镜谱图。由图5可知,所得硅/碳纳米球复合材料的颗粒分布均匀,无明显团聚。
实施例5:
本实施例制备保型的硅/碳复合材料的方法具体包括以下步骤:
(1)将二氧化硅/碳的前驱物,在氮气氛围下加热到600℃碳化6h,获得二氧化硅/碳的复合物;
其中,二氧化硅/碳的前驱物为聚多巴胺包覆的稻壳粉末,多巴胺在Tris-buffer缓冲液(PH,8.5)中的浓度为0.5mg/ml,包覆时间12h。
(2)将步骤(1)所述二氧化硅/碳的复合物与还原剂,氯化盐体系混合后,置于反应器中进行反应,待降温后获得产物;
其中,还原剂为铝粉,铝粉与二氧化硅/碳的复合物的质量比为1.5:1,铝粉和二氧化硅/碳的复合物的质量总和占整个体系质量的30%;铝热反应的条件为在氩气气氛下,将反应器加热至180℃,并恒温反应10h;氯化盐体系由AlCl3/NaCl组成,AlCl3在氯化盐体系中的摩尔比为0.65。
(3)将步骤(2)获得的产物泡入盐酸或硫酸溶液中,再经抽滤、干燥,制得硅/碳复合材料;
其中,酸性水溶液采用盐酸配制而成,浓度为4mol/L。
实施例6:
本实施例制备硅/碳复合材料的方法具体包括以下步骤:
(1)将二氧化硅/碳的前驱物的复合物,在氮气氛围下加热到850℃碳化4h,获得二氧化硅/碳的复合物;
其中,二氧化硅/碳的前驱物为聚多巴胺包覆的二氧化硅粉末,多巴胺在Tris-buffer缓冲液(PH,8.5)中的浓度为2mg/ml,包覆时间8h。
(2)将步骤(1)所述二氧化硅/碳的复合物与还原剂,氯化盐体系混合后,至于反应器中进行反应,待降温后获得产物;
其中,还原剂为镁粉,镁粉与二氧化硅/碳的复合物的质量比为2.5:1,镁粉和二氧化硅/碳的复合物的质量总和占整个体系质量的25%;铝热反应的条件为在氢-氩气气氛下,将反应器加热至250℃,并恒温反应8h;氯化盐体系由AlCl3/MgCl2组成,AlCl3在氯化盐体系中的摩尔比为0.3。
(3)将步骤(2)获得的产物泡入盐酸或硫酸溶液中,再经抽滤、干燥,制得硅/碳复合材料;
其中,酸性水溶液采用盐酸配制而成,浓度为0.5mol/L。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述,并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例,均属于本发明技术方案保护的范围。
Claims (9)
1.一种硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:该方法是将二氧化硅/碳的前驱物,在惰性氛围下进行碳化,将获得的二氧化硅/碳的复合物通过与还原剂、氯化盐体系混合后,置于反应器中加温至一定温度,待反应结束后,将反应物浸泡入酸性水溶液中,再经抽滤、干燥,获得硅/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:该制备方法具体包括以下步骤:
(1)将二氧化硅/碳的前驱物,在氮气或氩气氛围下加热到600-1000℃碳化2-6h,获得二氧化硅/碳的复合物;
(2)将步骤(1)所述二氧化硅/碳的复合物与还原剂、氯化盐体系混合后,置于反应器中进行反应,待降温后获得产物;
(3)将步骤(2)获得的产物泡入盐酸或硫酸溶液中,再经抽滤、干燥,制得硅/碳复合材料。
3.根据权利要求1所述的硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述二氧化硅/碳的前驱物为聚多巴胺包覆的硅藻土粉末、聚多巴胺包覆的二氧化硅粉末、RF(酚醛树脂)包覆的二氧化硅粉末、聚多巴胺包覆的稻壳、RF(酚醛树脂)与二氧化硅的复合材料、沥青与二氧化硅复合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述氯化盐体系包括AlCl3,以及MgCl2、LiCl、KCl或NaCl中的一种或多种;AlCl3在氯化盐体系中的摩尔比为0.05~0.95。
5.根据权利要求1所述的硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述还原剂为镁粉、铝粉、锌粉或其混合物,所述还原剂与二氧化硅/碳的复合物的质量比为(0.2~3):1。
6.根据权利要求1所述的硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述还原剂与二氧化硅/碳的复合物的质量总和占整个系统质量的10%~50%。
7.根据权利要求1所述的硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述反应的条件为在氩气或氢-氩气气氛下,将反应器加热至130-400℃,并恒温反应5~24h。
8.一种根据权利要求1所述的制备方法获得的硅/碳复合材料,其特征在于:所述硅/碳复合材料具有与其前驱物相似的形状,且其内部为中空结构。
9.根据权利要求1所述的硅/碳复合材料,其特征在于:所述硅/碳复合材料用作锂离子电池负极材料时,其在2A g-1电流密度下的比容量为1500-2200mAh g-1。
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