CN114050252A - 一种硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料及其应用，制备方法包括：将碳源和硅源以一定比例混合，并进行碳源对硅源的包覆，获得碳层包覆的SiO2/C复合材料；将获得的SiO2/C复合材料与还原剂置入反应釜内反应，自然降温，获得产物SiOx/C；将获得的产物进行酸洗，刻蚀，洗涤干燥后，即获得SiOx/C复合材料。本发明既能简单方便的制备SiOx材料，还能缓解其膨胀效应，提高导电效果。另外，此方法制备的SiOx/C复合材料能保持前驱体硅源的形貌，对于制备具有特殊形貌的SiOx/C材料具有一定的优势。通过本方法制备的具有不同形貌的SiOx/C复合材料作为锂离子负极材料，能够显著提升锂离子电池的循环性能。

Description

一种硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料及其应用。
背景技术
随着石油、天然气等不可再生能源的快速消耗和生态环境的日益恶化，在可支撑经济和社会可持续发展的新型清洁能源出现之前，人类只能在不断提高能量的使用效率上下功夫。因此，对能量的储存和释放将提出越来越高的要求。与铅蓄电池、镍铬电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有单体电压高、比能量大、循环寿命长、对环境友好等突出优点，因而迅速在手机、笔记本电脑等便携式电子消费品市场占据重要位置，成为人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。目前，锂离子电池的应用范围正在向动力电池、储能电池领域扩展，因此对电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。然而现有的商业化锂离子电池的负极材料主要是石墨，它具有循环稳定性好、寿命长的优点，但是其理论容量只有372mAh/g，目前商品化的石墨负极材料己经接近其理论容量上限。而且碳与金属锂的电极电位接近，在高倍率充电时负极表面会发生金属锂的沉积，形成枝晶，从而引发安全问题。因此，寻找安全性能更好、比容量更高的新型负极材料，己经成为锂离子电池材料研究的热点和焦点之一。
硅是迄今为止理论比容量最大的负极材料，它与锂结合形成Li4.4Si，理论比容量为4200mAh/g，约为石墨的11倍。同时硅的电压平台高于石墨，充电时不易引起表面析锂，安全性能更好。另外，硅的价格便宜，储量丰富，环境友好。因此，硅己经成为最有潜力用于高容量锂离子电池的负极材料之一。但是，硅作为负极材料也有明显的缺点，即充放电过程中巨大的体积变化，在完全嵌锂时晶态硅的体积膨胀率高达400％，非晶硅的体积膨胀高达280％。这就导致在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅的体积不断的膨胀和收缩，产生的应力会导致硅在充放电过程中逐渐粉化，最终导致内部硅颗粒之间及硅与集流体之间失去电接触，循环性能明显下降。
基于上述，改善硅基材料由于体积效应所带来的性能缺陷，是提高起商业应用价值的关键所在。SiOx(0＜X≤2)由许多均匀分布的纳米级Si团簇、SiO2团簇以及介于Si/SiO2两相界面之间的SiOx过渡相组成。其不仅具有高比容量，且体积效应远小于纯硅，具有较好的稳定性和循环寿命，目前在数码、动力电池等领域己经出现小规模的商业化应用。
然而，SiOx循环稳定性虽较单质Si有所提高，但是SiOx本身仍具有一定的膨胀效应，导致其在充放电过程中遇到与纯Si同样的问题，首圈容量与循环性能均会发生一定程度恶化。此外，目前直接合成SiOx具有一定的难度，工业上往往采用SiO2与Si在高温高真空条件下升华后冷凝制得(xSiO2+(2-x)Si→2SiOx,0＜x＜2)工艺流程复杂，且需要耗费巨大的经济成本。因此，亟需开发一种直接合成SiOx的制备方法，且同时对其体系膨胀效应有所限制，从而全面提升SiOx材料在锂离子电池负极材料中的应用价值。
发明内容
本发明提出了一种硅碳复合材料的制备方法，首先对硅氧化物原料预包覆碳层，然后低温熔盐还原，便捷的制备出SiOx/C复合材料(碳包覆硅氧复合材料)，既能简单方便的制备SiOx材料，还能缓解其膨胀效应，提高导电效果。另外，此方法制备的SiOx/C复合材料能保持前驱体硅源的形貌，对于制备具有特殊形貌的SiOx/C材料具有一定的优势。通过本方法制备的具有不同形貌的SiOx/C复合材料作为锂离子负极材料，能够显著提升锂离子电池的循环性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
作为本发明的一方面，提供一种硅碳复合材料的制备方法，所述硅碳复合材料由碳层以及SiOx内核组成，0＜x≤2；制备方法包括：首先对硅氧化物原料预包覆碳层，然后低温熔盐还原。
进一步的，所述SiOx内核具有硅氧化物前驱体形貌，其前驱体为商业二氧化硅或天然矿物，如高岭石、硅藻土、地开石、蒙脱石、埃洛石、伊利石中的一种或几种组成。
进一步的，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、碳层包覆：将碳源和硅源以一定比例混合，并进行碳源对硅源的包覆，获得碳层包覆的SiO2/C复合材料；
S2、低温还原：将所述步骤S1获得的SiO2/C复合材料与还原剂置入反应釜内反应，自然降温，获得产物SiOx/C；
S3、酸洗烘干：将步骤S2获得的产物进行酸洗，刻蚀，洗涤干燥后，即获得SiOx/C复合材料。
进一步的，所述步骤S1碳层包覆采用液相法或气相法实现。
更进一步的，所述液相法包括以下步骤:
a.制备浓度为200～500g/L的碳源溶液，加入体积比为0.045～0.075、质量分数为98％的浓硫酸预碳化处理；
b.向所述步骤a制得溶液中加入硅源，搅拌2～12h后，在烘箱中加热沉积，研磨后在惰性气体保护下碳化，获得SiO2/C复合材料。
优选的，所述液相法在所述步骤a所使用碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种；
所述硅源与碳源质量比为：1:0.05～1:2；
所述步骤b中，沉积过程为：100～120℃保温3～8h,160～180℃保温3～8h；所述惰性气体为氩气、氦气、氖气、氮气中的一种或几种；所述碳化条件为：在惰性气体氛围内，以5～10℃/min，升温至700～1000℃碳化2～6h。
进一步的，所述气相法包括以下步骤：
a.将硅源置于惰性氛围的热环境下；
b.以一定速率使惰性气体通过碳源，保持一定时间后，得到碳层包覆的SiO2/C复合材料。
优选的，所述气相法在所述步骤a中惰性氛围使用的惰性气体为氩气、氦气、氖气、氮气中的一种或几种；
所述步骤b中，碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、甲苯中的一种或几种；所述环境温度为：650～950℃；所述速率为：20～40ml/min；所述保温时间为0.5～3h。
进一步的，所述步骤S2低温还原采用低温铝/镁热还原法。
更进一步的，所述低温铝/镁热还原法包括以下步骤：
a.按照一定质量比将AlCl3、Al/Mg、SiO2/C(AlCl3:Al/Mg:SiO2/C＝x:y:z)放置于反应釜中，其中x:y:z＝(6～9):(0.6～1.2):(1～1.4)；
b.釜外无需保护气，在200～300℃温度条件下，保温5～15h。
进一步的，步骤S3中酸洗过程为：0.05～1mol/L盐酸、蒸馏水分别洗涤3～8次，2.5～10％HF浸泡0.5～4h,乙醇洗涤3～8次后干燥，即获得SiOx/C复合材料。
作为本发明的第二方面，提供一种通过上述制备方法制备的硅碳复合材料。
作为本发明的第三方面，所述硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
与传统制备SiOx的工艺相比，本发明采取的低温熔盐法，通过还原不同来源的硅氧/铝硅氧化物制备SiOx，其来源广泛，工艺简单，成本低廉；
与通过碳源直接包覆SiOx制备SiOx/C的传统方法相比，本发明采取先包裹后还原的方法制备SiOx/C的工艺，既避免了制备过程中的过度氧化、样品保存时的氧化，同时也实现了对前驱体形貌的复刻与保持，对于制备具有特殊形貌的SiOx/C复合材料有一定的参考意义；
与传统石墨类材料相比，本发明制备的SiOx/C具有较高的比容量，与纯硅负极材料相比，充放电过程中膨胀率更小，其碳包覆层与所形成的SiOx特殊形貌如层状或孔隙状结构还能进一步减小其膨胀效应，有效减缓了充放电过程中硅颗粒的粉化，避免了内部硅颗粒之间及硅与集流体之间失去电接触，具有更好的循环稳定性；
综上所述，本发明通过先包裹后还原的方法巧妙的制备了SiOx/C硅碳复合材料，其硅源和碳源来源广阔，价格低廉，制备过程绿色环保，以制备的硅碳复合材料为负极，制备的锂离子电池具有优异的首圈容量和稳定的循环性能，有望实现大规模应用。
说明书附图
图1为本发明实施例1所述的一种硅碳复合材料制备方法包裹后SiO2/C复合材料SEM图片。
图2为本发明实施例1锂离子电池在0.2C电流密度下，循环500C的性能图；表现出良好的循环稳定性。
图3为本发明实施例1制备的SiOx/C复合材料SEM图片。
图4为本发明实施例1制备的SiOx/C复合材料EDS能谱图片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明的技术方案：
一种硅碳复合材料的制备方法，通过以下步骤制备：
S1、碳层包覆：将碳源和硅源以一定比例混合，并实现碳源对硅源的包覆；即获得碳层包覆的SiO2/C复合材料；
所述碳层包覆由液相法或者气相法实现，其中，所述液相法包括以下步骤：
a.制备浓度为200～500g/L的碳源溶液(碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种)，加入体积比为0.045～0.075的质量分数为98％的浓硫酸预碳化处理；
b.以一定比例(硅源与碳源质量比为：1:0.05～1:2)向所制得a中溶液加入硅源(商业二氧化硅或天然矿物，如高岭石、硅藻土、地开石、蒙脱石、埃洛石、伊利石中的一种或几种组成)，搅拌2～12h后，在烘箱中100～120℃保温3～8h,然后160～180℃保温3～8h，
c.将b中产物研磨后在惰性气体(氩气、氦气、氖气、氮气中的一种或几种)氛围内，以5～10℃/min，升温至700～1000℃碳化2～6h，即获得SiO2/C复合材料。
所述气相法包括以下步骤：
a.将硅源(商业二氧化硅或天然矿物，如高岭石、硅藻土、地开石、蒙脱石、埃洛石、伊利石中的一种或几种组成)置于惰性氛围(氩气、氦气、氖气、氮气中的一种或几种)的热环境(650～950℃)下；
b.以20～40ml/min的速率使惰性气体通过碳源(乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、甲苯中的一种或几种)，保持0.5～3h后，得到碳层包覆的SiO2/C复合材料。
S2、低温还原：按照(6～9):(0.6～1.2):(1～1.4)的质量比在手套箱(氩气或氮气氛围)中将AlCl3、Al/Mg、SiO2/C放置反应釜中，釜外无需保护气，在200～300℃温度条件下，保温5～15h。自然降温获得产物SiOx/C；
S3、酸洗烘干：将所获得的S2中产物使用0.05～1mol/L盐酸、蒸馏水分别洗涤3～8次，2.5～10％HF浸泡0.5～4h,乙醇洗涤3～8次后干燥，即获得较为纯净的SiOx/C复合材料。
一种硅碳复合材料，是通过本发明提供的一种硅碳复合材料的制备方法制备得到。
所述硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
实例1-4为使用液相法实现碳层包覆的实例
实施例1
硅源选择蒙脱石，碳源选择蔗糖，金属还原剂选择铝粉；
S1碳层包覆：
a.制备200g/L的蔗糖溶液，以体积比为0.061向其中加入浓硫酸；
b.取一定溶液，以蒙脱石：蔗糖质量比为1:1向所制得S1溶液中加入硅源，搅拌2h后，在烘箱中加热至100℃，保温5h，然后继续升温至160℃，保温7h，自然冷却后研磨；
c.取b中产物在氩气保护下以5℃/min的速率升温至700℃，保温6h后，获得SiO2/C复合材料；
S2低温还原：在手套箱(氩气氛围)中，将1g SiO2/C，0.6g Al，8g无水氯化铝装入反应釜内，然后放置于烘箱中，250℃保持5h，自然降温获得产物SiOx/C；
S3酸洗烘干：分别使用0.05mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤8次所获得的S2中产物，后使用2.5wt％的HF浸泡4h，用乙醇洗涤5次后干燥，即获得较为纯净的SiOx/C复合材料；
以所得SiOx/C复合材料为负极材料，组装成纽扣电池，进行电化学测试。
在0.2C电流密度下，首圈容量为1920mAh/g，50C后性能稳定在660mAh/g，容量稳定保持500C，库伦效率稳定在99.9％。
如图1至图4所示，本实施例中，锂离子电池在0.2C电流密度下，循环500C的性能图，其首圈容量为1920mAh/g，50C后性能稳定在660mAh/g，容量保持500C，库伦效率稳定在99.9％，表现出良好的循环稳定性。SiOx/C复合材料各种元素含量如表1所示。
表1
元素种类 C O Si 总量
质量分数 28.03 16.81 55.16 100
原子分数 43.64 19.64 36.72 100
实施例2
硅源选择高岭土，碳源选择蔗糖，金属还原剂选择镁粉；
S1碳层包覆：
a.制备300g/L的蔗糖溶液，以体积比为0.051向其中加入浓硫酸；
b.取一定溶液，以高岭土：柠檬酸质量比为1:0.05向所制得S1溶液中加入硅源，搅拌4h后，在烘箱中加热至110℃，保温4h，然后继续升温至165℃，保温6h，自然冷却后研磨；
c.取b中产物在氮气保护下以8℃/min的速率升温至900℃，保温5h后，获得SiO2/C复合材料；
S2低温还原：在手套箱(氩气氛围)中，将1.4g SiO2/C，0.7g Mg，7g无水氯化铝装入反应釜内，然后放置于烘箱中，230℃保持7h，自然降温获得产物SiOx/C；
S3酸洗烘干：分别使用0.3mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤5次所获得的S2中产物，后使用10wt％的HF浸泡0.5h，用乙醇洗涤5次后干燥，即获得较为纯净的SiOx/C复合材料；
以所得SiOx/C复合材料为负极材料，组装成纽扣电池，进行电化学测试。
在0.2C电流密度下，首圈容量为1884mAh/g，50C后性能稳定在631mAh/g，容量稳定保持500C，库伦效率稳定在99.6％。
实施例3
硅源选择商业二氧化硅，碳源选择葡萄糖，金属还原剂选择铝粉；
S1碳层包覆：
a.制备350g/L的蔗糖溶液，以体积比为0.075向其中加入浓硫酸；
b.取一定溶液，以商业二氧化硅：葡萄滩质量比为1:0.8向所制得S1溶液中加入硅源，搅拌6h后，在烘箱中加热至120℃，保温3h，然后继续升温至180℃，保温3h，自然冷却后研磨；
c.取b中产物在氮气保护下以10℃/min的速率升温至850℃，保温6h后，获得SiO2/C复合材料；
S2低温还原：在手套箱(氩气氛围)中，将1g SiO2/C，0.9g Al，9g无水氯化铝装入反应釜内，然后放置于烘箱中，280℃保持5h，自然降温获得产物SiOx/C；
S3酸洗烘干：分别使用0.35mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤6次所获得的S2中产物，后使用6wt％的HF浸泡1.5h，用乙醇洗涤6次后干燥，即获得较为纯净的SiOx/C复合材料；
以所得SiOx/C复合材料为负极材料，组装成纽扣电池，进行电化学测试。
在0.2C电流密度下，首圈容量为1702mAh/g，50C后性能稳定在615mAh/g，容量稳定保持500C，库伦效率稳定在99.5％。
实施例4
硅源选择硅藻土，碳源选择淀粉，金属还原剂选择镁粉；
S1碳层包覆：
a.制备500g/L的蔗糖溶液，以体积比为0.045向其中加入浓硫酸；
b.取一定溶液，以硅藻土：淀粉质量比为1:2向所制得S1溶液中加入硅源，搅拌12h后，在烘箱中加热至110℃，保温8h，然后继续升温至165℃，保温8h，自然冷却后研磨；
c.取b中产物在氦气保护下以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2h后，获得SiO2/C复合材料；
S2低温还原：在手套箱(氩气氛围)中，将1.2g SiO2/C，0.8g Mg，7.5g无水氯化铝装入反应釜内，然后放置于烘箱中，200℃保持9h，自然降温获得产物SiOx/C；
S3酸洗烘干：分别使用0.4mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤4次所获得的S2中产物，后使用5wt％的HF浸泡2h，用乙醇洗涤6次后干燥，即获得较为纯净的SiOx/C复合材料；
以所得SiOx/C复合材料为负极材料，组装成纽扣电池，进行电化学测试。
在0.2C电流密度下，首圈容量为1852mAh/g，50C后性能稳定在635mAh/g，容量稳定保持500C，库伦效率稳定在99.6％。
由上述实施例可知，我们可以通过液相法实现对硅氧化物的包覆以及SiOx/C复合材料的制备。相比于商业二氧化硅，以具有特殊形貌的天然矿物如蒙脱石、高岭土等为硅源制备的SiOx/C复合材料，其电化学性能如首圈容量和循环稳定性方面表现优异，因为此方法能保持前驱体硅氧化物形貌，使其在充放电过程中进一步减小膨胀效应，有效减缓了充放电过程中硅颗粒的粉化，避免了内部硅颗粒之间及硅与集流体之间失去电接触，具有更好的循环稳定性。
实施例5-8为使用气相法实现碳层包覆的实例
实施例5
硅源选择硅藻土，碳源选择乙炔，金属还原剂选择镁粉；
S1碳层包覆：
a.取2g硅藻土置于管式炉内，通入氮气，形成惰性氛围，升温至700℃；
b.以20ml/min的速率向炉内通入乙炔，保温2h后，获得SiO2/C复合材料；
S2低温还原：在手套箱(氩气氛围)中，将1.3g SiO2/C，0.75gMg，8.5g无水氯化铝装入反应釜内，然后放置于烘箱中，300℃保持6h，自然降温获得产物SiOx/C；
S3酸洗烘干：分别使用0.5mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤5次所获得的S2中产物，后使用5wt％的HF浸泡1h，用乙醇洗涤3次后干燥，即获得较为纯净的SiOx/C复合材料；
以所得SiOx/C复合材料为负极材料，组装成纽扣电池，进行电化学测试。
在0.2C电流密度下，首圈容量为1751mAh/g，50C后性能稳定在582mAh/g，容量稳定保持500C，库伦效率稳定在99.6％。
实施例6
硅源选择伊利石，碳源选择乙烷，金属还原剂选择镁粉；
S1碳层包覆：
a.取2g伊利石置于管式炉内，通入氩气，形成惰性氛围，升温至950℃；
b.以35ml/min的速率向炉内通入乙炔，保温0.5h后，获得SiO2/C复合材料；
S2低温还原：在手套箱(氩气氛围)中，将1g SiO2/C，1.2gMg，8.5g无水氯化铝装入反应釜内，然后放置于烘箱中，240℃保持6h，自然降温获得产物SiOx/C；
S3酸洗烘干：分别使用0.6mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤5次所获得的S2中产物，后使用8wt％的HF浸泡2h，用乙醇洗涤3次后干燥，即获得较为纯净的SiOx/C复合材料；
以所得SiOx/C复合材料为负极材料，组装成纽扣电池，进行电化学测试。
在0.2C电流密度下，首圈容量为1712mAh/g，50C后性能稳定在605mAh/g，容量稳定保持500C，库伦效率稳定在99.5％。
实施例7
硅源选择蒙脱石，碳源选择甲烷，金属还原剂选择铝粉；
S1碳层包覆：
a.取2g蒙脱石置于管式炉内，通入氦气，形成惰性氛围，升温至800℃；
b.以40ml/min的速率向炉内通入乙炔，保温3h后，获得SiO2/C复合材料；
S2低温还原：在手套箱(氮气氛围)中，将1g SiO2/C，0.75gAl，6g无水氯化铝装入反应釜内，然后放置于烘箱中，270℃保持8h，自然降温获得产物SiOx/C；
S3酸洗烘干：分别使用1mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤3次所获得的S2中产物，后使用5wt％的HF浸泡3h，用乙醇洗涤6次后干燥，即获得较为纯净的SiOx/C复合材料；
以所得SiOx/C复合材料为负极材料，组装成纽扣电池，进行电化学测试。
在0.2C电流密度下，首圈容量为1774mAh/g，50C后性能稳定在594mAh/g，容量稳定保持500C，库伦效率稳定在99.5％。
实施例8(对比实施例7)
硅源选择商业二氧化硅，碳源选择甲烷，金属还原剂选择铝粉；
S1碳层包覆：
c.取2g商业二氧化硅置于管式炉内，通入氦气，形成惰性氛围，升温至800℃；
d.以40ml/min的速率向炉内通入乙炔，保温3h后，获得SiO2/C复合材料；
S2低温还原：在手套箱(氮气氛围)中，将1g SiO2/C，0.75gAl，6g无水氯化铝装入反应釜内，然后放置于烘箱中，270℃保持8h，自然降温获得产物SiOx/C；
S3酸洗烘干：分别使用1mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤3次所获得的S2中产物，后使用5wt％的HF浸泡3h，用乙醇洗涤6次后干燥，即获得较为纯净的SiOx/C复合材料；
以所得SiOx/C复合材料为负极材料，组装成纽扣电池，进行电化学测试。
在0.2C电流密度下，首圈容量为1685mAh/g，50C后性能稳定在545mAh/g，容量稳定保持500C，库伦效率稳定在99.5％。
由上述实施例可知，我们可以通过气相法实现对硅氧化物的包覆以及SiOx/C复合材料的制备。除了可以得到与液相法碳层包覆一样的结论外，我们还可以知道，相比于液相法，通过气相法实现碳层包覆后制备的SiOx/C复合材料，其电化学性能有一定的差异，推测其原因可能是因为其对硅氧化物碳层包覆的不均匀，但相比于液相法繁琐的步骤，气相法操作更为简单，也不失为一种可行的方法。
实施例9(对比实施例3)
硅源选择商业二氧化硅，金属还原剂选择铝粉；
S1低温还原：在手套箱(氩气氛围)中，将1g SiO2/C，0.9g Al，9g无水氯化铝装入反应釜内，然后放置于烘箱中，280℃保持5h，自然降温获得产物SiOx/C；
S2酸洗烘干：分别使用0.35mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤6次所获得的S1中产物，后使用6wt％的HF浸泡1.5h，用乙醇洗涤6次后干燥，即获得较为纯净的SiOx/C复合材料；
以所得SiOx/C复合材料为负极材料，组装成纽扣电池，进行电化学测试。
在0.2C电流密度下，首圈容量为1520mAh/g，50C内性能衰减至223mAh/g，100C后容量衰减至个位数。
由上述实施例可知，相比于经过碳层包覆的SiOx/C复合材料来说，未经过碳层包覆的SiOx其电化学性能不论是在首圈容量，循环稳定性和库伦效率方面都较差。显然是因为碳层包覆减缓了其在充放电过程中的膨胀效应，有效减缓了充放电过程中硅颗粒的粉化，避免了内部硅颗粒之间及硅与集流体之间失去电接触，具有更好的首圈容量，循环稳定性和库伦效率。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料由碳层以及SiOx内核组成，0＜x≤2；制备方法包括：首先对硅氧化物原料预包覆碳层，然后低温熔盐还原。
2.如权利要求1所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、碳层包覆：将碳源和硅源以一定比例混合，并进行碳源对硅源的包覆，获得碳层包覆的SiO2/C复合材料；
S2、低温还原：将所述步骤S1获得的SiO2/C复合材料与还原剂置入反应釜内反应，自然降温，获得产物SiOx/C；
S3、酸洗烘干：将步骤S2获得的产物进行酸洗，刻蚀，洗涤干燥后，即获得SiOx/C复合材料。
3.如权利要求2所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1碳层包覆采用液相法或气相法。
4.如权利要求3所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述液相法包括以下步骤:
a.制备浓度为200～500g/L的碳源溶液，加入体积比为0.045～0.075、质量分数为98％的浓硫酸预碳化处理；
b.向所述步骤a制得溶液中加入硅源，搅拌2～12h后，在烘箱中加热沉积，研磨后在惰性气体保护下碳化，获得SiO2/C复合材料。
5.如权利要求4所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a所使用碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种；所述硅源与碳源质量比为：1:0.05～1:2；
所述步骤b中，沉积过程为：100～120℃保温3～8h,160～180℃保温3～8h；所述惰性气体为氩气、氦气、氖气、氮气中的一种或几种；所述碳化条件为：在惰性气体氛围内，以5～10℃/min，升温至700～1000℃碳化2～6h。
6.如权利要求3所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述气相法包括以下步骤：
a.将硅源置于惰性氛围的热环境下；
b.以一定速率使惰性气体通过碳源，保持一定时间后，得到碳层包覆的SiO2/C复合材料。
7.如权利要求6所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中惰性氛围使用的惰性气体为氩气、氦气、氖气、氮气中的一种或几种；
所述步骤b中，碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、甲苯中的一种或几种；所述环境温度为：650～950℃；所述速率为：20～40ml/min；所述保温时间为0.5～3h。
8.如权利要求2所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2低温还原采用低温铝/镁热还原法，包括以下步骤：
a.按照一定质量比将AlCl3、Al/Mg、SiO2/C(AlCl3:Al/Mg:SiO2/C＝x:y:z)放置于反应釜中，其中x:y:z＝(6～9):(0.6～1.2):(1～1.4)；
b.釜外无需保护气，在200～300℃温度条件下，保温5～15h。
9.采用如权利要求1-7中任意一项所述的一种硅碳复合材料的制备方法制备的硅碳复合材料。
10.如权利要求9所述的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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