CN102637920A - 废触体作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池材料领域，具体地，本发明涉及甲基氯硅烷制备过程中产生的废触体作为锂离子电池负极材料的用途。所述废触体为硅基多孔复合材料，主要含有单质硅、碳、铜等组分，还包括微量锌、铁、铝和锡等金属元素。本发明通过采用对废触体进行酸洗、氧化、还原、热解、热处理等方法对废触体进行修饰改性，提高其电化学性能，得到可作为锂离子电池负极材料的硅基多孔复合材料。所述硅基多孔复合材料成本低，改性修饰方法简单，充放电容量高，循环性能好，适合用于锂离子电池负极材料，并且可将有机硅合成工业过程中产生的固体废触体高值化利用。

Description

废触体作为锂离子电池负极材料的应用

技术领域

本发明涉及电池材料领域，具体地，本发明涉及制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

有机硅材料同时具有无机材料和有机材料的双重性能，耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性，广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑、航空航天等领域。甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱，其中基于流化床反应器工艺技术的直接法合成甲基氯硅烷是目前商业上主要生产方法。该生产方法以硅为原料，铜或铜化合物作为催化剂，原料气一氯甲烷与硅在300℃下反应生成有机硅烷，如二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷等。在这个反应过程中未反应的氯甲烷可循环回用，硅不断消耗，一般在硅反应到80-95wt％时，由于反应动力学和热力学的影响，硅的转化率和二甲基二氯硅烷的选择性大幅度降低，硅颗粒变小并形成多孔结构，这些多孔硅和铜催化剂被气流带出反应器形成工业固体残渣。由于流化床设备存在流化死角，引起局部过热发烧，导致原料一氯甲烷的分解，生成一些热解碳和高沸点副产物沉积在硅的多孔表面，产生大量含积碳的工业固体残渣，有机硅生产行业称之为废触体。这些废触体是以硅、铜、碳为主，且含有少量锡、锌等组分的废渣，不易储存，对环境污染严重，同时也是安全生产中的隐患。随着有机硅单体生产规模的不断扩大，废触体量不断增加，对废触体的合理处理和利用一直是我国有机硅工业持续发展亟待解决的问题。

锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。

因此，大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系，其中硅是理想的候选材料，因为它具有极好的理论储锂容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位(小于0.5V)，同时在地球中的含量也极为丰富。然而，硅材料低的首次库仑效率和极差的循环性能限制了它的实际应用。概括起来，妨碍硅材料作为锂离子电池负极材料主要有四个原因：首先，硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致电极材料的结构崩塌和剥落；其次，硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序型态的不可逆转变致使材料结构的严重破坏；第三，硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能；第四，硅粒子尤其是纳米硅粒子容易团聚，造成电化学性能降低。

为了解决上述问题，目前许多研究者都在致力于硅负极材料的改性与优化设计，解决硅材料的上述问题通常有三类方法。

第一类方法是硅薄膜沉积，如专利CN101393980A将碳粉与胶粘剂混合附着在导电基体上形成碳层，然后通过磁控溅射的方法在碳层表面形成硅层，得到锂离子电池硅/碳复合负极材料；美国专利US2008/0261116A1公开了将硅颗粒沉积在碳材料(如气相生长的碳纤维等)表面的方法，利用含硅前躯体通过气相与碳材料接触并分解在碳材料表面形成硅颗粒涂层；US2008/0280207A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面沉积碳纳米管制造锂离子电池负极材料。这种形成硅薄膜的方法的缺点是过程复杂，制造成本高，不适于大规模生产。

第二类方法是硅与其他金属反应生成硅合金或添加其他金属组分，硅合金因有高的体积能量密度而成为硅基复合材料研究的一个热点，如专利CN101643864A将硅与金属按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再与石墨混合球磨形成多元硅合金/碳复合材料用作锂离子电池负极；专利CN1242502C采用两步烧结法，先制备硅铝合金，再将有机聚合物高温裂解，加入石墨粉后在高温密封条件下处理得到锂离子电池负极材料铝硅合金/碳复合材料。这类方法的主要缺点是硅合金形成过程复杂，合金结构难控制，生产成本高，材料的电化学性质不稳定。由于这些硅合金没有充分利用到多种金属的协同效应，这些合金材料虽然相对于纯硅它们的电化学性能有较大的改善，但循环性能的改善仍非常有限。

第三类方法是制备含硅/碳的复合材料，最常见的是采用碳包覆或沉积的方式制备硅/碳复合材料。虽然加入碳会导致硅的比容量有所下降，但仍然大大高于碳本身的比容量，可作为锂离子电池碳负极材料的理想替代物。如专利CN101153358A公开介绍将高分子聚合物、硅粉和石墨粉混合、球磨，并在惰性气体中高温碳化处理制备一种锂离子电池负极材料；专利CN101210119A介绍了利用导电聚合物包覆硅粒子而形成锂离子电池负极材料方法；专利CN100344016C将硅粉和碳水化合物混合，利用浓硫酸处理，而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料；专利CN100370959A将硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物，利用硫酸处理，洗涤、干燥、粉碎、过筛而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料。这类方法所使用的硅粒子需要特别制备，有些使用大量的有机溶剂、分散剂或粘结剂，大部分方法是在高温下才能完成并且需要经过破碎处理，破坏产品的包覆结构，这些都增加生产成本同时给工业化生产带来极大的不便，不利于锂离子硅基负极材料的产业化。

发明内容

本发明的发明人经过仔细调研认证，含硅废触体作为硅基复合材料用作锂离子电池负极材料具有广泛的应用前景，不仅实现废触体作为有机硅合成固体残渣的高值化综合利用，还可以为锂离子电池提供多种低成本、性能优良的负极材料。因此，本发明的目的是提供一种制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明所述制备有机硅单体的工艺设备为流化床、固定床、搅拌床中的一种或者至少两种的组合。

本发明所述废触体为制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体，其粒径为10nm～100μm，例如100nm、200nm、300nm、500nm、1μm、10μm、20μm、40μm、60μm、80μm、95μm，优选50nm～80μm，进一步优选100nm～50μm。

所述废触体中含有多孔硅、碳、铜等，为多孔硅基复合废触体。所述废触体的孔径为2nm～10μm，例如5nm、15nm、50nm、100nm、500nm、1μm、2μm、5μm、8μm、9μm，优选5nm～10μm，进一步优选5nm～5μm。

本发明所述废触体主要含有多孔硅，优选所述废触体还包括碳或/和铜，进一步优选所述废触体还包括微量的锌、铝、铁、锡中的一种或者至少两种的混合物，特别优选所述废触体按质量百分比包括：硅：10～95wt％、铜：5～50wt％、碳：5～50wt％。

作为优选方案，本发明所述废触体经过破碎和/或筛分处理。

本发明所述的作为锂离子电池负极材料的废触体需进行处理。所述处理方式如下所述：

将有机硅合成工业固体残渣废触体利用有机溶剂或/和水清洗，过滤后干燥，得到硅/碳/铜多孔复合体，其是可以作为锂离子电池负极材料的硅/碳/铜多孔复合体。

所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、甲醚、甲乙醚、苯、二甲苯、甲苯、乙苯、水、氯仿、丙酮、四氢呋喃中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如乙醇和甲醇的混合物，乙醚和甲醚的混合物，甲乙醚和苯的混合物，二甲苯和乙苯的混合物，水和氯仿的混合物，丙酮和四氢呋喃的混合物，乙醇、甲醇和乙醚的混合物，甲醚、甲乙醚和苯的混合物，二甲苯、甲苯和乙苯的混合物，水、氯仿和丙酮的混合物，四氢呋喃、乙醇和苯的混合物等。

所述清洗的次数本发明不作限制，本领域技术人员可以自行选择，本发明典型但非限制性的清洗次数为1～6遍，优选1～5遍，进一步优选2～4遍。本发明典型但非限制性的过滤方式如抽滤、压滤、真空过滤、离心过滤、真空抽滤、膜过滤、超滤等。本发明典型但非限制性的干燥方式如真空干燥、喷雾干燥、红外线干燥、微波干燥。

本发明典型但非限制性的废触体的处理方式为：将有机硅合成工业固体残渣废触体用有机溶剂或/和水清洗一遍或多遍，过滤后在干燥箱中干燥，得到硅/碳/铜多孔复合体，其可以作为锂离子电池用的硅/碳/铜多孔复合体负极材料。

本发明还可以通过对废触体进行化学改性，得到含有铜、碳等元素中的一种或几种的硅基多孔复合材料，还含有铁、铝、锡、锌等微量组分，这些改性方法可以改变调控复合体的孔结构、组分、含量等，改性后的硅基多孔复合体的电化学性能有不同程度提高。例如可以对废触体进行酸洗、碱洗、氧化、还原、热处理、热解、气相沉积、负载碳等简单方法对废触体进行改性修饰。

对废触体进行酸洗的方法如下所述：将有机硅合成工业固体废触体分别经酸和水洗，然后干燥，得到硅/碳多孔复合体，其可以作为锂离子电池的负极材料。对废触体进行酸处理可以除去废触体中的铜等金属成分。

本发明所述酸为无机酸，例如可选择硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、碳酸中的一种或者至少两种的混合物，优选硝酸、盐酸、硫酸中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如硝酸和盐酸的混合物，硝酸和硫酸的混合物，盐酸和硫酸的混合物，硝酸/盐酸/硫酸的混合物。作为优选方案，本发明所述水为蒸馏水。

本发明典型的但非限制性的酸洗的次数为1～6遍，优选1～5遍，进一步优选2～4遍。本发明典型的但非限制性的水洗的次数为1～6遍，优选1～5遍，进一步优选2～4遍。本发明典型但非限制性的干燥方式如真空干燥、喷雾干燥、红外线干燥、微波干燥。

本发明典型但非限制性的废触体的处理方式为：将有机硅合成工业固体废触体经硝酸、硫酸、盐酸中的一种或者至少两种的混合物清洗一遍或多遍，用蒸馏水清洗多遍，然后在干燥箱中干燥，得到硅/碳多孔复合体，其可以作为锂离子电池的负极材料。

对废触体进行氧化的方法如下所述：将有机硅合成工业固体残渣废触体煅烧后冷却至室温，得到硅/氧化铜多孔复合体，其可以作为锂离子电池的负极材料。

所述煅烧温度为200～1000℃，例如250℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、950℃，优选200～900℃，进一步优选200～700℃。所述煅烧时间为0.5～30h，例如2h、4h、6h、8h、10h、15h、18h、20h、25h、28h、29h、29.5h，优选0.5～25h，进一步优选0.5～20h。

所述冷却可以采用快速冷却，也可以采用自然冷却，本发明对此不作此安限制。

本发明典型但非限制性的废触体的处理方式为：将有机硅合成工业固体残渣废触体置于高温炉中在空气中煅烧，煅烧温度在200-700℃，煅烧时间为0.5-20h，煅烧后自然冷却到室温，得到硅/氧化铜多孔复合体，其可以作为锂离子电池的负极材料。

对废触体进行热处理的方法如下所述：将有机硅合成工业固体残渣废触体在惰性气体保护下进行热处理，并在该惰性气体气氛下冷却至室温，得到硅/石墨化碳/铜多孔复合体，其可以作为锂离子电池的负极材料。

本发明典型但非限制性的热处理温度为700～2500℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、2400℃、2300℃、2200℃，优选1000～2000℃，进一步优选1200～1800℃。本发明典型但非限制性的热处理的时间为0.5～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h，优选1～9h、进一步优选2～8h。所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的一种或者至少两种的组合，优选高纯惰性气体，例如可以选择高纯氦气、高纯氖气、高纯氩气、高纯氪气、高纯氙气、高纯氡气、高纯氮气中的一种或者至少两种的组合，进一步优选高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气中的一种或者至少两种的组合。

所述高纯指纯度等于或高于99.999％。

本发明典型但非限制性的废触体的处理方式为：将有机硅合成工业固体残渣废触体在高纯惰性气体中于700-2500℃下热处理，处理时间为0.5-10h，并在该气氛下冷却至室温，得到可以用作锂离子电池的负极材料的硅/石墨化碳/铜多孔复合体。

对废触体进行负载碳的处理方式如下所述：将含碳源前躯体通过溶剂浸渍的方式负载到有机硅合成工业固体残渣废触体的孔道内，干燥后在惰性气体气氛中加热炭化冷却至室温，得到可以用作锂离子电池的负极材料的含碳量较高的硅/碳/铜/无定形碳多孔复合体负极材料，其中无定形碳是指碳前躯体炭化后所形成的碳。

所述碳源有气相碳源、液相碳源和固相碳源。所述气相碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、丁炔、乙烯、丙烯、丁烯中的一种或者至少两种的混合物。所述液相碳源选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或者至少两种的混合物。所述固相碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、沥青、树脂、煤焦油、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、柠檬酸中的一种或至少两种的混合物，优选葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可以是水或有机溶剂，有机溶剂可选择乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氢呋喃、环己烷中的一种或至少两种的混合物。所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的一种或者至少两种的组合，优选高纯惰性气体，例如可以选择高纯氦气、高纯氖气、高纯氩气、高纯氪气、高纯氙气、高纯氡气、高纯氮气中的一种或者至少两种的组合，进一步优选高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气中的一种或者至少两种的组合。

所述高纯指纯度等于或高于99.999％。

本发明典型但非限制性的炭化温度为600-2000℃，例如700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1900℃、1800℃、1700℃，优选700～1800℃，进一步优选800～1700℃。所述炭化时间为0.5～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h，优选1～8h，进一步优选2～8h。

本发明典型但非限制性的废触体的处理方式为：将含碳源前躯体通过溶剂浸渍的方式负载到有机硅合成工业固体残渣废触体的孔道内，干燥后在高纯惰性气体气氛中加热炭化至600-2000℃，炭化时间为0.5-10h，自然冷却至室温，得到可以用作锂离子电池的负极材料的含碳量较高的硅/碳/铜/无定形碳多孔复合体负极材料，其中无定形碳是指碳前躯体炭化后所形成的碳。所述溶剂浸渍可通过将废触体与溶解有含碳源前驱体的溶剂混合实现。

对废触体进行热解处理的方法如下所述：将有机硅合成工业固体残渣废触体在惰性气体气氛保护下升温至500～1300℃，利用含碳有机物气体或蒸气热解，使热解碳沉积在触体的孔道内，得到含碳量较高的硅/碳/铜/热解碳多孔复合体负极材料。

所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的一种或者至少两种的组合，优选高纯惰性气体，例如可以选择高纯氦气、高纯氖气、高纯氩气、高纯氪气、高纯氙气、高纯氡气、高纯氮气中的一种或者至少两种的组合，进一步优选高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气中的一种或者至少两种的组合。

所述高纯指纯度等于或高于99.999％。

所述含碳有机物选自苯、甲苯、萘、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或至少两种的组合。

所述将有机硅合成工业固体残渣废触体在惰性气体气氛保护下升温至500-1300℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，优选550～1200℃，进一步优选600～1000℃。所述热解时间为1-48h，例如2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、40h、45h，优选2～45h，进一步优选5～40h。

本发明典型但非限制性的对废触体进行热解处理的方法为：将有机硅合成工业固体残渣废触体在高纯惰性气体气氛保护下升温至500-1300℃，利用含碳有机物气体或蒸气热解，热解时间为1-48h，使热解碳沉积在触体的孔道内，得到含碳量较高的硅/碳/铜/热解碳多孔复合体负极材料。

对废触体进行处理的另一种方法如下所述：将有机硅合成工业固体残渣废触体与含有金属离子的水溶液混合，干燥后在惰性气体气氛保护下以升温至500-1300℃，利用含碳有机物气体或蒸气催化热解在触体外层和孔道内生成碳纳米管或碳纳米纤维，得到作为负极材料的硅/碳/铜/碳纳米管或硅/碳/铜/碳纳米纤维多孔复合体。

所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的一种或者至少两种的组合，优选高纯惰性气体，例如可以选择高纯氦气、高纯氖气、高纯氩气、高纯氪气、高纯氙气、高纯氡气、高纯氮气中的一种或者至少两种的组合，进一步优选高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气中的一种或者至少两种的组合。

所述高纯指纯度等于或高于99.999％。

所述含碳有机物选自苯、甲苯、萘、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或至少两种的组合。所述的金属离子选自铁、钴、镍、镁、锰、钛、锌、锡、铬、铅中的一种或者至少两种的混合物。

所述有机硅合成工业固体残渣废触体与含有金属离子的水溶液混合，干燥后在惰性气体气氛保护下以升温至500-1300℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，优选550～1200℃，进一步优选600～1000℃。所述升温后的停留时间为1-48h，例如2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、40h、45h，优选2～45h，进一步优选5～40h。

本发明典型但非限制性的干燥方式如真空干燥、喷雾干燥、红外线干燥、微波干燥。

本发明典型但非限制性的废触体的处理方法为：

将有机硅合成工业固体残渣废触体与含有金属离子的水溶液混合，干燥后在高纯惰性气体气氛保护下以升温至500-1300℃，停留时间为1-48h，利用含碳有机物气体或蒸气催化热解在触体外层和孔道内生成碳纳米管或碳纳米纤维，得到作为负极材料的硅/碳/铜/碳纳米管或硅/碳/铜/碳纳米纤维多孔复合体。

对废触体进行处理的另外一种方法如下所述：将上述废触体氧化处理后得到的硅/氧化铜多孔复合体还原，得到硅/铜多孔复合体，其可以作为锂离子电池的负极材料。所述还原可以在含氢的惰性气体中进行还原冷却至室温，还原温度为200～700℃，例如250℃、300℃、350℃、550℃、650℃、600℃，优选200～650℃，进一步优选250～600℃。也可以使用还原剂在液相中还原，最后得到硅/铜多孔复合体。

所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的一种或者至少两种的组合，优选高纯惰性气体，例如可以选择高纯氦气、高纯氖气、高纯氩气、高纯氪气、高纯氙气、高纯氡气、高纯氮气中的一种或者至少两种的组合，进一步优选高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气中的一种或者至少两种的组合。

所述高纯指纯度等于或高于99.999％。

本发明典型的但非限制性的还原剂为溶液还原剂，选自甲醛、葡萄糖、硼酸氢钠中的一种或者至少两种的组合。

所述废触体的另外一种处理如下所述：将上述得到的硅/铜多孔复合体或者硅/氧化铜多孔复合体分别经酸和水清洗，然后干燥，得到多孔硅材料，其可以作为锂离子电池的负极材料。对废触体进行酸处理可以除去废触体中的铜等金属成分。

本发明所述酸可选择盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或者至少两种的组合。本发明典型的但非限制性的酸洗的次数为1～6遍，优选1～5遍，进一步优选2～4遍。本发明典型的但非限制性的水洗的次数为1～6遍，优选1～5遍，进一步优选2～4遍。本发明典型但非限制性的干燥方式如真空干燥、喷雾干燥、红外线干燥、微波干燥。

本发明典型但非限制性的废触体的处理方式为：将上述得到的硅/氧化铜或硅/铜多孔复合体在酸溶液中溶解处理一遍或多遍，再用蒸馏水清洗多遍，然后在干燥箱中干燥，得到多孔硅材料，其可以作为锂离子电池的负极材料。

如上所述，有机硅合成与锂离子电池为两个研究方向不同的领域，目前，关于锂离子电池硅负极材料的研究都局限于碳、硅和金属的复杂的物理、化学处理和调控，这种特定的负极材料制备过程需要高昂的成本、同时产生的废弃物会导致环境污染等问题。本发明的发明人突破现有研究思路的局限性，宏观地考虑两个研究领域的发展状况和需求，结合有机硅合成固体残渣的特性与锂离子电池硅负极材料性能要求，首先发现、并通过实验验证了制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体可以作为锂离子电池负极材料，废触体的多孔性减少了硅在充放电过程的体积效应并加速电解液中的离子在孔道中的传输；废触体中含有的碳减少硅在充放电过程中的收缩和膨胀的应力，同时增加导电性；废触体中含有的铜金属可强化硅基多孔复合体的导电性能，应用本发明的技术方案利用了有机硅合成工业的固体残渣，极大降低了成本，产生经济效益的同时又解决了有机硅合成工业的废物利用与锂离子电池的高性能低成本要求，这对两个行业的发展都会产生深远影响，因此，本发明属于全新的开创性发明。

本发明的优点在于：

1、解决有机硅合成工业的固体残渣废触体的高值化综合利用问题；

2、作为锂离子电池负极材料的硅基多孔复合体，原料成本低廉，改性修饰方法简单，易于规模化生产；

3、硅基多孔复合体的多孔结构提供了在充放电过程中体积膨胀的空间，从而使体积膨胀只在材料内部就可以完成，减少了体积效应；

4、多孔体中的金属铜和碳可大大强化硅基多孔复合体的导电性能；

5、硅基多孔复合体的多孔结构为电解液离子和锂离子的传输提供了充分的通道，有利于快速充放电过程，并提高材料的比容量和循环稳定性；

6、避免了Si/C界面钝化层的形成。

附图说明

图1为纯硅颗粒表面SEM图；

图2为实施例1得到的硅/碳/铜多孔复合体的SEM图；

图3为实施例1得到的硅/碳/铜多孔复合体的TG曲线；

图4为实施例1得到的(a)硅/碳/铜多孔复合体、(b)实施例2得到的用酸溶处理后的硅/碳多孔复合体和(c)工业原料纯硅的XRD谱图；

图5为实施例1得到的硅/碳/铜多孔复合体在不同倍率下的循环性能图；

图6为实施例2得到的用酸溶处理后的硅/碳多孔复合体SEM图；

图7是实施例2得到的用酸溶处理后的硅/碳多孔复合体TG曲线。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

以下实施例所使用废触体为单质硅与氯甲烷在铜催化剂的作用下生产氯硅烷单体过程中未反应完全的硅及铜颗粒催化剂粉末，以及由于过程中的含碳有机物热解而产生的积碳所组成的多孔复合体。

实施例1

将有机硅行业普遍采用的流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g用100mL的苯、乙醇各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100℃真空干燥2小时，得到用作锂离子电池的负极材料的硅/碳/铜多孔复合体。

将上述制备的硅/碳/铜多孔复合体在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。

将上述制备的硅/碳/铜多孔复合体在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。

将上述制备的硅/碳/铜多孔复合体在日本精工TG/DTA6300型热重差热综合热分析仪上分析热重变化。

图1为有机硅合成反应前工业硅原料的SEM图，由图可见，该材料质地密实，表面无可见孔。

图2为实施例1得到的硅/碳/铜多孔复合体的SEM图，由图清楚可见复合体含有大量的孔结构。这是由于在合成反应过程中，反应物氯甲烷在硅和铜催化剂颗粒接触部分不断与硅反应生成氯硅烷气体，形成很多孔洞，未反应的部分形成孔壁。

图3为实施例1得到的硅/碳/铜多孔复合体的TG图，从图中可清楚看到在500℃前的失重是由碳的燃烧所产生，证明该复合体含有大约11wt％的碳。

图4中的图谱(a)为实施例1得到的硅/碳/铜多孔复合体XRD谱图，结果可知该复合体含有硅、铜物质，其中硅相很纯，碳的信号未见到，说明该多孔体中的碳是以无定形碳的方式存在。

上述硅/碳/铜多孔复合体负极材料应用在锂离子电池中的测试方法如下：在锂离子电池用硅/碳/铜多孔复合体负极材料粉末中加入10wt％的碳黑作为导电剂，10wt％PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，制得工作电极，金属锂为对电极组成两电极模拟电池，电解液为LiPF6/EC-DEC(体积比1∶1)，充放电电流密度为100mA/g(0.5C)。该硅/碳/铜多孔复合体负极材料的首次充电容量为1850mAh/g，首次循环库仑效率达到60％。图5为实施例本实例得到的硅/碳/铜多孔复合体在不同倍率下的循环性能图，由图可知，100mA/g电流密度下，初始可逆容量为1110mAh/g，20次循环后可逆容量保持率在95％以上，在500mA/g电流密度下，可逆容量为908mAh/g，20次循环后可逆容量保持率在90％以上。

实施例2

将有机硅行业普遍采用的流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g用100mL的硝酸洗两遍后，该复合体中的金属成分几乎都被溶解去除，用蒸馏水清洗5遍，然后在真空干燥箱中于150℃真空干燥2小时，得到一种锂离子电池用的硅/碳多孔复合体负极材料。该硅/碳多孔复合体负极材料的电化学性能测试与实施例1相同，初始可逆容量为1861mAh/g，20次循环后可逆容量保持率在50％以上。

图4中图谱(b)为实施例2得到的硅/碳多孔复合体XRD谱图，与原料纯硅图谱(c)对比可知，该复合体以纯硅相为主，未见硅氧化物和其它金属的信号，说明酸处理可去除残渣废触体中的铜等金属组分，碳的信号也未见到，说明该多孔体中的碳酸溶后是以无定形碳的方式存在。

图6为实施例2得到的用酸溶处理后的硅/碳多孔复合体SEM图，由图清楚可见该复合体含有大量的孔结构。

图7是实施例2得到的硅/碳多孔复合体TG曲线。由图可见，600℃前的失重为碳燃烧所致，其燃烧温度范围明显高于未酸洗处理的硅/碳/铜多孔复合体(见图3)，证明金属组分几乎被酸洗去除。

实施例3

将有机硅行业普遍采用的固定床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g置于高温炉中在空气中煅烧，煅烧温度为600℃，时间为2小时，煅烧后自然冷却到室温，得到一种锂离子电池用的硅/氧化铜多孔复合体负极材料。该硅/氧化铜多孔复合体负极材料的电化学性能测试与实施例1相同，初始可逆容量为1867mAh/g，20次循环后可逆容量保持率在20％以上。

实施例4

将实施例3得到的硅/氧化铜多孔复合体在含氢的氮气中(流量100mL/min，氮气和氢气体积比为5∶1)于400℃下还原3小时，并在该气氛下冷却至室温，得到一种锂离子电池用的硅/铜多孔复合体负极材料。该硅/铜多孔复合体负极材料的电化学性能测试与实施例1相同，初始可逆容量为1583mAh/g，20次循环后可逆容量保持率在50％以上。

实施例5

将实施例3或实施例4得到的硅/氧化铜或硅/铜多孔复合体1g，用10mL的硝酸溶解处理2遍，再用蒸馏水清洗5遍，得到一种锂离子电池用的多孔硅负极材料。该硅多孔负极材料的电化学性能测试与实施例1相同，初始可逆容量为3083mAh/g，20次循环后可逆容量保持率在5％以上。

实施例6

将有机硅行业普遍采用的流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g在高纯氮气或氩气中(流量50mL/min)于1500℃下热处理3小时，并在该气氛下冷却至室温，得到一种锂离子电池用的硅/石墨化碳/铜多孔复合体负极材料。该硅/石墨化碳/铜多孔负极材料的电化学性能测试与实施例1相同，初始可逆容量为1838mAh/g，20次循环后可逆容量保持率在80％以上。

实施例7

将有机硅行业普遍采用的流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g与含有3g蔗糖的水溶液5mL混合并搅拌均匀，150℃干燥5小时，再在氮气气氛中加热至1000℃，加热速率为2℃/min，停留时间为2小时，自然冷却至室温，破碎成细粉，得到含碳量较高的硅/碳/铜/无定形碳多孔复合体负极材料，其中无定形碳是指蔗糖炭化后所形成的碳，利用热重方法测得多孔复合体的碳含量为35wt％。该硅/碳/铜/无定形碳多孔负极材料的电化学性能测试与实施例1相同，初始可逆容量为1683mAh/g，20次循环后可逆容量保持率在90％以上。

实施例8

将有机硅行业普遍采用的固定床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体1g均匀放在瓷舟中并置于石英管中，在高纯氮气气氛保护下以10℃/min的升温速率升温至900℃，然后热解碳前躯体苯蒸气随氮气以200mL/min的流量进入石英管，使热解碳沉积在触体的孔道内，保持该温度4小时后关闭苯蒸气，并在氮气保护下降至室温，得到含碳量较高的硅/碳/铜/热解碳多孔复合体负极材料，利用热重方法测得其中的碳含量为43wt％。该硅/碳/铜/热解碳多孔负极材料的电化学性能测试与实施例1相同，初始可逆容量为1483mAh/g，20次循环后可逆容量保持率在95％以上。

实施例9

将有机硅行业普遍采用的流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g与含有0.2g Ni(NO3)·6H2O的水溶液10mL均匀混合，并在120℃下干燥后放在瓷舟中并置于石英管中，在高纯氮气气氛保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃，用50v％的氢气和50v％甲烷气体构成的混合气100mL/min的流量替代氮气进入石英管，保持该温度1小时后切换至氮气，并在氮气保护下降至室温，得到硅/碳/铜/碳纳米管多孔复合体负极材料，利用热重方法测得其中的碳含量为33wt％。该硅/碳/铜/碳纳米管多孔负极材料的电化学性能测试与实施例1相同，初始可逆容量为1401mAh/g，20次循环后可逆容量保持率在95％以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的多孔硅基复合废触体作为锂离子电池负极材料的用途。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述废触体的粒径为10nm～100μm，优选50nm～80μm，进一步优选100nm～50μm；

优选地，所述废触体的孔径为2nm～10μm，优选5nm～10μm，进一步优选5nm～5μm。

3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述废触体包括多孔硅，优选所述废触体还包括碳或/和铜，进一步优选所述废触体还包括锌、铁、铝、锡中的一种或者至少两种的混合物，特别优选所述废触体按质量百分比包括：硅：10～95wt％、铜：5～50wt％、碳：5～50wt％；

优选地，所述废触体经过破碎和/或筛分处理。

4.如权利要求1-3之一所述的用途，其特征在于，将所述废触体进行如下处理：将废触体利用有机溶剂或/和水清洗，过滤后干燥，得到可以作为锂离子电池负极材料的硅/碳/铜多孔复合体；

优选地，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、甲醚、甲乙醚、苯、二甲苯、甲苯、乙苯、水、氯仿、丙酮、四氢呋喃中的一种或者至少两种的混合物；

优选地，将所述废触体进行如下处理：将废触体分别经酸和水洗，然后干燥，得到可以作为锂离子电池负极材料的硅/碳多孔复合体；

优选地，所述酸选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、碳酸中的一种或者至少两种的混合物。

5.如权利要求1-3之一所述的用途，其特征在于，将所述废触体进行如下处理：将废触体煅烧后冷却至室温，得到可以作为锂离子电池负极材料的硅/氧化铜多孔复合体。

6.如权利要求1-3之一所述的用途，其特征在于，将所述废触体进行如下处理：将废触体在惰性气体保护下进行热处理，并在该惰性气体气氛下冷却至室温，得到可以作为锂离子电池负极材料的硅/石墨化碳/铜多孔复合体。

7.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，将所述废触体进行如下处理：将含碳源前躯体通过溶剂浸渍的方式负载到废触体的孔道内，干燥后在惰性气体气氛中加热炭化后冷却至室温，得到可以用作锂离子电池负极材料的硅/碳/铜/无定形碳多孔复合体负极材料；

优选地，所述碳源包括气相碳源、液相碳源和固相碳源；

优选地，所述气相碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、丁炔、乙烯、丙烯、丁烯中的一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述液相碳源选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述固相碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、沥青、树脂、煤焦油、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、柠檬酸中的一种或至少两种的混合物，优选葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物；

优选地，将所述废触体进行如下处理：将废触体在惰性气体气氛下升温至500-1300℃，得到可以作为锂离子电池负极材料的硅/碳/铜/热解碳多孔复合体。

8.如权利要求1-3之一所述的用途，其特征在于，将所述废触体进行如下处理：将废触体与含有金属离子的水溶液混合，干燥后在惰性气体保护下升温至500-1300℃，生成碳纳米管或碳纳米纤维，得到可以作为负极材料的硅/碳/铜/碳纳米管或硅/碳/铜/碳纳米纤维多孔复合体。

9.如权利要求5所述的用途，其特征在于，将硅/氧化铜多孔复合体还原，得到可以作为锂离子电池负极材料的硅/铜多孔复合体。

10.如权利要求5或9所述的用途，其特征在于，将硅/铜多孔复合体或者硅/氧化铜多孔复合体分别经酸和水清洗，然后干燥，得到可以作为锂离子电池负极材料的多孔硅材料。

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