CN102208634A - 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔硅/碳复合材料及其制备法，属于电化学和新能源材料领域。本发明主要以正硅酸乙酯、四氯化硅、甲基硅油、硅化钠为原料，制备出多孔二氧化硅，然后将多孔二氧化硅还原为多孔硅，然后采用有机碳源进行包覆，随后在惰性气氛下进行热处理，制备出多孔硅/碳复合材料。该材料可直接用于锂离子电池负极材料，其首次放电比容量可达1245mAh/g，经30循环之后的比容量也可达1230mAh/g，充放电性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及了一种具有高比容量、循环稳定性的多孔硅/碳复合材料及其制备方法，用作锂离子电池负极材料，属于锂离子电池领域。
背景技术
随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛发展和快速应用，对化学电源的需求急剧增加，电池显得越来越重要，与其他电池体系相比，锂离子电池具有优异的电化学性能。电极材料是影响电池性能和成本的主要因素，研究和开发电极材料对锂电池的发展有重要意义。目前，商用锂离子电池一般采用中间相碳微球和改性石墨作为负极材料，但存在理论容量较低（石墨为372mAh/g），易于有机溶剂共嵌入等缺点，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求，因此高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。在已知的锂离子电池负极材料中，硅具有最高的理论容量4200mAh/g，和较合适的脱嵌锂电位（0.1-0.5Vvs. Li/Li+），但其在充放电过程中由于体积膨胀易造成结构破坏，容量急剧衰减。
目前，为了缓解硅材料在充放电过程体积效应而引起的容量衰减，国内外对硅负极的研究主要集中在以下几个方面：（1）降低硅粉的粒径，如采用纳米硅粉，比容量可以到达1700mAh/g，但在随后的循环过程中纳米硅粉会重新团聚起来，产生新的体积效应。[H. Li, X.J. Huang, L.Q. Chen, Z.G. Wu, Y. Liang, Electrochem. Solid State Lett. 2(1999)547.]（2）制备特殊形貌的纳米结构的硅材料，如硅纳米管，硅纳米线，多孔硅等，但此种方法所需成本较高，且产量较少，只适合实验室研究。[C.K. Chan, H.L. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X.F. Zhang, R.A. Huggins, Y. Cui, Nat.Nanotechnol. 3(2008)31; M. H. Park, M. G. Kim, J. Joo, K. Kim,J. Kim, S. Ahn,Y. Cui, J. Cho, Nano Lett. 9(2009)3844.]（3）将硅与一种良好电子电导的材料复合，活性物质之间电荷转移电阻显著降低，但这种具有良好电子电导材料的成本较高，不适合大规模生产。[Y. Yu, L. Gu, C. B. Zhu, S. Tsukimoto, P. A. van Aken, J. Maier, Adv. Mater. 22(2010)2247] (4)将硅与有机碳源复合，然后热解制备硅/碳复合材料，此种复合材料既具有硅材料的高容量，又具有碳材料的良好的循环稳定性和电子电导，成本多年来的研究热点[S. L. Chou, J. Z. Wang, M. Choucair, H. K. Liu, J. A. Stride, S. X. Dou, Electrochem. Commun. 12(2010)303; J. K. Lee, K. B. Smith, C. M. Hayner, H. H. Kung, Chem. Commun. 46(2010)2025; X. L. Yang, Z. Y. Wen, X. X. Xu, B. Lin, Z. X. Lin, J. Electrochem. Soc. 153 (2006) A1341]。专利CN1891668A也报道了硅碳复合材料的制备，但这种方法制备的硅碳复合材料，硅含量较低，导致硅碳复合材料的比容量较低，且是纳米或微米硅粉与碳复合，本发明报道了一种多孔硅/碳复合材料的制备，增强了循环稳定性和比容量。专利CN101533907A报道了采用金属镁粉还原硅的氧化物，本发明提出可以采用其它金属如铝、钾、钠等还原多孔的二氧化硅，制备多孔硅材料，多孔硅材料可以有效地缓解锂离子电池充放电过程中的体积膨胀问题，增强循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量，循环稳定性好，安全性好的多孔硅/碳复合材料。
一种多孔硅/碳复合材料的方法，其特征在于，包括多孔硅基体以及表面包覆的碳材料，多孔硅/碳复合材料中硅含量为50-99.99%，碳含量为0.01-50%；所述的多孔硅为球形，棒状；球形多孔硅基体的平均粒径为50纳米-5微米，孔径为1 -10纳米；棒状多孔硅的直径为50纳米-1微米，长度为50纳米-5微米，孔径为1 -20纳米；表面包覆的碳材料为有机碳源热解所得。
一种制备多孔硅/碳复合材料的方法，其工艺步骤为：
（1） 多孔二氧化硅的制备：将正硅酸乙酯、四氯化硅、甲基硅油、硅化钠在含有P123（聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯；PEO-PPO-PEO）或CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）等有机模板的去离子水，乙醇，丙酮，或其混合溶液中水解或热解，制备多孔的二氧化硅。将得到的含有模板的多孔二氧化硅过滤、离心、清洗，干燥，然后直接下一步使用或者在空气中400-900℃的温度下进行0.5-10小时的热处理去掉模板，得到多孔二氧化硅。
（2） 多孔硅的制备：将多孔二氧化硅与还原剂按照质量比为1:10-10:1混合研磨，然后在惰性气氛下400-1000℃加热还原0.5-10小时制备多孔硅。将上述得到的产物经酸清洗，去除产物中的金属氧化物以及为完全反应的金属还原剂，干燥，得到多孔硅。
（3） 多孔硅/碳复合材料的制备：将多孔硅与碳核材料机械混合，得到多孔硅/碳核复合材料，然后直接将多孔硅或多孔硅/碳核复合材料与含有有机碳源的溶液混合，随后在惰性气氛下进行热解，热解温度为500-1200℃，热解时间为0.5-10小时，制备出多孔硅/碳复合材料。
步骤（3）中的有机碳源溶液为酚醛树脂的丙酮、乙醇溶液，蔗糖、淀粉、糊精或者葡萄糖的醇水混合溶液，沥青的四氢呋喃、喹啉溶液，聚氯乙烯的四氢呋喃溶液，聚乙二醇的水溶液，聚丙烯腈的二甲基吡咯烷酮溶液。碳核材料为石墨、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管。
多孔硅/碳复合材料还可以使用化学气相沉积将碳沉积到多孔硅或多孔硅/碳核复合材料上来制备。化学气相沉积具体步骤为：将多孔硅或多孔硅/碳核复合材料放入碳源管式炉中在300-1000℃加热0.5-48小时，所使用的碳源气体包括乙烯气、乙炔气、甲烷。
所述的多孔硅/碳复合材料的用途是直接用于二次锂离子电池负极材料，或与其它现有的负极材料混合使用作为二次锂离子电池负极材料。
本发明以正硅酸乙酯、四氯化硅、甲基硅油、硅化钠为原料，在有机模板的去离子水，乙醇，丙酮，或其混合溶液中水解或热解，制备不同孔径和形貌的多孔二氧化硅。将制备的多孔二氧化硅与还原剂混合研磨，在一定的温度下进行热处理，制备出多孔硅，将多孔硅分散到有机碳源的溶液中，随后进行热处理，得到不同配比的多孔硅/碳复合材料。电化学测试表明，此方法制备的多孔硅/碳复合材料具有较高的比容量和循环稳定性，是一种理想的锂离子电池负极材料。
优点或积极效果
采用这种方法制备的多孔硅/碳复合材料用作锂离子电池负极材料具有以下优点：
（i） 所选原料经济环保；
（ii） 该材料具有较高的比容量和循环稳定性；
（iii） 制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔二氧化硅的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的多孔硅的扫描电镜照片。
图3为实施例1中的中间相碳微球的扫描电镜照片。
图4为实施例1制备的多孔硅/碳复合材料的XRD图谱。
图5为实施例1制备的多孔硅/碳复合材料的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明绝非仅仅局限于具体实例：
实施例1：
首先配置120毫升浓度2mol/L的盐酸，然后将4克 P123加入到配置好的盐酸溶液中，随后在40℃搅拌4小时，然后逐滴加入8克正硅酸乙酯，40℃继续搅拌12小时，然后移至反应釜中，在100℃下保温36小时，使其充分水解，自然冷却后，产物过滤，清洗，干燥。然后在空气中550℃热处理6小时，烧掉P123模板，得到多孔的棒状的二氧化硅。将1克制备的多孔二氧化硅与3克镁粉混合研磨，然后在氩保护气氛下加热到700℃保温3小时，使多孔二氧化硅还原，然后产物经稀盐酸清洗，去除产物中的氧化镁以及未完全反应的金属镁，随后采用去离子水清洗、干燥，得到多孔硅。将0.5克制备的多孔硅和0.5克中间相碳微球混合，然后加入到溶有0.5克酚醛树脂的丙酮溶液，混合均匀之后干燥，然后在900℃下热处理5小时，使酚醛树脂碳化，得到多孔硅/碳复合材料。
为了检验本发明锂离子电池多孔硅/碳复合负极材料的性能，用半电池测试的方法对其进行测试，用于本发明的多孔硅/碳复合负极材料：Super P(导电剂)：PVDF(粘结剂)=80:10:10（质量比），首先将PVDF溶于NMP溶剂中，配置成5%的PVDF乳液，按照上述配比将其混合调成浆料，涂布与事先清洗过的铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成直径12mm的负极片，采用金属锂为对电极组成半电池，电解液为1MLiPF6/ DMC:EC:EMC=1:1:1，在手套箱中组装成2032型纽扣电池，充放电电流为50mA/g，充放电电压为0-1.5V，使用计算机控制的蓝电设备对其进行充放电循环测试。首次嵌锂容量为1245mAh/g，首次脱锂容量为1058mAh/g，库伦效率为85%，循环30次之后的嵌锂容量为1230mAh/g，脱锂容量为1100mAh/g，显示了较好的循环稳定性。
实施例2
首先配置120毫升浓度2mol/L的盐酸，然后将4克 P123加入到配置好的盐酸溶液中，随后在40℃搅拌4小时，然后逐滴加入8克正硅酸乙酯，40℃继续搅拌24小时，然后移至反应釜中，在100℃下保温24小时，使其充分水解，自然冷却后，产物过滤，清洗，干燥。然后在空气中550℃热处理6小时，烧掉P123模板，得到多孔的棒状的二氧化硅。将1克制备的多孔二氧化硅与2克镁粉混合研磨，然后在氩气保护气氛下加热700℃保温4小时，使多孔二氧化硅还原，然后产物经稀盐酸清洗，去除产物中的氧化镁以及未完全反应的金属镁，随后采用去离子水清洗、干燥，得到多孔硅。将0.5克制备的多孔硅和0.1克中间相碳微球混合，然后加入到溶有0.2克酚醛树脂的丙酮溶液，混合均匀之后干燥，然后在800℃下热处理5小时，使酚醛树脂碳化，得到多孔硅/碳复合材料。
如实例1中所述进行电极片的制备，组装成纽扣电池，充放电电流为50mA/g，充放电电压为0-1.5V，使用计算机控制的蓝电设备对其进行充放电循环测试。首次嵌锂容量为2200mAh/g，首次脱锂容量为1584mAh/g，库伦效率为72%，循环10次之后的嵌锂容量为1950mAh/g，脱锂容量为1852mAh/g，显示了较好的循环稳定性。
实施例3:
首先配置120毫升浓度2mol/L的盐酸，然后将4克 P123加入到配置好的盐酸溶液中，随后在40℃搅拌4h，然后逐滴加入8克正硅酸乙酯，40℃继续搅拌24小时，然后移至反应釜中，在100℃下保温24小时，使其充分水解，自然冷却后，产物过滤，清洗，干燥。然后在空气中550℃热处理6小时，烧掉P123模板，得到多孔的棒状的二氧化硅。将1克制备的多孔二氧化硅与2克镁粉混合研磨，然后在氩气保护气氛下加热650℃保温6小时，使多孔二氧化硅还原，然后产物经稀盐酸清洗，去除产物中的氧化镁以及未完全反应的金属镁，随后采用去离子水清洗、干燥，得到多孔硅。将0.5克制备的多孔硅加入到溶有0.3克酚醛树脂的丙酮溶液，混合均匀之后干燥，然后在900℃下热处理5小时，使酚醛树脂碳化，得到多孔硅/碳复合材料。
如实例1中所述进行电极片的制备，组装成纽扣电池，充放电电流为50mA/g，充放电电压为0-1.5V，使用计算机控制的蓝电设备对其进行充放电循环测试。首次嵌锂容量为2150mAh/g，首次脱锂容量为1634mAh/g，库伦效率为76%，循环10次之后的嵌锂容量为1960mAh/g，脱锂容量为1881mAh/g，显示了较好的循环稳定性。
实施例4
首先配置120毫升浓度2mol/L的盐酸，然后将4克 P123加入到配置好的盐酸溶液中，随后在40℃搅拌4h，然后逐滴加入8克正硅酸乙酯，40℃继续搅拌24小时，然后移至反应釜中，在100℃下保温24小时，使其充分水解，自然冷却后，产物过滤，清洗，干燥。然后在空气中550℃热处理6小时，烧掉P123模板，得到多孔的棒状的二氧化硅。将1克制备的多孔二氧化硅与2克镁粉混合研磨，然后在氩气保护气氛下加热600℃保温8小时，使多孔二氧化硅还原，然后产物经稀盐酸清洗，去除产物中的氧化镁以及未完全反应的金属镁，随后采用去离子水清洗、干燥，得到多孔硅。将0.5克制备的多孔硅加入到溶有0.4克酚醛树脂的丙酮溶液，混合均匀之后干燥，然后在1000℃下热处理5小时，使酚醛树脂碳化，得到多孔硅/碳复合材料。
如实例1中所述进行电极片的制备，组装成纽扣电池，充放电电流为50mA/g，充放电电压为0-1.5V，使用计算机控制的蓝电设备对其进行充放电循环测试。首次嵌锂容量为2100mAh/g，首次脱锂容量为1680mAh/g，库伦效率为78%，循环10次之后的嵌锂容量为1960mAh/g，脱锂容量为1890mAh/g，显示了较好的循环稳定性。
实施例5
首先配置50毫升的去离子水和50毫升的无水乙醇混合溶液，然后将2.4克的CTAB溶解到上述溶液中，随后将13.7毫升(28wt%)的氨水加入其中，将溶液以450r/min的转速搅拌10分钟，然后加入3.66毫升的TEOS，在室温下搅拌2小时，反复过滤清洗沉淀直至溶液为中性，随后在空气下干燥，然后在550℃下焙烧6小时去掉CTAB模板。将1克制备的多孔二氧化硅与2克镁粉混合研磨，然后在氩气保护气氛下加热680℃保温7小时，使多孔二氧化硅还原，然后产物经稀盐酸清洗，去除产物中的氧化镁以及未完全反应的金属镁，随后采用去离子水清洗、干燥，得到多孔硅。将0.5克制备的多孔硅加入到溶有0.1克酚醛树脂的丙酮溶液，混合均匀之后干燥，然后在800℃下热处理5小时，使酚醛树脂碳化，得到多孔硅/碳复合材料。
如实例1中所述进行电极片的制备，组装成纽扣电池，充放电电流为50mA/g，充放电电压为0-1.5V，使用计算机控制的蓝电设备对其进行充放电循环测试。首次嵌锂容量为3500mAh/g，首次脱锂容量为2275mAh/g，库伦效率为65%，循环10次之后的嵌锂容量为2700mAh/g，脱锂容量为2560mAh/g，显示了较好的循环稳定性。
实施例6
首先配置50毫升的去离子水和50毫升的无水乙醇混合溶液，然后将2.4克的CTAB溶解到上述溶液中，随后将13.7毫升(28wt%)的氨水加入其中，将溶液以450r/min的转速搅拌10分钟，然后加入3.66毫升的TEOS，在室温下搅拌2小时，反复过滤清洗沉淀直至溶液为中性，随后在空气下干燥，然后在550℃下焙烧6小时去掉CTAB模板。将1克制备的多孔二氧化硅与2克镁粉混合研磨，然后在氩气保护气氛下加热750℃保温6小时，使多孔二氧化硅还原，然后产物经稀盐酸清洗，去除产物中的氧化镁以及未完全反应的金属镁，随后采用去离子水清洗、干燥，得到多孔硅。将0.5克制备的多孔硅加入到溶有0.2克酚醛树脂的丙酮溶液，混合均匀之后干燥，然后在900℃下热处理5小时，使酚醛树脂碳化，得到多孔硅/碳复合材料。
如实例1中所述进行电极片的制备，组装成纽扣电池，充放电电流为50mA/g，充放电电压为0-1.5V，使用计算机控制的蓝电设备对其进行充放电循环测试。首次嵌锂容量为3250mAh/g，首次脱锂容量为2275mAh/g，库伦效率为70%，循环10次之后的嵌锂容量为2850mAh/g，脱锂容量为2710mAh/g，显示了较好的循环稳定性。
实施例7
首先配置50毫升的去离子水和50毫升的无水乙醇混合溶液，然后将2.4克的CTAB溶解到上述溶液中，随后将13.7毫升 (28wt%)的氨水加入其中，将溶液以450r/min的转速搅拌10分钟，然后加入3.66毫升的TEOS，在室温下搅拌2小时，反复过滤清洗沉淀直至溶液为中性，随后在空气下干燥，然后在550℃下焙烧6小时去掉CTAB模板。将1克制备的多孔二氧化硅与2克镁粉混合研磨，然后在氩气保护气氛下加热650℃保温6小时，使多孔二氧化硅还原，然后产物经稀盐酸清洗，去除产物中的氧化镁以及未完全反应的金属镁，随后采用去离子水清洗、干燥，得到多孔硅。将0.5克制备的多孔硅加入到溶有0.3克酚醛树脂的丙酮溶液，混合均匀之后干燥，然后在900℃下热处理5小时，使酚醛树脂碳化，得到多孔硅/碳复合材料。
如实例1中所述进行电极片的制备，组装成纽扣电池，充放电电流为50mA/g，充放电电压为0-1.5V，使用计算机控制的蓝电设备对其进行充放电循环测试。首次嵌锂容量为3200mAh/g，首次脱锂容量为2304mAh/g，库伦效率为72%，循环10次之后的嵌锂容量为2750mAh/g，脱锂容量为2400mAh/g，显示了较好的循环稳定性。
实施例8
首先配置50毫升的去离子水和50毫升的无水乙醇混合溶液，然后将2.4克的CTAB溶解到上述溶液中，随后将13.7毫升(28wt%)的氨水加入其中，将溶液以450r/min的转速搅拌10分钟，然后加入3.66毫升的TEOS，在室温下搅拌2小时，反复过滤清洗沉淀直至溶液为中性，随后在空气下干燥，然后在550℃下焙烧6小时去掉CTAB模板。将1克制备的多孔二氧化硅与2克镁粉混合研磨，然后在氩气保护气氛下加热750℃保温6小时，使多孔二氧化硅还原，然后产物经稀盐酸清洗，去除产物中的氧化镁以及未完全反应的金属镁，随后采用去离子水清洗、干燥，得到多孔硅。将0.5克制备的多孔硅加入到溶有0.5克酚醛树脂的丙酮溶液，混合均匀之后干燥，然后在900℃下热处理8小时，使酚醛树脂碳化，得到多孔硅/碳复合材料。
如实例1中所述进行电极片的制备，组装成纽扣电池，充放电电流为50mA/g，充放电电压为0-1.5V，使用计算机控制的蓝电设备对其进行充放电循环测试。首次嵌锂容量为3050mAh/g，首次脱锂容量为2257mAh/g，库伦效率为74%，循环10次之后的嵌锂容量为2730mAh/g，脱锂容量为2620mAh/g，显示了较好的循环稳定性。
Claims (5)
1.一种多孔硅/碳复合材料，其特征在于，包括多孔硅基体以及表面包覆的碳材料，多孔硅/碳复合材料中硅含量为50-99.99%，碳含量为0.01-50%；所述的多孔硅为球形，棒状；球形多孔硅基体的平均粒径为50纳米-5微米，孔径为1-10纳米；棒状多孔硅的直径为50纳米-1微米，长度为50纳米-5微米，孔径为1-20纳米；表面包覆的碳材料为有机碳源热解所得。
2.制备权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的方法，其特征在于：具体制备过程如下：
（1）多孔二氧化硅的制备：将正硅酸乙酯、四氯化硅、甲基硅油、硅化钠在含有有机模板的溶液中水解或热解，制备多孔的二氧化硅；将含有模版的多孔二氧化硅过滤、离心、清洗，干燥，然后直接下一步使用或者在空气下进行热处理去掉模版，得到含有模板的二氧化硅或者去掉模板的多孔二氧化硅；有机模板为P123或CTAB，溶液为去离子水，乙醇，丙酮，或其混合溶液；热处理温度为400-800℃，热处理时间为0.5-10小时；
（2）多孔硅的制备：将步骤（1）得到的多孔二氧化硅与还原剂混合研磨，然后在惰性气氛下加热还原制备多孔硅，得到的产物经酸清洗，干燥，得到多孔硅；还原剂可以为镁、铝、钾、钠、锂中的一种或者多种混合；二氧化硅与还原剂质量比为1:10-10:1，热处理温度为60-1000℃，热处理时间为0.5-10小时；惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种混合；（3）多孔硅/碳复合材料的制备：将步骤（2）中得到的多孔硅与含有有机碳源的溶液混合，随后在惰性气氛下进行热解，制备多孔硅/碳复合材料；或将步骤（2）中得到的多孔硅与碳核材料混合，然后与有机碳源的溶液混合，随后在惰性气氛下进行热解，制备多孔硅/碳复合材料；热解温度为500-1200℃，热解时间为0.5-10小时，碳核材料为石墨、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管，碳核材料占多孔硅/碳复合材料总量的0.01-50%。
3.根据权利要求书2所述的制备多孔硅/碳复合材料的方法，其特征在于：有机碳源溶液为酚醛树脂的丙酮、乙醇溶液，蔗糖、淀粉、糊精或者葡萄糖的醇水混合溶液，沥青的四氢呋喃、喹啉溶液，聚氯乙烯的四氢呋喃溶液，聚乙二醇的水溶液，聚丙烯腈的二甲基吡咯烷酮溶液。
4.根据权利要求书2所述的制备多孔硅/碳复合材料的方法，其特征在于：步骤(3) 中多孔硅/复合材料的制备是使用化学气相沉积方法将碳沉积到多孔硅或多孔硅/碳核复合材料上，得到多孔硅/碳复合材料；化学气相沉积具体步骤为：将多孔硅或多孔硅/碳核复合材料放入碳源管式炉中在300-1000℃加热0.5-48小时，所使用的碳源气体包括乙烯气、乙炔气、甲烷。
5.根据权利要求书1至4所述方法制备的多孔硅/碳复合材料，其特征在于：所述的多孔硅/碳复合材料的用途是直接用于二次锂离子电池负极材料，或与其它现有的负极材料混合使用作为二次锂离子电池负极材料。
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