CN105789599B - 聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法 - Google Patents

聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环境友好的锂离子电池用负极片的制备方法，更具体地，涉及一种硅颗粒与聚乙烯醇冷冻‑解冻交联后碳化制备锂离子电池用多孔硅负极的方法。利用聚乙烯醇大分子将硅材料包覆起来，通过冷冻‑解冻过程生成交联网络，再将有机物进行部分碳化，在有效提高硅电极的导电性能的同时，孔隙结构有效地增大了硅材料和电解液的接触面积，更有利于锂离子的传输。对该多孔硅负极电极片制备的锂离子扣式电池进行恒流充放电测试，其在0.1C(400mA·g‑1)条件下循环50周，充放电比容量能够保持在800mAh·g‑1左右。

Description

聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种环境友好的锂离子电池用负极片的制备方法，属于锂离子电池零部件制造与装配技术领域。本发明实施例制备方法简单，易操作，重复性好，成本低廉，对环境无污染。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和无记忆效应等优点，因而被用于便携式移动设备、电动汽车、储能电站等多种领域。随着生活质量的不断提高，市场对锂离子电池的电化学性能和安全性的要求也越来越高。目前，锂离子电池商用化负极材料主要以石墨为主，但其理论容量仅有372mAh·g-1，已经无法满足锂离子电池高能量密度的发展要求。硅材料由于其理论容量高(当形成Li4.4Si化合物时，理论比容量高达4200mAh·g-1)，储量丰富，制备成本低廉，环境友好等优点，而被研究者视为可替代石墨材料的锂离子电池用负极材料。在实际应用中，硅材料面临的主要问题就是在反复的脱嵌锂过程中发生的剧烈的体积膨胀(～400％)，硅颗粒膨胀后会与周围材料的挤压，导致材料结构发生变化，电极的电接触恶化以及材料粉化，导致电池容量迅速下降以及库伦效率降低。目前为止，硅电极主要的改善途径是通过减小硅颗粒的粒径、在硅颗粒表面包覆碳、制备硅/碳复合物这三种方法。其中，制备硅复合材料来缓解硅材料的体积膨胀是一种比较有效的方法，但此类改性方法的制备过程往往比较复杂，甚至常用到HF等有毒有害溶剂。
聚偏氟乙烯(PVDF)作为商用化粘结剂，其具有可接受的粘度和宽电化学窗口，但是需要使用有毒的NMP作为PVDF的溶剂，另外PVDF是不具有官能团的直链结构，仅能通过较弱的范德华力与硅结合，无法起到抑制硅材料体积膨胀的作用，且其会在有机电解液中凝胶化或溶解，因此，PVDF不宜作为硅材料的粘结剂使用。
聚乙烯醇是一种环境友好的水溶性大分子，其链结构上有很多羟基，能够与硅表面的氧化层SiO2通过氢键相互作用，但是其直链结构仍不能对硅颗粒的体积膨胀起到抑制作用，因而，通过实验设计使聚乙烯醇发生交联，生成交联的网络结构能够更好地缓解硅颗粒的体积膨胀。利用聚乙烯醇大分子将硅材料包覆起来，通过冷冻-解冻过程生成交联网络，再将有机物进行部分碳化，在有效提高硅电极的导电性能的同时，孔隙结构有效地增大了硅材料和电解液的接触面积，更有利于锂离子的传输。本发明涉及一种硅颗粒与聚乙烯醇冷冻-解冻交联后碳化制备锂离子电池用多孔硅负极的方法。
发明内容
本发明的目的是为了改善锂离子电池用硅负极材料的电化学性能，提高电极片制备过程中的环境友好性，降低制备过程中对环境的要求，尤其是对湿度的要求，而提出的一种聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备锂离子电池用多孔硅负极材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法，具体步骤如下：
1)将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热搅拌溶解；
2)将硅粉和导电剂研磨混合后，再加入步骤1)制备得到的溶液，研磨均匀后涂布于基材上，所述硅粉、聚乙烯醇和导电剂的质量比为6:3:1或6:2:2；
3)将经涂布后的基材放于-40℃～-10℃下冷冻20～28小时，再在室温下解冻1～3小时后，于40～60℃下烘干；
4)将经步骤3)烘干后的基材置于管式炉中在惰性气氛下进行煅烧，在200～300℃下预煅烧1～3小时，再在400～600℃下反应1～3小时，反应结束后，在惰性气氛保护下冷却至室温，得到聚乙烯醇交联碳化的多孔硅负极材料。
步骤2)所述导电剂为Super-P或乙炔黑。
步骤2)所述基材为铜箔。
步骤2)中涂布方式为刮刀涂布。
冷冻-解冻过程的次数为1～2次。
有益效果
1、本发明以水为粘结剂的溶剂，大大提高了电极片制作过程的环境友好性，制备工艺简单易行，有效地降低了成本。
2、本发明选择环境友好的聚乙烯醇作为粘结剂使用，通过交联碳化得到具有碳网络的多孔硅负极片，其中碳的引入有效增加了硅负极的导电性，同时交联网络对硅材料的体积变化提供一定的缓冲抑制作用，多孔结构增加了电解液与电极材料的接触面积，更有利于锂离子的传输，有效改善了硅材料的电化学性能。对该多孔硅负极电极片制备的锂离子扣式电池进行恒流充放电测试，其在0.1C(400mA·g-1)条件下循环50周，充放电比容量能够保持在800mAh·g-1左右。
附图说明
图1为实施例1制备的聚乙烯醇与硅交联的硅负极材料的SEM形貌图，a为未煅烧的电极片，b为500℃下煅烧后的电极片；
图2为实施例1制备的在不同温度下煅烧得到的聚乙烯醇交联碳化多孔硅负极材料在400mA·g-1下的充放电比容量变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。
实施例1
聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法，具体步骤为：
1)将120mg聚乙烯醇溶于4ml去离子水中，80℃下加热搅拌溶解；
2)将240mg硅粉和40mg导电剂研磨混合后，向研钵中加入步骤1)制备得到的溶液，研磨均匀后用刮刀涂布在铜箔上；
3)将经涂布后的铜箔放于-10℃下冷冻24小时，再在室温下解冻3小时后，50℃烘干，其SEM形貌如图1a所示；
4)将经步骤3)烘干后的铜箔置于管式炉中在氩气气氛下进行煅烧，在300℃下预煅烧2小时，再在500℃下反应1小时，反应结束后，在氩气气氛保护下冷却至室温，得到聚乙烯醇交联碳化的多孔硅负极材料，其SEM形貌如图1b所示。
将得到的多孔硅负极材料作为工作电极，金属锂为对电极，1mol/L的LiF6/EC-DMC(体积比1∶1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成锂离子半电池后，进行电化学性能测试，电压范围为0.01～1.5V(vs.Li+/Li)，电流密度为400mA·g-1。
测试结果：500℃煅烧的多孔硅负极在400mA·g-1下充放电时充放电比容量变化曲线如图2所示，其首次放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为1431.5mAh·g-1、831.7mAh·g-1，循环50周后其放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为813.4mAh·g-1、790.4mAh·g-1。
实施例2
聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法，具体步骤为：
1)将80mg聚乙烯醇溶于4ml去离子水中，80℃下加热搅拌溶解；
2)将240mg硅粉和80mg导电剂研磨混合后，向研钵中加入步骤1)制备得到的溶液，研磨均匀后用刮刀涂布在铜箔上；
3)将经涂布后的铜箔放于-10℃下冷冻24小时，再在室温下解冻3小时后，50℃烘干；
4)将经步骤3)烘干后的铜箔置于管式炉中在氩气气氛下进行煅烧，在300℃下预煅烧2小时，再在600℃下反应1小时，反应结束后，在氩气气氛保护下冷却至室温，得到聚乙烯醇交联碳化的多孔硅负极材料。

Claims (5)

1.一种聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热搅拌溶解；
2)将硅粉和导电剂研磨混合后，再加入步骤1)的溶液，研磨均匀后涂布于基材上，所述硅粉、聚乙烯醇和导电剂的质量比为6:3:1或6:2:2；
3)将经涂布后的基材放于-40℃～-10℃下冷冻20～28小时，再在室温下解冻1～3小时后，于40～60℃下烘干；
4)将经步骤3)烘干后的基材置于管式炉中在惰性气氛下进行煅烧，在200～300℃下预煅烧1～3小时，再在400～600℃下反应1～3小时，反应结束后，在惰性气氛保护下冷却至室温，得到聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化的多孔硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述导电剂为Super-P或乙炔黑。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述基材为铜箔。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中涂布方式为刮刀涂布。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，冷冻-解冻过程的次数为1～2次。
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