CN103972508B - 一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用 - Google Patents

一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料与电化学技术领域，具体为一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用。制备方法包括如下步骤：将天然石墨与氧化性酸、无机掺杂原料在反应釜中进行水热反应，反应温度在90~180℃之间，反应时间0.5~12小时，得到产物膨胀石墨A；将膨胀石墨A在烘箱烘干，得到干燥的膨胀石墨B；在保护气氛下对膨胀石墨B在600~1600℃进行高温处理，同时通入含氮有机物在膨胀石墨B表面形成一层氮包覆层，最终得到改性天然石墨。本发明的制备方法工艺简单，易于控制，原料来源广泛且廉价。本发明所得材料重复性好，并兼顾了掺杂和包覆改性的优点，材料性能优异，可用作锂电池负极材料。

Description

一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于能源材料与电化学技术领域，具体涉及一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用。
背景技术
自1991年日本索尼公司成功的将碳材料用于制作锂离子电池负极材料以来，锂离子电池负极碳材料得到了广泛关注。并且，锂离子电池以年均15%的速度迅速占领民用二次电池市场。近年来，锂离子电池在移动电话、便携式笔记本电脑、数码摄像机、数码相机、平板电脑等电子产品上得到了大量的应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、安全性好、寿命长等方面的优异性能，是21世纪的理想能源之一。
随着社会的进步和科技的发展，人们对生活中的各种电器产品的轻量化、小型化、多功能、长时间驱动的要求越来越高，而锂离子电池的电池容量和大电流充放性能的提高仍极大的依赖于负极材料的发展和完善。
目前，碳材料已成为商用锂离子电池负极材料。其中，天然石墨具有比容量高、价格低廉等优点，但首次不可逆容量大，循环性能较差、倍率性能差；人造石墨有结构稳定，大电流倍率性能好，循环性能好等优点，但其成本较高，比容量较低。
为了克服天然石墨的缺陷，改善碳负极材料的电化学性能，降低生产制造成本，研究人员多采取对石墨进行表面改性、包覆改性、掺杂改性、机械改性、氧化还原改性等方法。
CN101246962A公开了一种使用高铁酸盐液相氧化处理天然石墨的方法，该方法的制备条件温和，且显著提高改性石墨的可逆容量，但是其循环性能仍不能满足市场需求。CN1417876A公开了一种采用溶液法在石墨表面复合一定量的金属氧化物，烘干后得到金属氧化物包覆的石墨负极材料及其制备方法，该方法的制备工艺简单，安全，成本低，所制备的石墨材料比容量高，但需要使用酸碱溶液而产生废液，造成环境污染。CN102485648A公开了一种使用天然石墨制备改性石墨的方法，该方法降低了比表面积，提高了压实密度和克容量，但是其热处理石墨化温度高，对设备要求高，能量消耗大。日本专利JP10294111使用沥青材料对石墨碳材料进行低温包覆，包覆后需要进行不熔化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用。本发明首先使天然石墨与掺杂元素发生插层反应，然后在高温过程中包覆含氮有机物形成包覆层，通过包覆和掺杂的方法进行共改性。本发明制备方法简便易行，成本低廉，原材料来源广泛；由此得到的碳材料倍率性能明显提高，颗粒尺寸增大，充放电性能得到了提高。可用作锂离子电池负极材料。
本发明具体技术方案描述如下。
本发明提供一种无机掺杂/包覆改性天然石墨的制备方法，包括如下步骤：
（1）天然石墨与氧化性酸、无机掺杂原料按质量比1：（0.1～1）：（0.01～1）在反应釜中进行水热反应得到膨胀石墨A，反应温度在90~180℃之间，反应时间0.5~12小时；
（2）将步骤(1)中所得的膨胀石墨A在烘箱烘干，得到干燥的膨胀石墨B；
（3）在保护气氛下，将步骤(2)中所得的干燥的膨胀石墨B在600~1600℃温度
下高温高温处理0.5~12小时，并在高温保温的同时通入含氮有机物，在膨胀石墨B表面形成一层氮包覆层，自然冷却后最终得到改性天然石墨。
上述步骤（1）中，所述天然石墨为经过球形化处理的天然石墨球；粒径在5~40μm之间，d 50为16.1μm。
上述步骤（1）中，所述的氧化性酸选用浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、双氧水、冰醋酸或过氧乙酸中的一种或几种；所述无机掺杂原料包括赤磷、乙酸锂、升华硫或浓磷酸中的一种或几种；步骤(1)中的氧化性酸，其浓度根据不同的氧化性酸具体选择，如氧化剂选用浓硫酸，使用浓度为98wt%的浓硫酸；氧化剂选用浓盐酸时，浓度为37wt%；氧化剂选用浓硝酸时，浓度为68wt%；氧化剂选用浓磷酸时，浓度为85wt%；氧化剂选用双氧水时，浓度为30wt%。
上述步骤(3)中，保护气氛优选为氩气、氮气或氦气中的一种，最优选的为氮气；所述含氮有机物选自六次甲基四胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、己胺、环己胺或己二胺中的一种或几种。高温保温阶段中，含氮有机物和保护气氛的通入体积比为0.02：0.98。
上述步骤(3)中以0.5~30℃/分钟的升温速率升温到600~1600℃。
上述步骤(3)中，高温处理温度优选为1000～1600℃，高温处理时间优选为2～6小时。
本发明还提供一种通过上述制备方法获得的无机掺杂/包覆改性天然石墨。
本发明还进一步提供上述获得的无机掺杂/包覆改性天然石墨作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明有益的技术效果在于：本发明所述的制备方法，简便宜行，成本低廉，原材料来源广泛。同时本发明获得的无机掺杂/包覆改性天然石墨结合了包覆法和掺杂改性两种技术的优点。
一方面，其经过含氮有机物包覆的天然石墨由于壳层的氮包覆层，阻隔了电解液类有机溶剂与石墨颗粒的直接接触，抑制了由于有机溶剂分子的共嵌入而造成的石墨片层的脱落现象，扩大了电解液的选择范围。改善了石墨电极大电流充放电性能。
另外，其经过无机元素掺杂和氧化性酸的表面处理，插层剂进入到了石墨层间，发生了插层反应，使石墨颗粒发生轻微膨胀，为充放电过程中石墨颗粒的膨胀预留了空间；同时增大了石墨晶粒粒径，也增大了石墨片层之间的间距，为锂离子的嵌入和脱出拓宽了通道。提高了天然石墨材料的倍率充放电性能。
附图说明
图1是实施例1制备的改性天然石墨材料的SEM图。
图2是实施例1制备的改性天然石墨材料的0.1C首周充放电曲线（电流密度为36mA/g）。
图3是实施例1制备的改性天然石墨材料的XRD衍射图。
图4是实施例1制备的改性天然石墨材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面用实例来进一步说明本发明，本发明的实施例仅用来说明本发明的技术方案，本发明并不受其限制，实施例中所用原料均为常规产品。本发明实施例中所用天然石墨粒径在5~40μm之间，D50=16.1μm。
本发明得到的无机掺杂/包覆的改姓天然石墨材料的结构检测采用X射线衍射分析方法，使用Cu-Kα辐射源，管电流40mA，管电压40KV，扫描范围5°~90°，扫描步长0.02°。
本发明所述充放电性能测试采用武汉蓝电LandCT-2001A电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，电压测试范围0~2V。
本发明所述半电池的制作包括下述步骤：负极材料由样品、PVDF、导电炭黑以质量比91.6:6.6:1.8充分搅拌混合，涂布后100°烘干，压实密度1.60±1.0mg/cm3切割成直径16mm圆片待用。隔膜片用美国CELGARD3501。电解液为1mol/L的LiPFB6BDMC+EMC+PC(3:2:5)+VC1%。对电极用天津中能锂业的锂片（厚度1mm，直径19mm）。正负极集流体均为9mm铜箔。在通氩气的手套箱中组装成扣式半电池，静置18h后进行电化学性能测试，测试在室温下进行。
本发明所述的首次放电比容量=以0.1C的电流首次放电至0.005V的放电容量/活性物质质量。
本发明所述的首次充电比容量=以0.1C的电流首次充电至2V的充电容量/活性物质质量。
本发明所述的首次充放电效率=(首次充电容量/首次放电容量)×100%。
本发明所述的倍率性能测试步骤为：以5C的电流充电至2V，再以0.1C的电流放电至0.005V。
实施例1
本实施例中的锂离子电池用改性天然石墨材料，采用浓磷酸与冰醋酸在100℃反应釜中水热反应10小时，然后对反应得到的石墨进行高温处理，同时通入含氮有机物，在石墨表面形成氮包覆层。
取12g天然石墨用1.2g浓度为85wt%的浓磷酸和10ml冰醋酸在100℃温度下氧化反应10小时。（以冰醋酸作为氧化性酸，浓磷酸既做掺杂剂又是氧化性酸）。
反应后自然冷却，将样品在烘箱中烘干。
将烘干的样品放入通有氮气的管式炉中，同时通入30ml二乙胺，以16℃/分钟升温到1000℃，保温2小时，自然冷却得到改性天然石墨样品。
取出制备的改性样品，作为负极材料，以锂片为正极材料，采用1mol/L的LiPFB6BDMC+EMC+PC(3:2:5)+VC1%为电解液，制作扣式半电池。
本实施例所得样品的扫描电镜图(SEM)如图1所示，从SEM图片看，石墨颗粒完整，表面片层明显，样品粒径范围：10~38μm之间。
本实施例所得样品粒径呈正态分布，粒径分析结果D10=10.5μm，D50=17.5μm，D90=38.3μm。
本实施例所得样品0.1C首周充放电曲线如图2所示，充放电电流密度为36mA/g，其首次充电克容量为356.4mAh/g，首次放电克容量为397.4mAh/g，首次库伦效率为89.7%。本实施例倍率性能如图4所示，5C电流密度下，其充电克容量还有312.3mAh/g，容量保持率为87.6%。
实施例2
本实施例中，加入的磷酸量为2.4g，90℃水热反应12小时，高温处理保温时间为12小时，除此之外，其他过程与条件与实施例1保持一致。本实施例中得到的改性石墨的平均粒径D50-与实施例1基本一致。0.1C首周充放电中放电电流密度为36mA/g，其首次充电克容量为406.1mAh/g，首次放电克容量为462.2mAh/g，首次库伦效率为87.9%。5C电流密度下，其充电克容量为324.8mAh/g，容量保持率为80.0%。
实施例3
本实施例中，以冰醋酸作为氧化性酸，加入的掺杂剂为赤磷，加入量2.4g，180℃水热反应0.5小时。除此之外，其他过程与条件与实施例1保持一致。本实施例中得到的改性石墨的平均粒径D50-与实施例1基本一致。0.1C首周充放电中放电电流密度为36mA/g，其首次充电克容量为335.6mAh/g，首次放电克容量为378.0mAh/g，首次库伦效率为88.8%。5C电流密度下，其充电克容量为285.3mAh/g，容量保持率为85.0%。
实施例4
本实施例中，高温处理温度为1400℃，保温时间为6小时，除此之外，其他过程与条件均与实施例1保持一致。本实施例中得到的改性石墨的平均粒径D50-=18.2μm，大于实施例1的样品粒径，高温处理使石墨晶粒长大。0.1C首周充放电中放电电流密度为36mA/g，其首次充电克容量为301.2mAh/g，首次放电克容量为342.7mAh/g，首次库伦效率为87.9%。5C电流密度下，其充电克容量为272.0mAh/g，容量保持率为90.3%。
实施例5
本实施例中，高温处理温度为1600℃，保温时间为0.5小时，除此之外，其他过程与条件均与实施例1保持一致。本实施例中得到的改性石墨的平均粒径D50-=18.7μm，大于实施例1的样品粒径，高温处理使石墨晶粒长大。0.1C首周充放电中放电电流密度为36mA/g，其首次充电克容量为299.8mAh/g，首次放电克容量为334.5mAh/g，首次库伦效率为89.6%。5C电流密度下，其充电克容量为273.4mAh/g，容量保持率为91.2%。
对比实施例
对比实施例中，不加入任何掺杂剂与氧化剂。除此之外，其他过程与条件与实施例1保持一致。本实施例中得到的石墨平均粒径为D50=16.4μm，略小于实施例1的样品粒径，与原料粒径基本一致。0.1C首周充放电中放电电流密度为36mA/g，其首次充电克容量为415.3mAh/g，首次放电克容量为473.0mAh/g，首次库伦效率为87.8%。5C电流密度下，其充电克容量为191.2mAh/g，容量保持率为46.0%。
从对比实施例可以看出，本发明所述方法制备的改性石墨，形貌完整良好，制作成电池后充放电效率高，倍率性能优异。可满足人们的实际需求。
表1为所述改性方法实施例1、2、3、4、5与对比实施例样品的相关数据。
表1
从表1可以看出，实施例1~5的粒径均较对比例大，石墨颗粒发生了轻微膨胀；实施例1~5与对比例的首次充放电效率基本一致；但是可以看出，在大电流充放电下，实施例1~5的5C充电比容量均大于对比例，且实施例1~5的5C容量保持率远远高于对比例。

Claims (6)

1.一种无机掺杂/包覆改性天然石墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将天然石墨与氧化性酸、无机掺杂原料按质量比1：（0.1～1）：（0.01～1）在
反应釜中进行水热反应得到膨胀石墨A，其反应温度在90~180℃之间，反应时间为0.5~12小时；
(2)将步骤(1)中所得的膨胀石墨A在烘箱烘干，得到干燥的膨胀石墨B；
(3)在保护气氛下，将步骤(2)中所得的干燥的膨胀石墨B在600~1600℃温度下高温保温处理0.5~12小时，并在高温保温的同时通入含氮有机物，在膨胀石墨B表面形成一层氮包覆层，自然冷却后，最终得到改性天然石墨；其中：
步骤（1）中，所述的氧化性酸选用浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、双氧水、冰醋酸或过氧乙酸中的一种或几种；所述无机掺杂原料包括赤磷、乙酸锂、升华硫或浓磷酸中的一种或几种；步骤(3)中，保护气氛选自氩气、氮气、氦气中的一种；所述含氮有机物选自六次甲基四胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、己胺、环己胺或己二胺中的一种或几种；高温保温阶段时，含氮有机物和保护气氛的通入体积比为0.02：0.98。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述天然石墨为经过球形化处理的天然石墨球；粒径在5~40μm之间，d 50为16.1μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以0.5~30℃/分钟的升温速率升温到600~1600℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在1000~1600℃，高温处理2～6小时。
5.如权利要求1-4之一的制备方法得到的无机掺杂/包覆改性天然石墨。
6.如权利要求5所述的无机掺杂/包覆改性天然石墨作为锂离子电池负极材料的应用。
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