WO2024043374A1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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natural graphite
active material
lithium secondary
negative electrode
secondary battery
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이성만
정동영
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강원대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries demand for lithium secondary batteries is rapidly increasing as an energy source not only for mobile devices but also for electric vehicles, and in relation to the expansion of their application range, there is a need to improve the stability and long life characteristics of lithium secondary batteries at high temperatures.
  • crystalline graphite material is used as a negative electrode active material for lithium secondary batteries, and crystalline graphite is divided into artificial graphite and natural graphite.
  • the use of artificial graphite is increasing because it has relatively superior high-temperature lifespan characteristics and swelling characteristics compared to natural graphite.
  • the artificial graphite is usually obtained through a process of removing impurities and graphitization by heating and carbonizing a carbon precursor at a high temperature of about 2800°C or higher in an inert atmosphere, so the manufacturing cost is high and the lithium storage capacity is lower than that of natural graphite due to limitations in the degree of graphitization. There is a rather small problem compared to this.
  • the side reaction occurs as repeated charging and discharging progresses, causing cracks to form in the amorphous and/or semi-crystalline carbon coating layer on the surface of the spherical natural graphite particle, resulting in flaky natural graphite constituting the surface and interior of the spherical natural graphite particle.
  • This is due to the electrolyte decomposition reaction that occurs in the segmented particles, and in particular, the edge sites, which are active sites of the flaky natural graphite segmented particles, are known to further promote the electrolyte decomposition reaction.
  • One embodiment of the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery with improved stability at high temperatures and excellent cycle characteristics at high temperatures and room temperature.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing the anode active material for the lithium secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising spherical natural graphite particles and an amorphous and/or quasi-crystalline carbon coating layer formed on the surface of the spherical natural graphite particles. It has a structure in which flaky natural graphite fragment particles are organized and assembled in a cabbage shape or randomly, and phosphorus (P) atoms are bonded to the edge plane of all or some of the flaky natural graphite fragment particles.
  • a negative electrode active material for lithium secondary batteries characterized in that:
  • the modified spherical natural graphite particles are in the form of flakes in which phosphorus (P) atoms are selectively bonded only to the surface of the edge plane rather than the basal plane. It is preferable to include natural graphite fragment particles.
  • the edge surfaces of all or at least some of the flaky natural graphite fragments constituting the surface and interior of the spherical natural graphite particles are selectively selected by a Phosphorus Compound. After being adsorbed, the surface is modified through heat treatment, so that a C-O-P or C-P-O bond is formed on the edge surface of the flaky natural graphite fragment particles, and the surface of the modified spherical natural graphite particle is coated with amorphous and quasi-crystalline carbon.
  • It may be a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that:
  • the scale-shaped natural graphite fragments present on the surface and inside the modified spherical natural graphite particle have a total number of atoms including carbon (C) atoms constituting the edge surface and phosphorus (P) atoms bonded to the edge surface. On a standard basis, it may contain 0.00001 to 2 atomic% of phosphorus (P).
  • the coating layer that covers all or part of the surface of the spheroidized natural graphite particle and includes amorphous and/or quasi-crystalline carbon may be included in the negative electrode active material in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the present invention is a method of manufacturing the negative electrode active material, which includes (a) spherical natural graphite particles having a structure in which flaky natural graphite segment particles are grouped and assembled in a cabbage shape or randomly, and a phosphorus compound (b) preparing a solution containing Phosphorus Compound and a solvent, (b) selectively forming a solution on the edge plane of all or at least some of the flaky natural graphite fragment particles through a process of immersion and stirring in the solution.
  • Adsorbing a Phosphorus Compound (c) drying and heat-treating the solution to prepare modified spherical natural graphite particles, and (d) forming amorphous and amorphous particles on the surface of the modified spherical natural graphite particles.
  • /or provides a method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, including the step of coating and heat-treating a quasicrystalline carbon precursor to form an amorphous and/or quasi-crystalline carbon coating layer.
  • the phosphorus compound is tricresyl phosphate (TCP), tributyl phosphate (TBP), triphenyl phosphate (TPP), triethyl phosphate (TEP), and trioctyl phosphate. It is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of phosphate (trioctyl phosphate), tritolyl phosphite, and tri-isooctylphosphite.
  • the solution prepared in step (a) is characterized in that it contains 100 parts by weight of spheroidized natural graphite particles and 0.000001 to 1 part by weight of a phosphorus compound.
  • the solution prepared in step (a) may include a solvent selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, methanol, isopropanol, and isopropanol.
  • step (b) may be performed by immersing and stirring the solution at room temperature for 1 minute to 10 hours and then drying it.
  • the drying process in step (c) is at least one spray dry method selected from rotary spraying, nozzle spraying, and ultrasonic spraying, a drying method using a rotary evaporator, a vacuum drying method, or a natural drying method. It can be done.
  • the heat treatment in step (c) may be performed under an atmosphere containing air or oxygen, an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum. If the heat treatment is performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum, the heat treatment is performed at a temperature of 200 to 2000 ° C., and if performed in an atmosphere containing air or oxygen, the heat treatment is performed at a temperature of 200 to 600 ° C. It can be carried out at any temperature.
  • step (d) the process of coating the amorphous and/or semi-crystalline carbon precursor may be performed by a dry method or a wet method.
  • the heat treatment in step (d) may be performed at a temperature of 600 to 2000° C. in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.
  • the present invention is another example of a method for producing the negative electrode active material, (a) spherical natural graphite particles having a structure in which flaky natural graphite fragments are grouped and assembled in a cabbage shape or random shape, a phosphorus compound (Phosphorus Compound) ) and preparing a solution containing a solvent, (b) a phosphorus compound selectively applied to the edge plane of all or at least some of the flaky natural graphite fragment particles through a process of immersion and stirring in the solution.
  • a phosphorus compound Phosphorus Compound
  • a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery including the step of coating a quasicrystalline carbon precursor and heat treating it to form an amorphous or quasi-crystalline carbon coating layer.
  • the phosphorus compound is tricresyl phosphate (TCP), tributyl phosphate (TBP), triphenyl phosphate (TPP), triethyl phosphate (TEP), and trioctyl phosphate. It is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of phosphate (trioctyl phosphate), tritolyl phosphite, and tri-isooctylphosphite.
  • the solution prepared in step (a) is characterized in that it contains 100 parts by weight of spherical natural graphite particles and 0.000001 to 1 part by weight of a phosphorus compound.
  • the solution prepared in step (a) may include a solvent selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, methanol, isopropanol, and isopropanol.
  • step (b) may be performed by immersing and stirring the solution at room temperature for 1 minute to 10 hours and then drying it.
  • the drying process in step (c) is at least one spray dry method selected from rotary spraying, nozzle spraying, and ultrasonic spraying, a drying method using a rotary evaporator, a vacuum drying method, or a natural drying method. It can be done.
  • step (d) the process of coating the amorphous and/or semi-crystalline carbon precursor may be performed by a dry method or a wet method.
  • the heat treatment process in step (d) may be performed at a temperature of 600 to 2000° C. in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixture thereof, or under vacuum.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte solution containing the negative electrode active material.
  • the anode active material for lithium secondary batteries according to the present invention can implement a lithium secondary battery with improved stability at high temperatures and excellent cycle characteristics at high temperatures and room temperature.
  • Figures 1(a) and 1(b) show the results of XPS analysis of a highly oriented pyrolytic graphite sample prepared according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • Figures 2(a) and 2(b) are scanning electron microscope (SEM) photographs of spheroidized natural graphite particles, which are pristine samples without surface modification.
  • Figure 3 shows the capacity retention rate as a cycle function during charge/discharge cycles at 45°C according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Figure 4 shows the coulombic efficiency as a cycle function during charge/discharge cycle at 45°C according to each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes spherical natural graphite particles, wherein the spherical natural graphite particles have a structure in which flaky natural graphite segment particles are grouped and assembled in a cabbage shape or random shape, A phosphorus (P) atom is bonded to the edge plane of all or at least some of the flaky natural graphite fragments constituting the surface or interior of the natural graphite particle to thereby modify the surface, and the modified spherical natural graphite particle surface is All or part of is coated with amorphous and/or quasi-crystalline carbon.
  • spherical natural graphite and the edge plane of the flaky natural graphite fragments present on the surface and inside of the spherical natural graphite are selectively treated with a Phosphorus Compound.
  • a negative electrode active material for a lithium secondary battery is adsorbed and modified, and the surface of the modified spherical natural graphite particle is coated with amorphous and/or quasi-crystalline carbon.
  • the spherical natural graphite particles can be formed by the method suggested in Korean Patent Publication Nos. 2003-0087986 and 2005-0009245, but are not limited thereto.
  • the step of repeatedly processing flaky natural graphite with an average particle diameter of 30 ⁇ m or more using a rotary processor is performed to crush the inner surface of the rotary processor and the flaky natural graphite powder and cause friction between the powders.
  • the flaky natural graphite particles can be granulated to finally produce spherical natural graphite particles.
  • the spherical natural graphite particles can be formed by assembling flaky natural graphite fragments in a cabbage shape or random shape. More preferably, the flaky natural graphite segment particles can be formed by assembling them in a cabbage shape on the surface and in a random shape in the center.
  • the spherical natural graphite particles may be not only circular but also elliptical, and more specifically, may be spherical with an index calculated by projecting three-dimensional natural graphite particles onto a two-dimensional plane of about 0.8 or more.
  • the average particle diameter (D50) of the spheroidized natural graphite particles may be 5 to 40 ⁇ m, specifically 7 to 30 ⁇ m.
  • the D50 refers to the average diameter of particles whose cumulative volume corresponds to 50% by volume in the particle size distribution.
  • the edge plane of all or at least some of the flaky natural graphite fragments constituting the surface or interior of the spherical natural graphite particle is coated with a Phosphorus Compound.
  • a C-O-P or C-P-O bond is formed on the edge surface, and an amorphous and/or quasi-crystalline carbon coating layer is formed on all or at least a portion of the surface of the modified spheroidized natural graphite particle.
  • a negative electrode active material for lithium secondary batteries characterized in that:
  • phosphorus (P) On the edge surface of the flaky natural graphite fragment particle, 0.00001 to 2 atomic% of phosphorus (P) based on the total number of atoms including carbon (C) atoms constituting the edge surface and phosphorus (P) atoms bonded to the edge surface ), and more preferably 0.0001 to 1 atomic% of phosphorus (P).
  • the surface of the modified spheroidized natural graphite particle includes an amorphous and quasi-crystalline carbon coating layer, among the flaky natural graphite fragments constituting the surface or interior of the spheroidized natural graphite particle,
  • the surface modification of all or at least some of the edge surfaces of the particles is effectively achieved, and the inclusion of an amorphous and semi-crystalline carbon coating layer on the surface of the spheroidized natural graphite particles improves the electrical conductivity and structural stability of the spheroidized natural graphite particles at high and room temperatures.
  • the lifespan characteristics are excellent.
  • the spheroidized natural graphite particles are physically assembled using mechanical energy through grinding by collision between flaky natural graphite powders, friction processing between powders, and shearing of the powder by shear stress. There is a fine gap between the flaky natural graphite fragments constituting the spherical natural graphite particles.
  • the molecular weight is so small that during the adsorption process, a solution containing the phosphorus compound may flow into the fine gaps between the flaky natural graphite fragments constituting the spherical natural graphite particles.
  • the phosphorus compound can be selectively adsorbed on the surface of the spherical natural graphite particle and on the edge surface of all or at least some of the flaky natural graphite particles present inside.
  • the negative electrode active material according to the present invention described above can be manufactured by the following method.
  • An example of a method of manufacturing the negative electrode active material is (a) spherical natural graphite particles having a structure in which flaky natural graphite fragments are grouped and assembled in a cabbage-like or random shape, comprising a phosphorus compound and a solvent. Preparing a solution, (b) immersing and stirring in the solution to form an edge plane of all or at least some of the flaky natural graphite fragments present on the surface and inside of the spherical natural graphite particles.
  • the phosphorus compound is tricresyl phosphate (TCP), tributyl phosphate (TBP), triphenyl phosphate (TPP), triethyl phosphate (TEP), and trioctyl phosphate. It may be one or more types selected from the group consisting of phosphate (trioctyl phosphate), tritolyl phosphite, and tri-isooctylphosphite.
  • the solution prepared in step (a) may include 100 parts by weight of spheroidized natural graphite particles and 0.000001 to 1 part by weight of a phosphorus compound.
  • the phosphorus compound used for the adsorption process may be included in an amount of 0.000001 to 1 part by weight, more preferably 0.00001 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of spherical natural graphite particles.
  • the phosphorus compound exceeds 1 part by weight, resistance to charge transfer on the surface of the spherical natural graphite particles increases, and output characteristics and cycle characteristics may deteriorate. If the phosphorus compound is less than 0.000001 parts by weight, the modifying effect on the spheroidized natural graphite particles may be insufficient.
  • the solution prepared in step (a) may include a solvent selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, methanol, isopropanol, and isopropanol.
  • step (b) may be performed by immersing and stirring the solution at room temperature for 1 minute to 10 hours and then drying it.
  • the drying process in step (c) is at least one spray dry method selected from rotary spraying, nozzle spraying, and ultrasonic spraying, a drying method using a rotary evaporator, a vacuum drying method, or a natural drying method. It can be done.
  • the heat treatment in step (c) may be performed under an atmosphere containing air or oxygen, an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.
  • the heat treatment is performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum, the heat treatment is performed at a temperature of 200 to 2000 ° C., and if performed in an atmosphere containing air or oxygen, the heat treatment is performed at a temperature of 200 to 600 ° C. It can be carried out at any temperature.
  • the amorphous or semi-crystalline carbon precursor is citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetramethylcellulose.
  • Fluoroethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenol resin, furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyacrylonitrile, polyimide, It may include epoxy resin, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin, saccharides, or combinations thereof.
  • the present invention is not limited to the types of carbon precursors.
  • step (d) the amorphous or semi-crystalline carbon precursor coating may be performed by wet or dry methods.
  • the heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixture thereof, or under vacuum.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 600 to 2000°C, specifically 800 to 1500°C.
  • heat treatment is performed at a temperature in the above range, heterogeneous elements corresponding to impurities can be sufficiently removed during the carbonization process of the carbon precursor, and the irreversible capacity is reduced accordingly, resulting in excellent charge and discharge characteristics.
  • the heat treatment temperature is performed at a temperature exceeding 2000° C., most of the adsorbed phosphorus compounds are decomposed and removed, and the reforming effect on the spheroidized natural graphite particles may be insufficient.
  • Another example of the method for producing a negative electrode active material according to the present invention is (a) spherical natural graphite particles having a structure in which flaky natural graphite fragments are grouped and assembled in a cabbage-like or random shape, Phosphorus Compound. and preparing a solution containing a solvent, (b) edges of all or at least some of the flaky natural graphite fragments present on the surface and inside of the spherical natural graphite particles through immersion and stirring in the solution. selectively adsorbing a phosphorus compound to an edge plane, (c) drying the solution to obtain spherical natural graphite particles with the phosphorus compound adsorbed, and (d) the spherical natural graphite particles. It may include coating the surface of the graphite particle with an amorphous and/or semi-crystalline carbon precursor and then forming an amorphous and semi-crystalline carbon coating layer through heat treatment.
  • the phosphorus compound is tricresyl phosphate (TCP), tributyl phosphate (TBP), triphenyl phosphate (TPP), triethyl phosphate (TEP), and trioctyl phosphate. It is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of phosphate (trioctyl phosphate), tritolyl phosphite, and tri-isooctylphosphite.
  • the solution prepared in step (a) may include 100 parts by weight of spheroidized natural graphite particles and 0.000001 to 1 part by weight of a phosphorus compound.
  • the solution prepared in step (a) may include a solvent selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, methanol, isopropanol, and isopropanol.
  • step (b) may be performed by immersing and stirring the solution at room temperature for 1 minute to 10 hours and then drying it.
  • the drying process in step (c) is at least one spray dry method selected from rotary spraying, nozzle spraying, and ultrasonic spraying, a drying method using a rotary evaporator, a vacuum drying method, or a natural drying method. It can be done.
  • the amorphous or semi-crystalline carbon precursor is citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetramethylcellulose.
  • Fluoroethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenol resin, furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyacrylonitrile, polyimide, It may include epoxy resin, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin, saccharides, or combinations thereof.
  • the present invention is not limited to the types of carbon precursors.
  • step (d) the amorphous and semi-crystalline carbon precursor coating may be performed by wet and dry methods.
  • the heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixture thereof, or under vacuum.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 600 to 2000°C, specifically 800 to 1500°C.
  • heat treatment is performed at a temperature in the above range, heterogeneous elements corresponding to impurities can be sufficiently removed during the carbonization process of the carbon precursor, and the irreversible capacity is reduced accordingly, resulting in excellent charge and discharge characteristics.
  • the total amount of the amorphous and/or semi-crystalline carbon coating may be 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight, based on the total amount of the negative electrode active material.
  • the amorphous and semi-crystalline carbon is included within the above range, coating with the amorphous and/or semi-crystalline carbon is effectively achieved, showing excellent properties as a negative electrode active material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte solution containing the negative electrode active material.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on their shape. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. The structures and manufacturing methods of these batteries are widely known in this field, so detailed descriptions are omitted.
  • the negative electrode can be manufactured by mixing the above-mentioned negative electrode active material, binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then applying it to the negative electrode current collector.
  • These negative electrode configurations are widely known in the field. Detailed description is omitted.
  • spherical natural graphite particles POSCO Chemical Co., Ltd.
  • D50 average particle diameter
  • TCP tricresyl phosphate
  • Petroleum-based pitch was coated on the surface of the spheroidized natural graphite modified particles based on 1% by weight residual carbon after carbonization of the spheroidized natural graphite modified particles obtained by heat treatment in a nitrogen atmosphere for 30 minutes, and then subjected to nitrogen at 1000°C for 1 hour.
  • Sphericalized natural graphite particles coated with amorphous and semi-crystalline carbon were prepared by heat treatment in an atmosphere and then cooling in the furnace.
  • spherical natural graphite particles POSCO Chemical Co., Ltd.
  • D50 average particle diameter
  • TCP tricresyl phosphate
  • Sphericalized natural graphite particles coated with amorphous and semi-crystalline carbon were prepared by heat treatment in an atmosphere and then cooling in the furnace.
  • spherical natural graphite particles POSCO Chemical Co., Ltd.
  • D50 average particle diameter
  • TCP tricresyl phosphate
  • Sphericalized natural graphite particles coated with amorphous and semi-crystalline carbon were prepared by heat treatment in an atmosphere and then cooling in the furnace.
  • Amorphous and quasi-crystalline carbon was coated on the surface of spherical natural graphite particles with an average particle diameter (D50) of 16 ⁇ m, provided by POSCO Chemical Co., Ltd., and used as a negative electrode active material.
  • a sample of highly oriented pyrolytic graphite and 5% by weight of tricresyl phosphate (TCP) compared to the highly oriented pyrolytic graphite were added to ethanol, stirred at room temperature for 30 minutes and dried, and then dried in air. ) was heat treated at 300°C and 400°C for 1 hour in an atmosphere.
  • TCP tricresyl phosphate
  • Figure 1 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of highly oriented pyrolytic graphite prepared according to Experimental Example 1, showing the presence of tricresyl phosphate in the highly oriented pyrolytic graphite sample.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the phosphorus compound of the present invention is selectively adsorbed to the edge surface of the artificial graphite, and the phosphorus compound adsorbed to the edge surface after drying is decomposed as the subsequent heat treatment temperature increases to form phosphorus (P) element. It can be seen that the binding related to is decreasing. The P element located on the edge of the graphite surface appears to form a C-P-O or C-O-P bond.
  • Figures 2(a) and 2(b) are scanning electron microscope (SEM) photographs of spheronized natural graphite particles, which are pristine samples without surface modification, with an average particle diameter (D50) of 16 ⁇ m.
  • the spherical natural graphite particles are physically assembled using mechanical energy through grinding by collision between flaky natural graphite powders, friction processing between powders, and shearing of powders by shear stress. There are fine gaps between the flaky natural graphite fragments (in particular, see Figure 2(b)). Accordingly, in the case of a phosphorus compound with a small molecular weight, the molecular weight is so small that the phosphorus compound is contained in the fine gaps between the flaky natural graphite fragments constituting the spherical natural graphite particles during the adsorption process of the phosphorus compound as a modification process. It can be seen that the phosphorus compound can be selectively adsorbed on the surface of the spherical natural graphite particles and on the edge surfaces of each of the flaky natural graphite fragments present inside when the solution is introduced.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 with CMC/SBR (carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber) in distilled water at a weight ratio of 96:4.
  • the cathode slurry was coated on copper foil, then dried and pressed to prepare each cathode.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the evaluation of charging and discharging cycle characteristics was conducted after a formation process for 3 cycles at room temperature. Charging was performed in CC/CV mode at a 0.5C rate, the end voltage was maintained at 0.005V, and discharging was performed by CC/CV mode at a 0.5C rate. mode, and the termination voltage was maintained at 1.5V.
  • Figure 3 shows the capacity retention rate as a cycle function during charge/discharge cycles at 45°C according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Figure 4 shows the coulombic efficiency as a cycle function during a charge/discharge cycle at 45°C for each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Compared to Comparative Example 1, which is a commercial graphite anode active material, the coulombic efficiency during the charge/discharge cycle appears to be superior.
  • Examples 1 to 3 have superior electrode expansion characteristics during charge/discharge cycles at 45°C compared to Comparative Example 1, which is a currently commercial product.
  • the surface of the spherical natural graphite particles and the edge surfaces of the flaky graphite fragments present inside are effectively surface modified, thereby ensuring the stability of the edge surfaces of the flaky graphite fragments, and the spheroidized natural graphite particles.
  • the structural stability of the spherical natural graphite particle is secured and electrical conduction is improved, so that even when repeated charging and discharging is performed at high temperature, the surface and interior of the spherical natural graphite particle are maintained. This is believed to be because side reactions with the electrolyte solution are effectively suppressed at the edges of the flaky graphite fragment particles present in .
  • the surface of the spheroidized natural graphite particles of the present invention and the edge surfaces of the flaky graphite fragments present inside are surface modified using a phosphorus compound, and amorphous or quasi-crystalline carbon is coated on the surface of the spheroidized natural graphite particles.
  • Sphericalized natural graphite can produce lithium secondary batteries with excellent lifespan characteristics at room temperature and high temperatures.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art will be able to form other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. You will be able to understand that this can be implemented. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.
  • the anode active material for lithium secondary batteries according to the present invention can implement a lithium secondary battery with improved stability at high temperatures and excellent cycle characteristics at high temperatures and room temperature.

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Abstract

본 발명은, 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지되, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합되어 개질되고, 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자 표면의 전부 또는 일부가 비정질 및/또는 준결정질 탄소로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기뿐 아니라 전기 자동차 등의 에너지원으로서 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이들 응용 범위 확대와 관련하여 리튬 이차전지의 고온에서의 안정성 및 장수명 특성의 성능 향상이 요구되고 있다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있으며, 결정질 흑연의 경우 인조흑연과 천연흑연으로 나뉜다. 인조흑연은 천연흑연에 비해 상대적으로 고온 수명 특성 및 부풀림(swelling) 특성 등이 우수하여 사용이 증가하고 있다. 그러나, 상기 인조흑연은 통상 탄소 전구체를 불활성 분위기 하에서 약 2800℃ 이상의 고온에서 가열 탄화하여 불순물 제거 및 흑연화 과정을 통해 얻어지기 때문에 제조 비용이 높고 흑연화도의 한계로 인해 리튬 저장용량이 천연 흑연에 비해 다소 작은 문제점이 있다.
한편, 현재 상용화 되어 있는 천연흑연은 인편상 천연흑연 절편 입자들을 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구시켜 구형으로 조립화시킨 후 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소를 코팅하여 사용하며 인조흑연에 비해 다소 큰 리튬 저장 용량 및 보다 저렴한 가격의 장점을 가지고 있다.
그러나, 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소로 코팅된 구형화 천연흑연의 경우 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생(gas generation) 및 부풀림(swelling) 현상으로 성능이 크게 저하되는 문제점이 있다. 이러한 현상은 45℃ 이상의 고온에서 반복적으로 충·방전이 진행되거나 장시간 유지되는 경우 더욱 심해지기 때문에 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅된 구형화 천연흑연을 포함한 리튬 이차전지의 활용 범위가 제한된다.
상기 부반응은 반복적인 충·방전이 진행됨에 따라 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면의 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층에 균열이 생김에 따라 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자에서 일어나는 전해액 분해반응에 의한 것으로, 특히 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들의 활성 자리 (active sites)인 가장자리 (edge sites)는 전해액 분해 반응을 더욱 촉진시키는 것으로 알려져 있다.
이러한 기존의 상용 비정질 및/또는 준결정질 탄소로 코팅된 구형화 천연흑연의 단점을 극복하고 장점을 활용할 수 있는 신규 소재 및 제조 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 구형화 천연흑연 입자 및 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 형성된 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현예는, 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자는, 인(P) 원자가 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 선택적으로 결합된 인편상 천연흑연 절편 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현예는, 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성되어 개질되고, 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자 표면이 비정질 및 준결정질 탄소로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질일 수 있다.
이때, 상기 개질 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자는, 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다.
한편, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면의 전부 또는 일부를 피복하며 비정질 및/또는 준결정질 탄소를 포함해 이루어지는 상기 코팅층은, 음극 활물질 전체 중량 기준으로 1 내지 10 중량%으로 음극 활물질에 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (c) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계, 및 (d) 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물 흡착 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
그리고, 또한, 상기 단계 (c)에서의 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 2000℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)에서, 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하는 공정은 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행 될 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)에서의 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서, 600 내지 2000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법의 다른 일례로서, (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (c) 상기 용액을 건조하여 인 화합물이 흡착된 구형화 천연 흑연 입자를 얻는 단계, 및 (d) 상기 인 화합물이 흡착된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물 흡착 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하는 공정은 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행 될 수 있다.
상기 단계 (d)에서의 열처리 공정은 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 600 내지 2000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플의 XPS 분석 결과이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 표면 개질하지 않은 원래 샘플(pristine sample)인 구형화 천연흑연 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충방전 사이클시 용량 유지율을 사이클 함수로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충방전 사이클시 쿨롱효율을 사이클 함수로 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 구형화 천연흑연 입자를 포함하며, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지되, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합되어 개질되고, 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자 표면의 전부 또는 일부가 비정질 및/또는 준결정질 탄소로 코팅된 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일례로서, 구형화 천연 흑연 및 상기 구형화 천연 흑연 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면(Edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착되어 개질되고, 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자 표면이 비정질 및/또는 준결정질 탄소로 코팅된 된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 구형화 천연흑연 입자는 대한민국 공개특허 제2003-0087986호 및 제2005-0009245호에 제시된 방법으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 평균입경 30㎛ 이상의 인편상 천연흑연을 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공 처리하는 단계를 수행하여, 상기 회전식 가공기 내측면과 상기 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들의 조립화가 이루어져 최종적으로 구형화 천연흑연 입자가 제조될 수 있다.
이와 같은 방법으로 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화됨으로써 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 표면부에는 양배추상 및 중심부에는 랜덤상으로 결구되어 조립화되어 형성 될 수 있다.
또한, 상기 구형화 천연흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다.
상기 구형화 천연흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 7 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미한다. 상기 범위 내의 평균입경을 가진 구형화 천연흑연 입자를 사용할 경우 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화되는 과정이 용이하고, 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(Edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 상기 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성되고, 상기 개질 구형화 천연 흑연 입자 표면의 전부 또는 적어도 일부에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면에 있어 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다.
인(P) 함량이 상기 범위 내에 있고, 상기 개질 구형화 천연 흑연 입자 표면에 비정질 및 준결정질 탄소 코팅층을 포함할 경우 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면의 표면 개질이 효과적으로 이루어지고, 구형화 천연 흑연 입자 표면에 비정질 및 준결정질 탄소 코팅층을 포함함으로써 상기 구형화 천연 흑연 입자의 전기 전도도 및 구조적 안정성이 향상되어 고온 및 상온에서의 수명 특성이 우수하다.
상기 구형화 천연 흑연 입자는 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립화가 이루어져 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재한다.
상기 인 화합물의 경우 분자량이 매우 작아 상기 흡착 과정 동안에 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새로 상기 인 화합물을 포함하는 용액이 유입 될 수 있다. 이로써, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는적어도 일부 입자들 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물이 흡착될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조방법의 일례는, (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (c) 상기 용액을 건조하고, 상기 건조된 구형화 천연 흑연 입자를 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계, 및 (d) 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리해 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함할 수 있다.
즉, 상기 흡착 공정을 위해 사용되는 상기 인 화합물은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.000001 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인 화합물이 1 중량부를 초과하는 경우 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에서의 전하이동(charge transfer)에 대한 저항이 증가하여 출력특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. 상기 인 화합물이 0.000001 중량부 미만인 경우 상기 구형화 천연흑연 입자에 대한 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물 흡착 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
그리고, 또한, 상기 단계 (c)에서의 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리가 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 2000℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 본 발명이 상기 탄소 전구체의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (d)에서, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소전구체 코팅은 습식 및 건식 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 열처리 온도는 600 내지 2000℃, 구체적으로는 800 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열처리를 수행할 경우 상기 탄소 전구체의 탄화 공정시 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 감소되어 충·방전 특성이 우수하다. 상기 열처리 온도가 2000℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우 상기 흡착된 인 화합물이 대부분 분해 및 제거되어 상기 구형화 천연흑연 입자에 대한 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법의 다른 일례는, (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (c) 상기 용액을 건조하여 상기 인 화합물이 흡착된 구형화 천연 흑연 입자를 얻는 단계, 및 (d) 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체 코팅하고 이어서 열처리를 통해 비정질 및 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물 흡착 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 본 발명이 상기 탄소 전구체의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (d)에서, 상기 비정질 및 준결정질 탄소전구체 코팅은 습식 및 건식 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 열처리 온도는 600 내지 2000℃, 구체적으로는 800 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열처리를 수행할 경우 상기 탄소 전구체의 탄화 공정시 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 감소되어 충·방전 특성이 우수하다.
한편, 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅의 총량은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%일 수 있다. 상기 비정질 및 준 결정질 탄소가 상기 범위내로 포함될 경우 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소에 의한 코팅이 효과적으로 이루어져 음극 활물질로서 우수한 특성을 나타낸다.
나아가, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있으며, 이들 음극 구성에 대해서는 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자((주)포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.005 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 얻은 구형화 천연흑연 개질 입자에 대해 탄화 후 1 중량% 잔탄량 기준으로 석유계 피치를 상기 구형화 천연흑연 개질 입자 표면에 코팅한 후 1000℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 구형화 천연흑연 입자를 제조하였다.
실시예 2
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자((주)포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.005 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 얻은 구형화 천연흑연 개질 입자에 대해 탄화 후 3 중량% 잔탄량 기준으로 석유계 피치를 상기 구형화 천연흑연 개질 입자 표면에 코팅한 후 1000℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 구형화 천연흑연 입자를 제조하였다.
실시예 3
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자((주)포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.005 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 얻은 구형화 천연흑연 개질 입자에 대해 탄화 후 5 중량% 잔탄량 기준으로 석유계 피치를 상기 구형화 천연흑연 개질 입자 표면에 코팅한 후 1000℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 구형화 천연흑연 입자를 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 표면에 상기 구형화 천연흑연 입자에 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 것으로서 ㈜포스코케미칼로부터 제공 받은 것을 음극 활물질로서 사용하였다.
실험예 1
고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플과 상기 고배향성 열분해 흑연대비 5중량% 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 에탄올에 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 공기(Air) 분위기에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과로서, 상기 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플에 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 흡착시킨 후 공기(Air) 분위기 하에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였을 때 도 1a에 나타낸 바와 같이 가장자리면(Edge plane)에서는 인(P) 원소와 관련된 결합이 형성되었으나 기저면(Basal plane)에서는 상기 인(P) 원소와 관련된 결합이 형성되지 않았음을 보여준다(도 1b). 이로써, 본 발명의 상기 인 화합물이 인조흑연의 가장자리면에 선택적으로 흡착됨을 알 수 있으며, 건조 후 가장자리면에 흡착된 인 화합물은 후속 열처리 온도가 증가할수록 상기 인 화합물이 분해되어 인(P) 원소와 관련된 결합이 감소하고 있음을 알 수 있다. 상기 흑연 표면의 가장자리면에 위치하는 상기 P원소는 C-P-O 또는 C-O-P 결합을 형성하는 것으로 나타난다.
평가 : 주사전자현미경 (SEM) 사진 분석
도 2(a) 및 도 2(b)는 평균입경(D50)이 16 ㎛인 표면 개질하지 않은 원래 샘플(pristine sample)인 구형화 천연흑연 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립된 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재한다(특히, 도 2(b) 참조). 이로써, 분자량이 작은 인 화합물의 경우 분자량이 매우 작아 개질 공정으로서 상기 인 화합물의 흡착 과정 동안에 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새로 상기 인 화합물을 포함하는 용액이 유입되어 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물이 흡착될 수 있음을 알 수 있다.
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 각각 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 96:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF6 을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀 (2016 type coin cell)을 제작하였다.
평가: 수명 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충·방전 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1과 도 3 및 4에 나타내었다.
충전 및 방전 사이클 특성 평가는 상온에서 3사이클 동안 화성(formation) 공정 진행 후 실시하였으며 충전은 0.5C rate 에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.5C rate에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
<표 1>
Figure PCTKR2022012837-appb-img-000001
표 1을 통하여, 인산트리크레실로 표면 개질과 함께 탄소 코팅된 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 구형화 천연 흑연 표면에 탄소 코팅만 행해진 음극활물질을 사용한 비교예 1과 대비하여 고온에서의 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1 내지 3의 경우 표면 개질에 따른 용량 감소가 적고 45℃에서 100 사이클 진행 후에도 용량 유지율이 거의 95% 이상으로 나타나며 현재 상용 제품으로 사용되고 있는 비교예 1에 비해 매우 우수한 고온 수명 특성을 보이고 있음을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충·방전 사이클시 용량 유지율을 사이클 함수로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충·방전 사이클시 쿨롱효율을 사이클 함수로 나타낸 것이다. 상용흑연 음극활물질인 비교예 1에 비해 충·방전 사이클 동안 쿨롱효율이 우수한 것으로 나타난다.
평가: 전극 팽창 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45 ℃에서 100회 사이클 동안 충방전 수명 특성을 평가한 후 전극의 두께 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure PCTKR2022012837-appb-img-000002
표 2의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 현재 상용 제품인 비교예 1과 대비하여, 45℃에서 충·방전 사이클 진행에 따른 전극 팽창 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
상기 실시예의 경우 구형화 천연 흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 인편상 흑연 절편 입자들의 가장자리면이 효과적으로 표면 개질됨에 따라 상기 인편상 흑연 절편 입자들의 가장자리면 표면의 안정성이 확보되고, 구형화 천연 흑연 입자의 표면에 비정질 및 준결정질 탄소 코팅을 통해 상기 구형화 천연 흑연 입자의 구조적 안정성이 확보와 함께 전기전도가 향상되어 고온에서 반복적인 충·방전이 행해지더라도 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 인편상 흑연 절편 입자들의 가장자리면에서 전해액과의 부반응이 효과적으로 억제되기 때문인 것으로 사료 된다.
이로써 본 발명의 구형화 천연 흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 인편상 흑연 절편 입자들의 가장자리면에 대해 인 화합물을 사용한 표면 개질 처리와 함께 구형화 천연 흑연 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연은 상온 및 고온에서 우수한 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

Claims (14)

  1. 구형화 천연흑연 입자 및 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 형성된 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    인(P) 원자가 인편상 천연흑연 절편 입자의 기저면이 아닌 가장자리면의 표면에만 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    인(P) 원자가 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O의 형태로 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인(P) 원자가 결합된 인편상 천연흑연 절편 입자는, 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 형성된 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층의 함량은, 음극 활물질 전체 중량 기준으로 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계;
    (c) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는
    리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계;
    (c) 상기 용액을 건조하여 인 화합물이 흡착된 구형화 천연 흑연 입자를 얻는 단계; 및
    (d) 상기 인 화합물이 흡착된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는
    리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 상기 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
    .
  12. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서의 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 200 내지 2000℃의 온도에서 수행하거나, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 200 내지 600℃의 온도로 수행하고,
    상기 단계 (d)에서의 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 600 내지 2000℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서의 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 600 내지 2000℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액;을 포함하는
    리튬 이차전지.
PCT/KR2022/012837 2022-08-26 2022-08-26 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2024043374A1 (ko)

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