KR20190101179A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구형화 천연 흑연 입자를 적어도 하나 포함하는 코어 입자, 그리고 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘 층을 포함하고, 상기 쉘 층은 (i) 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 토상 천연 흑연 및 (ii) 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기뿐 아니라 전기자동차등의 에너지원으로서의 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이들 응용 범위 확대와 관련하여 리튬 이차 전지의 출력 및 장 수명 특성의 성능 향상이 요구되고 있다.
현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있다. 결정질 흑연의 경우 인조흑연과 천연흑연으로 나뉜다. 상기 인조흑연은 통상 탄소 전구체를 불활성 분위기 하에서 약 2800℃ 이상의 고온에서 가열 탄화하여 불순물 제거 및 흑연화 과정을 통해 얻어지기 때문에 제조비용이 높아 최근에는 천연흑연의 사용이 증가하고 있다.
현재 상용화 되어있는 천연흑연은 인편상 천연 흑연을 구형으로 조립화시킨 구형화 천연흑연이 사용된다. 상기 구형화 천연 흑연 입자는 상기 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구되어 형성된다.
그러나, 상기 구형화 천연흑연의 경우 급속 충.방전 특성 및 사이클 특성이 상기 리튬 이차전지의 응용 확대에 부응하기에는 다소 미흡한 실정이다.
한국공개특허 제10-2011-0053027호 (공개일 : 2011.05.19) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28) 한국공개특허 제10-2009-0114130호 (공개일 : 2009.11.03)
본 발명의 일 구현예는 충방전 효율이 향상되고 고용량을 가지며 출력특성이 우수하고 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 인편상 천연 흑연 절편들이 결구되어 조립화된 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘 층을 포함하고, 상기 쉘 층은 (i) 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 토상 천연 흑연 및 (ii) 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연 흑연 입자들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 형성될 수 있다. 또한 상기 구형화 천연흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다.
상기 코어 입자의 평균입경은 3 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
상기 코어 입자는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 토상 흑연은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), 폴리 우레탄, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 쉘 층의 두께는 0.2 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 쉘 층의 표면에 위치하고 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균입경은 5 내지 35 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 구형화 천연흑연 입자를 적어도 하나를 포함하는 코어 입자의 표면을, (i) 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 토상 천연 흑연, 및 (ii) 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅하여 복합 입자를 얻는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 복합 입자의 표면을 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 900 내지 3500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 충전 및 방전 출력특성이 향상되고 고용량을 가지며 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 음극활물질의 수명특성 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 코어 입자(2)와 상기 코어 입자(2)의 표면에 위치하는 쉘 층으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 쉘 층은 상기 코어 입자(2)를 둘러싸는 형태일 수 있다.
상기 코어 입자(2)는 상기 구형화 천연흑연 입자를 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 쉘 층은 토상 흑연(3)과, 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소(4)를 포함할 수 있다. 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소(4)는 상기 토상 흑연 (3)을 서로 결합시킬 수 있고, 상기 토상 흑연(3)의 표면을 코팅할 수도 있다. 또한 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소(4)는 상기 토상 흑연(3)과 상기 코어 입자(2)를 서로 결합시키면서 상기 코어 입자(2)의 표면을 코팅할 수도 있다.
상기 코어 입자로 사용되는 구형화 천연흑연 입자를 리튬 이차전지용 음극 활물질로 사용할 경우 충전 및 방전 출력 특성 및 사이클 수명 특성이 미흡한 것으로 알려져 있다.
한편, 토상 천연흑연의 경우 입자의 크기가 작아 충전 및 방전시 리튬 이온의 확산 거리가 짧아 우수한 출력특성을 나타내지만, 미세한 토상 흑연 자체만으로 전극을 제조할 경우 높은 비표면적으로 인하여 초기 효율이 낮고, 전극 제조시 과량의 결합제(binder)가 소비되며, 전극 제조 공정 효율이 저하되는 문제가 있다.
반면, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구형화 천연흑연 입자를 코어 입자로 사용하고 상기 코어 입자의 표면을 상기 토상 천연 흑연과 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소로 코팅하는 구조를 가짐으로써, 리튬 저장 용량 및 초기 효율이 높고, 출력특성이 우수하며 사이클 특성이 우수하다. 또한 고밀도 전극 제조를 위해 압연 할 경우 상기 구형화 천연흑연 입자가 쉽게 압착되어 인편상 흑연이 전류 집전체와 평행하게 배향되며 전극의 기공이 막혀 전지의 성능이 크게 열화되는 문제점도, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면이 상기 토상 흑연과 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소로 구성된 쉘층을 형성함으로써 해결될 수 있다.
상기 코어 입자의 평균입경은 3 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 코어 입자가 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 상기 토상 흑연으로 쉘 층을 형성하기 위한 코팅이 잘 이루어지며, 이에 따라 고용량을 가지며 출력특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 유용하게 적용할 수 있다.
상기 코어 입자는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 코어 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 코어 입자 주위에 쉘 층이 적절한 비율로 형성되어 고용량을 나타내며 우수한 출력특성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
상기 토상 흑연은 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 평균입경을 가지는 토상 흑연을 사용할 경우, 충전 및 방전시 토상 천연 흑연 내부에서의 리튬 이온의 확산이 용이함에 따라 고율 특성이 향상된다.
상기 쉘층을 구성하는 토상 천연 흑연의 경우, 각각의 토상 천연흑연 입자의 크기가 미세하고 결정의 a 축 방향의 결정 크기인 La 와 C축 방향의 결정 크기인 Lc 의 크기가 작아 토상 천연 흑연 입자를 통한 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응이 용이하여 고율에서의 충전 및 방전특성이 우수하다. 또한, 상기 토상 천연 흑연의 경우 결정성을 유지한 상태로 미립화하기가 매우 용이하여 상기 쉘층을 구성하는 결정성이 우수한 흑연으로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 토상 흑연을 더욱 구체적으로 설명하면, 상기 토상 흑연은 천연 흑연의 일종으로, 비정질(microcrystalline) 흑연으로도 불릴 수 있다. 상기 토상 흑연은 평균입경이 약 1 ㎛ 이하인 미세 입자가 뭉쳐져 있는 상태로서 뭉쳐진 흑연 덩어리는 약 0.1 내지 50 ㎛의 평균입경을 가지며, 이는 인편상의 넓적한 판상 입자가 여러 겹 겹쳐진 상태로서 약 100 내지 200 ㎛의 평균입경을 가지는 인상 흑연과 구별된다. 상기 토상 흑연을 밀링 공정에 의해 분쇄할 경우 "분쇄"라는 용어를 사용하고 있으나 그 구조상 뭉쳐진 상태를 "분리"하는 개념에 가까운 것으로서 분쇄 후 흑연 결정성이 유지되는 반면, 상기 인상 흑연을 밀링 공정에 의해 분쇄할 경우 넓적한 판상 입자를 분쇄하는 것으로서 분쇄 과정에서 결정성이 낮아질 수 있는 점에서 서로 구분된다.
상기 토상 천연 흑연은 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 내지 0.5 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 일 수 있다. 상기 피크강도의 비(I1360/I1580)를 통하여 토상 천연 흑연의 표면 결정성을 알 수 있는 바, 피크강도의 비(I1360/I1580)가 상기 범위 내인 경우 결정성이 우수하게 유지되어 초기 충방전 효율이 우수하다.
상기 토상 흑연은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 토상 흑연이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 코어 입자 주위에 상기 토상 흑연이 적절한 비율로 쉘 층을 형성하여 고용량과 함께 우수한 출력특성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), 폴리 우레탄, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소가 5 중량 % 아래인 경우 상기 토상 천연 흑연들을 충분히 결합하기 어려워 상기 쉘층이 형성이 어려우며, 50 중량 % 보다 큰 경우 상기 음극 활물질의 용량이 감소한다.
상기 쉘 층의 두께는 0.2 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 상기 쉘 층이 상기 범위의 두께로 형성될 경우 상기 토상 흑연이 적절한 비율로 존재하게 되어 출력특성 및 사이클 특성이 우수하고 고용량을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질(1)은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 코어 입자의 표면을, 상기 토상 천연 흑연과 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅하여 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 토상 흑연은 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 미립자를 사용할 수 있는데, 이는 토상 흑연을 분쇄 또는 분리하여 얻어질 수 있다.
상기 분쇄는 통상의 밀링 공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 밀링 공정은 구체적으로 볼 밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 또한 고압분산 및 초음파를 이용하여 수행 할 수 있다.
상기 분쇄를 위한 방법 및 조건은 처리하고자 하는 물질의 함량 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절 가능하다.
상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), 폴리 우레탄, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 복합 입자를 얻기 위한 코팅 방법은, 전단력을 줄 수 있는 블레이드(blade),메카노-퓨전(mechano-fusion),하이브리다이저(hybridizer) 등의 기계화학적(mechanochemical) 방법을 사용할 수 있고, 또한 분무 건조법(spray dry)이나 에멀젼법(emulsion)을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 코어 입자, 상기 토상 천연 흑연과 상기 비정질, 준결정질 탄소 전구체를 건식 코팅 장비인 로터 블레이드 밀(rotor blade mill, Fritsch), 하이브리다이저(hybridizer, Nara), 메카노-퓨전(mechano-fusion, Hosokawa) 등에 투입함으로써, 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 상기 코어 입자 표면 위에 상기 토상 흑연과 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체 혼합물로 코팅된 쉘층이 형성된 복합 입자를 제조한다. 상기 복합 입자의 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체 탄화 열처리 단계를 실시한다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 열처리는 900 내지 3500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 1000 내지 3300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도 범위에서 수행될 경우 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 탄화가 충분히 일어나며, 특히 2500 ℃ 이상의 온도에서 열처리 할 경우 상기 코아 입자인 구형화 천연 흑연 및 쉘층 구성 입자인 상기 토상 천연 흑연 입자의 결정성이 더욱 향상되고 남아 있을 수 있는 불순물이 충분히 제거되며, 상기 쉘층의 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 탄화가 충분히 일어나 결정성이 더욱 향상된 상태가 얻어질 수 있어 상기 복합체 음극활물질의 용량이 증가하고 사이클 특성 및 출력특성이 우수한 음극 활물질이 제조될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 음극 활물질은 도 2를 통하여 설명될 수 있다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 2를 참고하면, 음극 활물질(6)은 상기 코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘 층, 그리고 상기 쉘 층의 표면에 위치하는 코팅층(5)으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 쉘 층은 상기 코어 입자를 둘러싸는 형태일 수 있고, 상기 코팅층(5)은 상기 쉘 층을 둘러싸는 형태일 수 있다.
상기 코어 입자와 상기 쉘 층에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 코팅층(5)은 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 전술한 바와 같다.
상기 토상 천연 흑연을 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소로 결합하면서 상기 코어 입자의 표면에 코팅하여 쉘 층이 형성되는 경우 출력 특성 및 사이클 특성이 향상되며, 또한 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소가 상기 쉘 층에 더욱 코팅될 경우 상기 토상 천연 흑연 가장자리 면의 노출이 감소되어 초기 충방전 효율이 향상될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위로 형성될 경우 흑연 가장자리 면의 노출이 감소되어 초기 충방전 효율이 증가하고, 고용량을 나타내며 출력 특성이 우수하고 충방전 사이클 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질(6)은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 코어 입자의 표면을, 상기 토상 천연 흑연과 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅하여 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자의 표면을 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체로 코팅한 후, 상기 코팅된 복합 입자를 열처리하여 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 토상 흑연과 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체는 전술한 바와 같으며, 상기 열처리의 분위기 및 온도 또한 전술한 바와 같다.
도 1 및 2를 통하여 예시된 일 구현예에 따른 음극 활물질의 형상은 구형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질의 평균입경은 5 내지 35 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 우수한 전극 제조 공정 효율과 전극 밀도를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리아크릴산 등을 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것인 층상구조 화합물; 또는 티타늄, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것인 스피넬 화합물; 또는 철, 코발트, 망간 및 니켈으로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬 및 인과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것인 올리빈 혼합물; 또는 바나듐 화합물을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염; 및 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등이 사용된다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,LiBF4,LiB10Cl10,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiAlCl4,CH3SO3Li,CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi,클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N,LiI,Li5NI2,Li3N-LiI-LiOH,LiSiO4,LiSiO4-LiI-LiOH,Li2SiS3,Li4SiO4,Li4SiO4-LiI-LiOH,Li3PO4-Li2S-SiS2등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다.
또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균입경이 6㎛인 상기 구형화 천연흑연 30 중량%, 평균입경이 1.7㎛인 토상 흑연 60 중량%, 그리고 석탄계 피치 10 중량%를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여, 상기 구형화 천연흑연의 표면이 상기 토상 흑연과 상기 석탄계 피치의 혼합물로 코팅된 복합 입자 분말을 얻었다. 얻어진 복합 입자 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균입경이 16 ㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 음극활물질은 석유계 피치 5 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 100 중량부에 첨가한 후, 건조하여 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여, 탄소코팅된 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
평균입경이 16㎛인 구형화 천연흑연 표면에 석탄계 핏치가 탄화 후 5 중량부가 코팅된 음극 활물질을 사용하였다.
평가 1: 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진 분석
실시예 1 내지 2과 비교예 1 에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 3 내지 5에 나타내었다.
도 3 내지 4는 각각 실시예 1 내지 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 각각 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1의 경우 구형화 천연흑연 코어 입자의 표면에, 토상 흑연과, 석탄계 피치와 같은 준결정질 탄소가 코팅된 코어-쉘 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 4를 참고하면, 실시예 2의 경우 실시예 1에서 제조한 음극활물질 표면에 준결정질 탄소가 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 5를 참고하면, 비교예 1의 탄소코팅된 구형화 천연 흑연으로 실시예 1 내지 2와 유사한 구형의 입자 형상을 가지고 있으며, 크기는 16마이크론의 크기를 나타낸다.
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 95:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀을 제작하였다.
평가 2: 고율 충전 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 고율 충전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고율 충전은 0.2C 내지 5C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.2C rate에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 2V로 유지하였다.
Figure pat00001
상기 표 1을 통하여, 코어-쉘 구조를 가지는 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 2의 경우 비교예 1의 경우와 대비하여 고율 충전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
평가 3: 수명 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 6 에 나타내었다.
상기 도 6을 통하여, 코어-쉘 구조를 가지는 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 2의 경우 비교예 1의 경우와 대비하여 수명특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이로부터, 고율 충전시 리튬의 확산거리가 짧아 높은 충전 용량을 가지는 토상 흑연에 의하여 우수한 출력특성 및 수명특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1, 6: 음극 활물질
2: 코어 입자
3: 토상 흑연
4: 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소
5: 코팅층

Claims (15)

  1. 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구형화 천연 흑연 입자를 적어도 하나 포함하는 코어 입자; 및
    상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘 층을 포함하고,
    상기 쉘 층은 (i) 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 토상 천연 흑연 및 (ii) 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자의 평균입경은 3 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 90 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 토상 흑연은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), 폴리 우레탄, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 층의 두께는 0.2 내지 10 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은,
    상기 쉘 층의 표면에 위치하고 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균입경은 5 내지 35 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구형화 천연 흑연 입자를 적어도 하나 포함하는 코어 입자의 표면을, (i) 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 토상 천연 흑연 및 (ii) 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅하여 복합 입자를 얻는 단계; 및
    상기 복합 입자를 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복합 입자의 표면을 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 900 내지 3500 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020180021208A 2018-02-22 2018-02-22 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102078606B1 (ko)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210085293A (ko) * 2019-12-30 2021-07-08 영남대학교 산학협력단 코어-쉘 복합구조의 기능성입자 건식코팅 제조방법
CN113346078A (zh) * 2020-03-03 2021-09-03 三星Sdi株式会社 负极活性物质和包括负极活性物质的可再充电锂电池
US11276859B2 (en) 2018-09-07 2022-03-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, negative electrode including the same and rechargeable lithium battery including same
WO2024043374A1 (ko) * 2022-08-26 2024-02-29 강원대학교산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090114130A (ko) 2008-04-29 2009-11-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20110053027A (ko) 2009-11-13 2011-05-19 한국과학기술원 리튬이차전지의 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20130037150A (ko) * 2011-10-05 2013-04-15 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130071070A (ko) 2011-12-20 2013-06-28 한국과학기술원 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101430733B1 (ko) * 2014-02-27 2014-08-14 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090114130A (ko) 2008-04-29 2009-11-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20110053027A (ko) 2009-11-13 2011-05-19 한국과학기술원 리튬이차전지의 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20130037150A (ko) * 2011-10-05 2013-04-15 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130071070A (ko) 2011-12-20 2013-06-28 한국과학기술원 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101430733B1 (ko) * 2014-02-27 2014-08-14 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11276859B2 (en) 2018-09-07 2022-03-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, negative electrode including the same and rechargeable lithium battery including same
KR20210085293A (ko) * 2019-12-30 2021-07-08 영남대학교 산학협력단 코어-쉘 복합구조의 기능성입자 건식코팅 제조방법
CN113346078A (zh) * 2020-03-03 2021-09-03 三星Sdi株式会社 负极活性物质和包括负极活性物质的可再充电锂电池
US11641013B2 (en) 2020-03-03 2023-05-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN113346078B (zh) * 2020-03-03 2024-02-27 三星Sdi株式会社 负极活性物质和包括负极活性物质的可再充电锂电池
WO2024043374A1 (ko) * 2022-08-26 2024-02-29 강원대학교산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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