CN113346078B - 负极活性物质和包括负极活性物质的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括该负极活性物质的可再充电锂电池，所述负极活性物质包括：二次颗粒的核，二次颗粒中团聚有多个一次颗粒，并且一次颗粒包括天然石墨；以及涂覆层，包括非晶碳，并且围绕核，其中，在负极活性物质的拉曼光谱分析中，D峰(1350cm‑1至1370cm‑1)与D'峰(1570cm‑1至1620cm‑1)的峰强度比(ID/ID')为约3.2至约3.8，并且晶格常数La为约30nm至约45nm。

Description

负极活性物质和包括负极活性物质的可再充电锂电池
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
由于对移动设备或便携式电池的需求不断增加，用于实现高容量可再充电锂电池的技术一直在不断进行发展。
至于可再充电锂电池的正极活性物质，已经使用具有能够嵌入锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
至于负极活性物质，已经使用包括Si和Sn的硅基活性材料、或包括能够嵌入和脱嵌锂离子的人造石墨、天然石墨和硬碳的各种碳基材料。
在本背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对发明的背景的理解，因此，它可能包含不形成对本领域普通技术人员而言在本国已知的现有技术的信息。
发明内容
一个实施例提供了一种表现出优异的充电特性和放电特性的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
另一实施例提供了一种包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
一个实施例提供了用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：二次颗粒的核，二次颗粒中团聚有多个一次颗粒，并且一次颗粒包括天然石墨；以及涂覆层，包括非晶碳，并且围绕核，其中，在负极活性物质的拉曼光谱分析中，D峰(1350cm-1至1370cm-1)与D'峰(1570cm-1至1620cm-1)的峰强度比(ID/ID')为约3.2至约3.8，并且晶格常数La为约30nm至约45nm。
晶格常数La可以为约40nm至约45nm。
天然石墨可以是片状天然石墨。
二次颗粒还可以包括填充在一次颗粒之间的非晶碳。
涂覆层可以具有约5nm至约50nm的厚度。
核可以通过随机堆积并团聚至少一个一次颗粒而具有卷心菜形状。
二次颗粒可以具有约8μm至约24μm的粒径。
另一实施例提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：负电极，包括负极活性物质；正电极，包括正极活性物质；以及电解质。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质可以表现出优异的充电倍率和放电倍率特性。
附图说明
图1是示意性地示出根据一个实施例的负极活性物质的图。
图2是示意性地示出常规负极活性物质的二次颗粒的图。
图3是示意性地示出根据一个实施例的可再充电锂电池的结构的图。
图4A是根据示例1的负极活性物质的SEM图像。
图4B是示出将图1的负极活性物质的结构添加到图4A的SEM图像的图。
图5A是示出根据对比示例1的正极活性物质的SEM图像。
图5B是示出将图2的负极活性物质的结构添加到图5A的SEM图像的图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述了实施例。然而，这些实施例是示例性的，并且本发明不限于此而是按所附的权利要求的范围进行限定。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：二次颗粒的核，二次颗粒中团聚有多个一次颗粒，并且一次颗粒包括天然石墨；以及涂覆层，包括围绕核的非晶碳。
在一个实施例中，核是指位于负极活性物质内部的区域，并且当更详细地描述时，核是被涂覆层围绕的区域，使得它是指基本不向外暴露的区域。因此，位于负极活性物质的表面部分(外部)上的区域被认为是涂覆层，位于涂覆层内部的区域被认为是核。
在负极活性物质的拉曼光谱分析中，D峰(1350cm-1至1370cm-1)的峰强度(ID)与D'峰(1570cm-1至1620cm-1)的峰强度(ID')的峰强度比(ID/ID')可以为约3.2至约3.8，并且晶格常数La可以为约30nm至约45nm。此外，负极活性物质的晶格常数La可以为约35nm至约45nm，并且在另一实施例中，负极活性物质的晶格常数La可以为约40nm至约45nm。
当负极活性物质的峰强度比(ID/ID')满足约3.2至约3.8的范围并且晶格常数La满足约30nm至约45nm的范围时，可以期望提供优异的充电倍率和放电倍率特性，特别是优异的高倍率的充放电倍率特性。如果峰强度比(ID/ID')低于3.2或者高于3.8，那么尽管晶格常数La在所述范围内，但是由于充电倍率特性或放电倍率特性会劣化，所以这是不期望的。此外，即使当晶格常数La低于30nm或者高于45nm时，尽管峰强度比(ID/ID')在所述范围内，但是由于充电倍率特性或放电倍率特性会劣化，所以这也是不期望的。也就是说，当根据一个实施例的负极活性物质具有满足所述范围的峰强度比(ID/ID')和晶格常数La时，可以表现出优异的充电倍率和放电倍率特性，特别是高倍率的充放电倍率特性。如果其中一个不满足，那么会无法获得优异的充放电倍率特性。
峰强度比(ID/ID')表示D峰(1350cm-1至1370cm-1)的峰强度(ID)与D'峰(1570cm-1至1620cm-1)的峰强度(ID')之比。在本说明书中，可以使用约514nm波长的激光或约633nm波长的激光来获得拉曼光谱峰强度，除非特别限定。
根据一个实施例，可以通过使用约514nm波长的激光来测量峰强度。这种拉曼光谱的诠释通常可以被分类为从拉曼光谱获得的峰的高度比或积分面积比，并且在本发明的一个实施例中是指高度比。
晶格常数La可以通过使用CuKα射线作为目标线的X射线衍射分析来测量，其中，测量条件可以是现有技术中的常规测量条件。例如，测量条件可以为约35kV至约40kV和约90mA至约100mA的电力、2θ＝10°至90°、25s至55s的时间/步骤(每一步骤的时间)以及0.01至0.02的步长(°/步骤)。
根据一个实施例的负极活性物质包括核和涂覆层，核包括其中团聚有多个一次颗粒的二次颗粒并且多个一次颗粒包括天然石墨，涂覆层围绕核并且包括非晶碳。
在一个实施例中，核可以是通过随机堆积并团聚至少一个一次颗粒而具有卷心菜形状的二次颗粒。也就是说，核可以是这样的核：层叠有至少一个石墨烯的至少一个一次颗粒被弯曲、压碎并球化，使得表面部分以卷心菜形状堆积，并且中心部分以随机形状堆积，以形成二次颗粒。
构成二次颗粒的一次颗粒的数量只要可以形成二次颗粒就没有特别限制，但是例如可以团聚2个至50个、2个至40个、2个至30个、2个至20个、2个至10个或2个至4个一次颗粒，以形成二次颗粒。
常规的天然石墨是约40μm至120μm的巨大颗粒，因此，如果仅将外部形状球化以形成核同时保持天然石墨的板状结构而没有弯曲和压碎(如图2中所示)，那么内部结构会不致密并且包含孔，这些孔在循环期间引起与电解质的副反应和电极膨胀，从而使循环寿命特性劣化。
此外，根据一个实施例的负极活性物质1中的核5是这样的核：层叠有至少一个石墨烯的一次颗粒3以弯曲的形式被球化(即，核5是通过堆积而团聚的二次颗粒)，如图1中所示。因此，天然石墨的尺寸减小以形成致密的内部结构，使得内部孔最小化以减少与电解质的副反应，结果改善循环寿命特性。图1部分且示意性地示出了包括在二次颗粒的核中的一次颗粒3，但是二次颗粒的内部结构不限于此。
天然石墨可以是片状天然石墨，并且由于天然石墨具有比人造石墨高的结晶度且具有比人造石墨高的充电和放电容量，因此它是期望的。
一次颗粒可以具有约5μm至约15μm的粒径，例如，约5μm至约13μm、约5μm至约12μm或约5.5μm至约11.5μm的粒径。此外，二次颗粒可以具有约8μm至约24μm的粒径，例如，约10μm至约24μm、约11μm至约24μm、约12μm至约24μm、约13μm至约24μm、约13μm至约23μm或约13μm至约20μm的粒径。
当一次颗粒和二次颗粒具有在上述范围内的粒径时，包括它们的负极活性物质可以表现出有效抑制的膨胀并且可以具有增加的振实密度(tap density)。此外，可以获得优异的输出特性。
一次颗粒和二次颗粒的粒径可以是多个粒径的平均粒径。这里，平均粒径是通过将多个颗粒添加到粒径分析仪中并进行测量而获得的值，并且表示在累积尺寸分布曲线中在累积体积为50体积％处的粒径(D50)。也就是说，除非另有定义，否则平均粒径(D50)表示在粒径分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
平均粒径(D50)可以通过本领域普通技术人员公知的技术来测量，例如，使用粒径分析仪、透射电子显微镜摄像或扫描电子显微镜摄像来测量。可以执行另一种方法：使用具有动态光散射的测量装置进行测量，分析数据以计数每个粒径对应的颗粒数量，然后进行计算以获得平均粒径(D50)。
根据一个实施例的负极活性物质包括涂覆层7，涂覆层7围绕核并且包括非晶碳，如图1中所示。由于负极活性物质包括包含非晶碳的涂覆层，因此天然石墨二次颗粒不向外暴露，并且因此天然石墨可以不直接接触电解质，从而有效地抑制与电解质的副反应。
根据一个实施例，二次颗粒的核还可以包括填充在一次颗粒之间的非晶碳。当非晶碳填充在一次颗粒之间时，可以减少由于电解质在颗粒之间浸渍而发生的副反应，并且可以改善循环寿命特性。
包括在涂覆层中或者填充在一次颗粒之间的非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭或它们的组合。
因此，非晶碳可以以涂覆在核的表面上的涂覆层的形式存在，并且还可以以在一次颗粒之间填充的形式和涂覆层的形式一起存在。在非晶碳作为涂覆层存在并且在一次颗粒之间填充的情况下，作为涂覆层存在的非晶碳与填充在一次颗粒之间的非晶碳的重量比可以是约95:5至约85:15。如果非晶碳以所述重量比存在于负极活性物质中，那么可以抑制由于单独存在的非晶碳块而引起的副反应的发生，非晶碳块源自于过量的非晶碳。此外，不管非晶碳是以涂覆层的形式存在还是以填充在一次颗粒之间的形式存在，基于总的负极活性物质(100wt％)，负极活性物质中的非晶碳的总量可以为约10wt％至约25wt％。当非晶碳的量在所述范围内时，可以合适地实现负极活性物质(负极活性物质层)的密度，并且不会发生由于非晶碳而引起的初始效率降低。
涂覆层可以具有约5nm至约50nm的厚度，并且根据一个实施例，例如可以具有约10nm至约50nm或约20nm至约50nm的厚度。在满足所述范围的情况下，可以有效地抑制与电解质的副反应，并且可以改善充放电倍率特性。
如上所述，具有上述构造的这种负极活性物质具有厚度为约5nm至约50nm的薄涂覆层，使得当使用粒径分析仪测量负极活性物质时，负极活性物质可以具有与二次颗粒的粒径基本相似的粒径。
负极活性物质可以具有约2％或更小(例如，约1.8％或更小、约1.5％或更小、约1.0％至约1.5％、或者约1.0％至约1.3％)的内部孔体积分数。当负极活性物质的内部孔体积分数在所述范围内时，可以减少与电解质的副反应，以改善可再充电锂电池的循环寿命特性。
同时，用于测量内部孔体积分数的方法如下：首先，将充电和放电后的可再充电锂电池进行拆卸，以将负极活性物质层从负电极分离。将包括在负极活性物质层中的粘结剂和有机材料去除并进行干燥，以获得粉末状态的天然石墨负极活性物质。测量天然石墨粉末的孔体积，并且将天然石墨的真密度乘以孔体积，以获得二次颗粒的内部孔体积分数(％)。这里，残留在天然石墨一次颗粒的表面(二次颗粒的内部)和二次颗粒的表面中的非晶碳由于具有与天然石墨相同的真密度而不必去除。
可以通过下面的步骤制备负极活性物质。
将具有约80μm或更大粒径的天然石墨粉碎并造粒，以制备精细一次颗粒。可以通过气流研磨法来执行粉碎和造粒，并且可以通过使用约5kg/cm2至20kg/cm2条件下的气流在室温(20℃至25℃)下研磨天然石墨来执行气流研磨法。可以执行约1小时至约2小时研磨。当在所述时间范围内执行研磨时，可以制备具有期望的峰强度比(ID/ID')和晶格常数La的负极活性物质。如果执行研磨的时间比上述范围短或者长，那么因为可能无法获得期望的峰强度比(ID/ID')和晶格常数而是不期望的。
产生的精细一次颗粒可以具有约5μm至约15μm(例如，约5μm至约13μm、约5μm至约12μm或约5.5μm至约11.5μm)的粒径。此外，为了获得具有所期望的粒径的精细一次颗粒，还可以进一步执行使用筛子的筛分工艺。例如，可以进一步执行筛分工艺，以从具有约10μm至约15μm范围内粒径的精细一次颗粒中获得具有约13μm粒径的精细一次颗粒。
可以通过使用精细一次颗粒和球化设备来执行球化工艺，以将精细一次颗粒团聚为二次颗粒。这种球化工艺可以通过使用球化设备的常规技术来执行，并且是本领域普通技术人员公知的。因此，将不在说明书中示出详细描述。
将非晶碳前体添加到产生的天然石墨二次颗粒中以与其混合。
非晶碳前体没有特别限制，只要材料变为碳化物即可，并且非晶碳前体可以是酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、合成沥青、石油类沥青、煤焦油类沥青、沥青碳、焦油及它们的组合。
可以通过将天然石墨二次颗粒和非晶碳前体以约70:30至约90:10的重量比混合来执行混合工艺，以在最终产品中将天然石墨和非晶碳保持在约90:10至约75:25的重量比，例如，约90:10至约80:20、约90:10至约85:15或约90:10至约88:12的重量比。
如果将天然石墨二次颗粒和非晶碳前体以所述重量比混合而在最终产品中包括所述范围的天然石墨和非晶碳，那么可以合适地控制添加到二次颗粒内部的非晶碳的量并且可以减少二次颗粒内部的孔，以减少与电解质溶液的副反应并且改善内部密度的程度。在二次颗粒的表面上制备包括非晶碳的涂覆层时，可以实现具有上述厚度范围的涂覆层，因此，可以获得结构稳定的天然石墨二次颗粒，可以防止负极活性物质的膨胀，并且可以改善循环寿命特性。
将混合有非晶碳的二次颗粒烧结以对其进行热处理，从而制备负极活性物质。
可以在约1000℃至约2000℃(例如，约1000℃至约1800℃、约1000℃至约1600℃、约1000℃至约1400℃或约1200℃至约1300℃)的温度下执行热处理步骤。可以执行约1小时至约5小时(例如，约1小时至约4小时、约1小时至约3小时或约2小时至约3小时)热处理步骤。
当在所述温度范围内执行上述时间热处理步骤时，可以减小二次颗粒的内部孔体积以及与电解质的副反应，并且可以抑制负极活性物质的膨胀，从而改善循环寿命特性。
另一实施例提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：负电极，包括负极活性物质；正电极，包括正极活性物质；以及电解质。
负电极可以包括负极集流体和形成在负极集流体上的负极活性物质层。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可以以95wt％至99wt％的量包括负极活性物质。
负极活性物质层可以包括粘结剂，并且还可以可选地包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘结剂的量可以为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层还包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂将负极活性物质颗粒彼此良好地粘结，并且还将负极活性物质粘结到负极集流体。粘结剂可以包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
非水溶性粘结剂可以是乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水溶性粘结剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸(酯)化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当水溶性粘结剂被用作负电极粘结剂时，可以进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以0.1重量份至3重量份的量包括增稠剂。
包括导电材料以提供电极导电性，并且可以使用任何导电的材料作为导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔黑(denka black)、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
负极集流体可以包括从铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底及它们的组合中选择的一种，但是不限于此。
正电极可以包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(锂化嵌入化合物)。具体地，正极活性物质可以包括从钴、锰、镍及它们的组合中选择的金属与锂的一种或更多种复合氧化物。更具体的示例可以是由以下化学式之一表示的化合物：LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)和LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在上述化学式中，A选自于Ni、Co、Mn或它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D选自于O、F、S、P或它们的组合；E选自于Co、Mn或它们的组合；T选自于F、S、P或它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn或它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；以及J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
化合物可以在其表面上具有涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆层元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素并以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法设置涂覆层。例如，所述方法可以包括任何涂覆方法，诸如喷涂、浸渍等，但是由于它在相关领域中是公知的，因此没有更详细地示出。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可以为90wt％至98wt％。
在一个实施例中，正极活性物质层还可以包括粘结剂和导电材料。这里，基于正极活性物质层的总重量，粘结剂和导电材料各自的量可以为约1wt％至约5wt％。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此之间以及正极活性物质颗粒与正极集流体之间的粘结性质。粘结剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸(酯)化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。
包括导电材料，以提供电极导电性。可以使用任何导电的材料作为导电材料，除非它在电池中引起化学变化。导电材料的示例包括：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
正极集流体可以是铝箔、镍箔或它们的组合，但是不限于此。
电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可以包括腈类(诸如R-CN(其中R是具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基，并且可以包括双键、芳香环或醚键)等)、二氧戊环(诸如1,3-二氧戊环等)以及环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独使用或者以混合物使用。当非水有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以包括具有环状碳酸酯和直链(链状)碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和直链碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起，这可以提供电解质的增强性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。这里，碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳香烃类有机溶剂可以是化学式1的芳香烃类化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1至R6相同或者不同，并且选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟代苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池循环寿命。
[化学式2]
在化学式2中，R7和R8相同或者不同，并且选自于氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1-C5烷基，前提条件是R7和R8中的至少一个选自于卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1-C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。当进一步使用这种用于改善循环寿命的添加剂时，可以将量控制在适当的范围内。
溶解在非水有机溶剂中的锂盐为电池供应锂离子，使可再充电锂电池基本运行，并且改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数，例如，1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)中选择的至少一种支持盐。锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当包括上述浓度范围的锂盐时，电解质可以由于最佳的电解质导电率和粘度而具有优异的性能和锂离子迁移率。
此外，根据可再充电锂电池的类型，可以在正电极与负电极之间设置隔膜。这种隔膜可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及它们的多层(诸如，聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜)。
图3是根据实施例的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施例的可再充电锂电池被示出为棱柱形电池，但是不限于此，并且可以包括各种形状的电池，诸如圆柱形电池、袋型电池等。
参照图3，根据一个实施例的可再充电锂电池100包括卷绕的电极组件40和壳体50，电极组件40包括正电极10、负电极20和设置在正电极10与负电极20之间的隔膜30，壳体50容纳电极组件40。可以用电解质溶液(未示出)浸渍正电极10、负电极20和隔膜30。
在下文中，描述对比示例和本发明的示例。然而，本发明不限于下面的示例。
(示例1)
将具有80μm平均粒径(D50)的天然石墨在20kg/cm2的气流的条件下在25℃下气流研磨1小时，以制备具有11μm平均粒径(D50)的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)制备具有19.7μm平均粒径(D50)的二次颗粒。
将二次颗粒与沥青碳非晶碳前体以70:30的重量比混合，然后将混合物在1200℃烧结炉中热处理2小时，以制备负极活性物质。制备的负极活性物质包括由天然石墨一次颗粒团聚的二次颗粒的核和围绕核的软碳非晶碳涂覆层以及填充在一次颗粒之间的软碳非晶碳。核通过随机堆积并团聚至少一次颗粒而具有卷心菜形状，核位于内部，并且涂覆层围绕在核上并(向外)定位在表面部分上。在制备的负极活性物质中，软碳非晶碳涂覆层的厚度为27nm。
将97.5wt％的负极活性物质、1.0wt％的羧甲基纤维素和1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶在蒸馏水中混合，以制备负极活性物质浆料组合物。
将负极活性物质浆料组合物涂覆在Cu集流体上并进行干燥，然后进行压制，以制备用于可再充电锂电池的负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质溶液制造半电池。作为电解质溶液，使用其中溶解有1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比3:7)的混合溶剂。
(示例2)
将具有80μm平均粒径(D50)的天然石墨在20kg/cm2的气流的条件下在25℃下气流研磨1小时，以制备具有11μm平均粒径(D50)的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)制备具有22.6μm平均粒径(D50)的二次颗粒。
将二次颗粒与沥青碳非晶碳前体以75:25的重量比混合，然后将混合物在1200℃烧结炉中热处理2小时，以制备负极活性物质。制备的负极活性物质包括由天然石墨一次颗粒团聚的二次颗粒的核和围绕核的软碳非晶碳涂覆层以及填充在一次颗粒之间的软碳非晶碳。核通过随机堆积并团聚至少一次颗粒而具有卷心菜形状，核位于内部，并且涂覆层围绕核并(向外)定位在表面部分上。在制备的负极活性物质中，软碳非晶碳涂覆层的厚度为38nm。
使用负极活性物质通过与示例1中的步骤相同的步骤制造用于可再充电锂电池的负电极以及半电池。
(示例3)
将具有80μm平均粒径(D50)的天然石墨在20kg/cm2的气流的条件下在25℃下气流研磨1小时，以制备具有10μm平均粒径(D50)的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)制备具有18.3μm平均粒径(D50)的二次颗粒。
将二次颗粒与沥青碳非晶碳前体以75:25的重量比混合，然后将混合物在1200℃烧结炉中热处理2小时，以制备负极活性物质。制备的负极活性物质包括由天然石墨一次颗粒团聚的二次颗粒的核和围绕核的软碳非晶碳涂覆层以及填充在一次颗粒之间的软碳非晶碳。核通过随机堆积并团聚至少一次颗粒而具有卷心菜形状，核位于内部，并且涂覆层围绕核并(向外)定位在表面部分上。在制备的负极活性物质中，软碳非晶碳涂覆层的厚度为46nm。
使用负极活性物质通过与示例1中的步骤相同的步骤制造用于可再充电锂电池的负电极以及半电池。
(示例4)
将具有80μm平均粒径(D50)的天然石墨在25kg/cm2的气流的条件下在25℃下流研磨1小时，以制备具有9μm平均粒径(D50)精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)制备具有13.5μm平均粒径(D50)的二次颗粒。
将二次颗粒与沥青碳非晶碳前体以70:30的重量比混合，然后将混合物在1200℃烧结炉中热处理2小时，制备负极活性物质。制备的负极活性物质包括由天然石墨一次颗粒团聚的二次颗粒的核和围绕核的软碳非晶碳涂覆层以及填充在一次颗粒之间的软碳非晶碳。核通过随机堆积并团聚至少一次颗粒而具有卷心菜形状，核位于内部，并且涂覆层围绕核并(向外)定位在表面部分上。在制备的负极活性物质中，软碳非晶碳涂覆层的厚度为15nm。
使用负极活性物质通过与示例1中的步骤相同的步骤制造用于可再充电锂电池的负电极以及半电池。
(示例5)
将具有80μm平均粒径(D50)的天然石墨在25kg/cm2的气流的条件下在25℃下气流研磨2小时，以制备具有8μm平均粒径(D50)的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)制备具有8.7μm平均粒径(D50)的二次颗粒。
将二次颗粒与沥青碳非晶碳前体以70:30的重量比混合，然后将混合物在1200℃烧结炉中热处理2小时，以制备负极活性物质。制备的负极活性物质包括由天然石墨一次颗粒团聚的二次颗粒的核和围绕核的软碳非晶碳涂覆层以及填充在一次颗粒之间的软碳非晶碳。核通过随机堆积并团聚至少一次颗粒而具有卷心菜形状，核位于内部，并且涂覆层围绕核并(向外)定位在表面部分上。在制备的负极活性物质中，软碳非晶碳涂覆层的厚度为22nm。
使用负极活性物质通过与示例1中的步骤相同的步骤制造用于可再充电锂电池的负电极以及半电池。
(示例6)
将具有80μm平均粒径(D50)的天然石墨在25kg/cm2的气流的条件下在25℃下气流研磨1小时，以制备具有9μm平均粒径(D50)的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)制备具有15.2μm平均粒径(D50)的二次颗粒。
将二次颗粒与沥青碳非晶碳前体以75:25的重量比混合，然后将混合物在1200℃烧结炉中热处理2小时，以制备负极活性物质。制备的负极活性物质包括由天然石墨一次颗粒团聚的二次颗粒的核和围绕核的软碳非晶碳涂覆层以及填充在一次颗粒之间的软碳非晶碳。核通过随机堆积并团聚至少一次颗粒而具有卷心菜形状，核位于内部，并且涂覆层围绕核并(向外)定位在表面部分上。在制备的负极活性物质中，软碳非晶碳涂覆层的厚度为7nm。
使用负极活性物质通过与示例1中的步骤相同的步骤制造用于可再充电锂电池的负电极以及半电池。
(对比示例1)
将具有80μm平均粒径(D50)的天然石墨在10kg/cm2的气流的条件下在25℃下气流研磨30分钟，以制备具有18μm平均粒径(D50)的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)制备具有29.6μm平均粒径(D50)的二次颗粒。
将二次颗粒与沥青碳非晶碳前体以80:20的重量比混合，然后将混合物在1200℃烧结炉中热处理2小时，以制备负极活性物质。制备的负极活性物质包括由天然石墨一次颗粒团聚的二次颗粒的核和围绕核的软碳非晶碳涂覆层以及填充在一次颗粒之间的软碳非晶碳。核通过随机堆积并团聚至少一次颗粒而具有卷心菜形状，核位于内部，并且涂覆层围绕核并(向外)定位在表面部分上。在制备的负极活性物质中，软碳非晶碳涂覆层的厚度为78nm。
使用负极活性物质通过与示例1中的步骤相同的步骤制造用于可再充电锂电池的负电极以及半电池。
(对比示例2)
将具有120μm平均粒径(D50)的天然石墨在10kg/cm2的气流的条件下在25℃下气流研磨30分钟，以制备具有18μm平均粒径(D50)的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)制备具有28.0μm平均粒径(D50)的二次颗粒。
将二次颗粒与沥青碳非晶碳前体以80:20的重量比混合，然后将混合物在1200℃烧结炉中热处理2小时，以制备负极活性物质。制备的负极活性物质包括由天然石墨一次颗粒团聚的二次颗粒的核和围绕核的软碳非晶碳涂覆层以及填充在一次颗粒之间的软碳非晶碳。核通过随机堆积并团聚至少一次颗粒而具有卷心菜形状，核位于内部，并且涂覆层围绕核并(向外)定位在表面部分上。在制备的负极活性物质中，软碳非晶碳涂覆层的厚度为26nm。
使用负极活性物质通过与示例1中的步骤相同的步骤制造用于可再充电锂电池的负电极以及半电池。
(对比示例3)
将具有100μm平均粒径(D50)的天然石墨在10kg/cm2的气流的条件下在25℃下气流研磨30分钟，以制备具有16μm平均粒径(D50)的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)制备具有25.2μm平均粒径(D50)的二次颗粒。
将二次颗粒与沥青碳非晶碳前体以75:25的重量比混合，然后将混合物在1200℃烧结炉中热处理2小时，以制备负极活性物质。制备的负极活性物质包括由天然石墨一次颗粒团聚的二次颗粒的核和围绕核的软碳非晶碳涂覆层以及填充在一次颗粒之间的软碳非晶碳。核通过随机堆积并团聚至少一次颗粒而具有卷心菜形状，核位于内部，并且涂覆层围绕核并(向外)定位在表面部分上。在制备的负极活性物质中，软碳非晶碳涂覆层的厚度为33nm。
使用负极活性物质通过与示例1中的步骤相同的步骤制造用于可再充电锂电池的负电极以及半电池。
(对比示例4)
将具有80μm平均粒径(D50)的天然石墨在10kg/cm2的气流的条件下在25℃下气流研磨20分钟，以制备具有16μm平均粒径(D50)的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)制备具有26.1μm平均粒径(D50)的二次颗粒。
将二次颗粒与沥青碳非晶碳前体以75:25的重量比混合，然后将混合物在1200℃烧结炉中热处理2小时，以制备负极活性物质。制备的负极活性物质包括由天然石墨一次颗粒团聚的二次颗粒的核和围绕核的软碳非晶碳涂覆层以及填充在一次颗粒之间的软碳非晶碳。核通过随机堆积并团聚至少一次颗粒而具有卷心菜形状，核位于内部，并且涂覆层围绕核并(向外)定位在表面部分上。在制备的负极活性物质中，软碳非晶碳涂覆层的厚度为31nm。
使用负极活性物质通过与示例1中的步骤相同的步骤制造用于可再充电锂电池的负电极以及半电池。
*SEM图像测量
根据示例1和对比示例1的负极活性物质的SEM图像分别在图4A和图5A中示出。在图4B和图5B中分别示出了其中将图1的负极活性物质的示意图添加到图4A的图和其中将图2的负极活性物质的示意图添加到图5A的图。
如图4A和图4B中所示，根据示例1的负极活性物质通过使其上以随机弯曲状态层叠有石墨烯的一次颗粒球化而具有团聚形状(即，通过堆积并团聚以形成致密的内部结构而具有卷心菜形状)，并且具有非常小的孔。
然而，如图5A和图5B中所示，根据对比示例1的负极活性物质通过仅向外球化同时保持板型而具有大颗粒和团聚形状，使得它没有致密的内部结构，并且具有非常大的孔。
*拉曼光谱的测量
使用514nm波长的激光测量根据示例1至示例6以及对比示例1至对比示例4的负极活性物质的拉曼光谱，获得D峰(1350cm-1)的峰强度(ID)与D'峰(1620cm-1)的峰强度(ID')的峰强度比(ID/ID')。结果在表1中示出。
*晶格常数La的测量
通过使用CuKα射线作为目标射线测量X射线衍射，获得根据示例1至示例6以及对比示例1至对比示例4的负极活性物质的晶格常数La。
用于X射线衍射的测量是在这样的测量条件下测量的：2θ＝10°至90°的范围、40kV和100mA的电力、27.41s的时间/步骤(每一步骤的时间)以及0.013的步长(°/步骤)。
*充电倍率和放电倍率特性的评估
将根据示例1至示例6以及对比示例1至对比示例4的半电池在0.2C下充电和放电一次、在2.0C下充电和放电一次以及在3.0C下充电和放电一次，以测量充电和放电容量。2.0C充电容量与0.2C充电容量之比表示充电倍率特性，3.0C放电容量与0.2C放电容量之比表示放电倍率特性。结果在表1中示出。
表1
如表1中所示，根据示例1至示例6的使用包括天然石墨作为核且具有在3.2至3.8的范围内的峰强度比(ID/ID')和30nm至45nm的晶格常数La的负极活性物质的半电池表现出优异的充电倍率和放电倍率特性。
然而，使用包括天然石墨作为核且具有5.2的高峰强度比(ID/ID')和60.69nm的高晶格常数La的负极活性物质的对比示例1表现出惊人劣化的充电倍率和放电倍率特性。使用包括天然石墨作为核且具有6.6的高峰强度比(ID/ID')和57.82nm的晶格常数La的负极活性物质的对比示例2也表现出劣化的充电倍率和放电倍率特性。
使用包括天然石墨作为核且具有35.11nm的晶格常数La但具有4.9的高峰强度比(ID/ID')的负极活性物质的对比示例3表现出急剧劣化的充电倍率和放电倍率特性。
此外，使用包括天然石墨作为核且具有3.4的峰强度比(ID/ID')但具有58.26nm的大值的晶格常数La的负极活性物质的对比示例4表现出劣化的充电倍率和放电倍率特性。
虽然已经结合当前被认为是实际的示例性实施例的内容描述了本发明，但是应当理解的是，发明不限于公开的实施例。相反，本发明意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (8)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：
二次颗粒的核，二次颗粒中团聚有多个一次颗粒，一次颗粒包括天然石墨；以及
涂覆层，包括非晶碳，并且围绕核，
其中，在负极活性物质的拉曼光谱分析中，D峰与D'峰的峰强度比ID/ID'为3.2至3.8，其中，D峰为1350cm-1至1370cm-1，D'峰为1570cm-1至1620cm-1，并且
晶格常数La为30nm至45nm。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，晶格常数La为40nm至45nm。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，天然石墨是片状天然石墨。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，二次颗粒还包括填充在一次颗粒之间的非晶碳。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，涂覆层具有5nm至50nm的厚度。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，核通过随机堆积并团聚至少一个一次颗粒而具有卷心菜形状。
7.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，二次颗粒具有8μm至24μm的粒径。
8.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
负电极，包括根据权利要求1至7中任一项所述的负极活性物质；
正电极，包括正极活性物质；以及
电解质。
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