CN118299529A - 用于可再充电锂电池的负极活性物质和可再充电锂电池 - Google Patents
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和可再充电锂电池，该用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：三次颗粒，包括石墨和团聚产物，二次颗粒在团聚产物中团聚，多个一次颗粒在二次颗粒中团聚且球化；以及非晶碳涂覆层，围绕三次颗粒。
Description
本申请要求于2023年1月4日在韩国知识产权局提交的第10-2023-0001362号韩国专利申请和于2023年12月20日在韩国知识产权局提交的第10-2023-0187738号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
实施例涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
最近，使用电池的电子装置(诸如移动电话、膝上型计算机和电动车辆)的快速发展已经导致对具有相对高容量和较轻的重量的可再充电电池的需求的令人惊讶的增加。例如，因为可再充电锂电池具有较轻的重量和高能量密度，所以可再充电锂电池最近作为用于便携式装置的驱动电源已经引起了关注。因此，正在积极地进行改善可再充电锂电池的性能的研究。
发明内容
实施例涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，该用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：三次颗粒，包括石墨和团聚产物，二次颗粒在团聚产物中团聚，多个一次颗粒在二次颗粒中团聚且球化；以及非晶碳涂覆层，围绕三次颗粒，其中，一次颗粒和二次颗粒是天然石墨。
实施例涉及一种包括负极活性物质的负电极、正电极和电解质。
附图说明
通过参照附图详细描述示例性实施例，特征对于本领域技术人员将变得明显，在附图中：
图1A示出了根据一些实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质的结构的示意图；
图1B示出了图1A中所示的负极活性物质的结构的三次颗粒的放大示意图；
图2示出了常规负极活性物质的结构的示意图；
图3示出了根据一些实施例的负极活性物质制备的每个工艺中的产物；
图4示出了根据一些实施例的可再充电锂电池的示意性透视图；
图5A和图5B均是根据示例1的负极活性物质的SEM图像；
图6A和图6B均是根据对比示例1的负极活性物质的SEM图像；
图7A和图7B均是根据对比示例2的负极活性物质的SEM图像；以及
图8A和图8B均是根据对比示例4的负极活性物质的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，现在将参照附图更充分地描述示例实施例；然而，它们可以以不同的形式实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是透彻的和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达示例性实施方式。
除非在说明书中另有定义，否则将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为“在”另一元件“上”时，它可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在居间元件。
除非在说明书中另有定义，否则呈单数的表达可以包括呈复数的表达。除非另有定义，否则“A或B”可以表示“包括A或B，或者包括A和B两者”。
在本公开中，当没有另外提供定义时，粒径可以是平均粒径。这样的粒径或尺寸(D50)表示在粒度分布中累积体积是约50体积％的平均粒径或尺寸(D50)。平均粒径(D50)可以通过合适的方法(例如，通过粒度分析仪或者通过透射电子显微镜图像或扫描电子显微镜图像)测量。可选地，可以使用动态光散射测量装置来进行数据分析，并且可以针对每个粒度范围计数颗粒的数量，由此，可以通过计算容易地获得平均粒径(D50)值。它可以使用激光衍射法测量。可以通过将待测量的颗粒分布在分布溶剂中并且将其引入可商购获得的激光衍射颗粒测量装置(例如，可从Microtrac，Ltd.获得的MT3000)、以60W的功率照射约28kHz的超声波并且在测量装置中计算50％标准的颗粒分布中的平均粒径(D50)来获得激光衍射。
根据一些实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质可以包括包含石墨和团聚产物的三次颗粒，二次颗粒可以在团聚产物中团聚，其中二次颗粒可以通过使多个一次颗粒团聚且球化来制备；并且非晶碳涂覆层可以围绕三次颗粒。一次颗粒和二次颗粒是天然石墨。
在另一实施例中，用于可再充电锂电池的负极活性物质可以包括：三次颗粒，包括天然石墨和具有多个球化且团聚的一次颗粒的团聚的二次颗粒；人造石墨，在球化的一次颗粒的表面和二次颗粒的表面上；以及非晶碳涂覆层，围绕三次颗粒。
图1A示出了这样的负极活性物质的结构的示意图。在图1A中，右部示出了对应于虚线的二次颗粒5的放大图。根据一些实施例的负极活性物质1可以包括二次颗粒5和三次颗粒，多个一次颗粒3在二次颗粒5中团聚且球化，二次颗粒5在三次颗粒中团聚。可以包括围绕天然石墨三次颗粒的非晶碳涂覆层11。三次颗粒还包括石墨，并且该石墨可以包括人造石墨。例如，人造石墨9可以定位在一次颗粒3的表面和二次颗粒5的表面上。
图1B更清楚地示出了图1A中的三次颗粒7。
用作负极活性物质的结晶碳(例如，天然石墨)可以具有比人造石墨高的容量，因此它可以实现接近理论容量的理想容量。然而，天然石墨可以包括具有约40μm至约120μm的粒径的大尺寸颗粒，因此它可以经受球化工艺以用作负极活性物质。图2示出了普通天然石墨负极活性物质20的结构，该普通天然石墨负极活性物质20包括片状天然石墨23和在片状天然石墨的表面上的非晶碳涂覆层27。这样的负极活性物质可能包括可以发生嵌入和脱嵌处的有限位点，因此可能表现出不合适的充电和放电特性，例如，不合适的高倍率充电和放电特性。
根据一些实施例的负极活性物质可以包括二次颗粒，被粉碎的一次颗粒在二次颗粒中团聚且球化，三次颗粒包括团聚产物和石墨，二次颗粒在团聚产物中团聚。一次颗粒和二次颗粒是天然石墨。石墨可以是人造石墨，并且该石墨可以是定位在一次颗粒的表面和二次颗粒的表面上的人造石墨。该负极活性物质可以有助于使锂离子嵌入和脱嵌处的位点增加，因此，可以促进锂离子的移动。如此，根据一些实施例的负极活性物质可以表现出改善的快速充电和放电特性。
在一些实施例中，天然石墨可以是可以使锂离子嵌入更活跃地发生的片状天然石墨。根据另一实施例，片状天然石墨可以是小尺寸的片状天然石墨。如果天然石墨是小尺寸的片状天然石墨，则在同一区域中锂离子可以嵌入和脱嵌的位点可以更多地增加，并且锂离子可以通过其转移的通道可以变得更短，使其更适合于快速充电和放电。
根据一些实施例的负极活性物质可以通过使小尺寸的一次颗粒球化且弯曲来制备，因此，锂离子可以嵌入到负极活性物质中，例如，不仅嵌入到片状天然石墨的两端中，而且嵌入到弯曲部中。如此，根据一些实施例的负极活性物质可以包括增加的锂离子嵌入位点，因此，可以表现出改善的充电能力，具体地，高倍率充电能力。
一次颗粒可以具有约4μm至约8μm的粒径。一次颗粒的粒径可以是例如约5μm至约8μm、约6μm至约8μm或约6μm至约7μm。
二次颗粒可以具有约5μm至约10μm的粒径。二次颗粒的粒径可以是例如约6μm至约10μm、约6μm至约8μm或约7μm至约8μm。
三次颗粒可以具有约9μm至约15μm的粒径。在实施方式中，其可以是约9.2μm至约15μm或约9.5μm至约15μm。
如果一次颗粒的粒径在约4μm至约8μm的范围内，则其可以被容易地制备，可以进一步改善循环寿命特性，并且其可以容易地应用于可再充电锂电池。如果二次颗粒的粒径是约5μm至约10μm，则其可以容易地制备三次颗粒，并且其可以容易地应用于可再充电锂电池。如果三次颗粒的粒径是约9μm至约15μm，则可以表现出更优异的初始效率，并且可以表现出负电极的优异的充电和放电特性，这可以导致可再充电锂电池的恰当应用。
在根据一些实施例的负极活性物质中，非晶碳涂覆层的厚度可以是约5nm至约50nm，例如，约10nm至约50nm或约20nm至约50nm。具有在这些范围内的厚度的非晶碳涂覆层可以更有效地抑制与电解质的副反应，并且可以改善充电和放电倍率能力。在一个或更多个实施例中，非晶碳涂覆层的厚度可以通过针对负极活性物质的剖面的SEM图像或TEM图像来测量，但其不限于此，因此，其可以通过任何技术来测量，只要测量非晶碳涂覆层的厚度即可。厚度可以是平均厚度。
包括具有这些粒径的一次颗粒、二次颗粒和三次颗粒以及具有这些厚度的非晶碳涂覆层的负极活性物质可以具有约9.05μm至约16μm的粒径。负极活性物质的粒径可以是例如约9.05μm至约16μm、约9.2μm至约15.5μm或约9.5μm至约15μm。如果负极活性物质的粒径在这些范围内，则它可以促进锂离子的嵌入，改善充电倍率能力并且表现出优异的初始效率和循环寿命特性。
在一些实施例中，二次颗粒可以通过使多个一次颗粒团聚而形成。二次颗粒可以通过使例如约2个至约30个、约2个至约20个、约2个至约10个或约2个至约4个一次颗粒团聚来形成。在一些实施例中，三次颗粒可以通过使二级颗粒团聚而形成。三次颗粒可以通过使例如约2个至约20个、约2个至约10个或约2个至约4个二级颗粒团聚来形成。
在一些实施例中，基于负极活性物质的总100wt％，石墨的量可以是约9wt％至约16.5wt％、约9wt％至约15wt％或约10wt％至约14.5wt％。在一个实施例中，石墨(例如，人造石墨)可以定位在一次颗粒的表面和二次颗粒的表面上，并且具有在以上范围内的量的石墨可以使负极活性物质的内部更致密。由于根据一个实施例的负极活性物质可以包括二次颗粒和三次颗粒，一次颗粒在二次颗粒中团聚且球化，二次颗粒在三次颗粒中团聚，因此填充到可以形成在颗粒之间的空间中的人造石墨(例如，以上面的量填充的人造石墨)可以更充分地填充该空间。这可以使负极活性物质的内部致密。
在一个实施例中，基于负极活性物质的总100wt％，天然石墨的量可以是约78.5wt％至约89wt％、约80wt％至约88.5wt％或约80.5wt％至约88wt％。
根据一个实施例的负极活性物质可以具有约40至约70、约45至约70或约50至约60的取向指数(orientation index)(O.I.)。具有在这些范围内的取向指数的负极活性物质可以表示与人造石墨类似的无规取向，因此根据一个或更多个实施例的负极活性物质可以表现出与人造石墨类似的优异的充电倍率能力。
在一个或更多个实施例中，取向指数可以通过使用CuKα射线的X射线衍射分析获得，例如，它可以作为(002)平面处的峰强度相对于(110)平面处的峰强度的比(I002/I110)获得。
如此，根据一个实施例的负极活性物质可以具有以下所有优点：来自使用天然石墨的高容量、良好的压制性质和优异的粒料密度(pellet density)；来自通过包括二次颗粒增加的锂离子嵌入位点的改善的高倍率充电能力，小尺寸的一次颗粒在二次颗粒中团聚；以及人造石墨的高倍率充电能力。也可以获得通过包括非晶碳涂覆层来改善充电和放电倍率特性的效果。
非晶碳涂覆层可以包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭或它们的混合物。在一个实施例中，基于负极活性物质的总100wt％，非晶碳涂覆层的量可以是约1wt％至约5wt％。
负极活性物质可以具有约0.8g/cc至约1.1g/cc(例如，约0.9g/cc至约1.1g/cc)的振实密度。如果负极活性物质具有在这些范围内的振实密度，则负极活性物质的内部孔体积和与电解质的副反应可以降低，从而改善电池的循环寿命特性。在一个或更多个实施例中，振实密度可以通过使用可从Micromeritics Instruments Corporation获得的GeoPyc1360比重瓶(其中插入有具有约19.1mm的直径并且具有0.2907cm3/mm的转换因子的室)施加约108N的压力来通过对从三次测量获得的值进行平均来获得。
根据一个实施例的负极活性物质可以具有约0.01mL/g至约0.07mL/g、约0.03mL/g至约0.07mL/g或约0.04mL/g至约0.07mL/g的汞累积孔体积(Hg累积孔体积)。在该范围内的汞累积孔体积可以表示负极活性物质的内部的孔(例如，空的空间)是小的。在孔体积中测量的孔可以具有约0.01μm至约1μm的粒径。
如果汞累积孔体积满足这些范围，则负极活性物质中的非晶碳的量可以是适当的，因此，可以实现优异的负极活性物质效率。如果汞累积孔体积在这些范围内，则负极活性物质的内部可以保持足够致密以被电解质良好浸渍，同时保持足够的面积以与电解质反应，因此，可以表现出合适的循环寿命特性而没有严重的副反应。
在一些实施例中，汞累积孔体积可以通过向负极活性物质添加汞、施加约0.1psi至约60,000psi的压力以将汞注入到负极活性物质中并且根据压力变化测量汞的体积变化来获得。压力变化可以通过将压力从约0.1psi至约0.2psi调节至约50,000psi至60,000psi来获得。
可以通过以下步骤制备负极活性物质。在下文中，为了清楚地示出由每种工艺获得的产物，参照图3描述图1A和图1B中所示的材料。
具有约80μm或更大的粒径的天然石墨原料可以经受粉碎和小尺寸化以形成一次颗粒(图3的3)。天然石墨原料可以通过气流研磨法粉碎为一次颗粒。可以通过在环境温度下在约5kg/cm2至约20kg/cm2的条件下用气流研磨天然石墨来进行气流研磨。
天然石墨原料可以是片状天然石墨。
可以进行粉碎和小尺寸化以便使一次颗粒的粒径是约4μm至约8μm，例如，约4μm至约7μm、约4μm至约6μm或约5μm至约7μm。
可以使用球化设备使一次颗粒经受球化和团聚以制备二次颗粒(图3的5)。可以进行球化和团聚以便使二次颗粒的粒径是约5μm至约10μm，例如，约6μm至约10μm、约6μm至约8μm或约7μm至约8μm。
此后，可以将二次颗粒与第一非晶碳前驱体混合以制备混合产物。根据该工艺，可以使二次颗粒的内部更致密。
可以将第二非晶碳前驱体添加到所得混合产物并且使其团聚以制备三次颗粒(图3的7)。可以通过使用通用团聚设备进行团聚。
第一非晶碳前驱体和第二非晶碳前驱体可以彼此相同或不同，并且可以是例如酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、合成沥青、石油类沥青、煤类沥青、焦油或它们的组合。
第一非晶碳前驱体和第二非晶碳前驱体可以在随后的热处理期间转化为结晶碳，例如，人造石墨，因此，基于负极活性物质的总100wt％，可以将二次颗粒与第一非晶碳前驱体和第二非晶碳前驱体的混合比调节为在最终产物中具有约10wt％至约15％的人造石墨。
该工艺可以允许第一非晶碳前驱体和第二非晶碳前驱体插入二次颗粒的内部，使得其在一次颗粒的表面上并且也在二次颗粒的表面上。
可以使所得三次颗粒进行一次热处理。可以在适当的高温(例如，约2,800℃至约3,000℃)下进行一次热处理，以便由第一非晶碳前驱体和第二非晶碳前驱体形成石墨。可以进行一次热处理约1小时至约5小时，例如，约1小时至约4小时或约1小时至约3小时。根据该工艺，第一非晶碳前驱体和第二非晶碳前驱体可以转化为石墨，例如，人造石墨。定位在一次颗粒的表面和二次颗粒的表面上的第一非晶碳前驱体和第二非晶碳前驱体可以转化为石墨(例如，人造石墨)，从而人造石墨可以在这些表面上。
可以用第三非晶碳前驱体涂覆所得一次热处理产物。第三非晶碳前驱体可以是例如酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、合成沥青、石油类沥青、煤类沥青、焦油或它们的组合。第三非晶碳前驱体可以与第一非晶碳前驱体或第二非晶碳前驱体相同或不同。
在涂覆中，可以适当地调节第三非晶碳前驱体的量，使得在作为最终产物的负极活性物质中，非晶碳涂覆层的厚度可以是约5nm至约60nm。
可以使涂覆的产品进行二次热处理。可以在约800℃至约2,000℃(例如，约800℃至约1,800℃、约800℃至约1,600℃、约800℃至约1,400℃或约1,200℃至约1,300℃)下进行二次热处理。可以进行二次热处理约1小时至约5小时、约1小时至约4小时或约1小时至约3小时。
另一实施例提供了一种包括负电极、正电极和电解质的可再充电锂电池。
负电极可以包括负极活性物质层和支撑负极活性物质层的集流体，负极活性物质层包括根据一个实施例的负极活性物质、粘结剂和可选的导电材料。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总100wt％，负极活性物质的量可以是约95wt％至约99wt％。
基于负极活性物质层的总100wt％，粘结剂的量可以是约1wt％至约5wt％。
如果还包括导电材料，则基于负极活性物质层的总100wt％，负极活性物质的量可以是约90wt％至约98wt％，并且基于负极活性物质层的总100wt％，粘结剂和导电材料的量可以分别是约1wt％至约5wt％。
粘结剂可以改善负极活性物质颗粒彼此之间的粘结性质以及负极活性物质颗粒与集流体之间的粘结性质。粘结剂可以是非水性粘结剂、水性粘结剂或它们的组合。
非水性粘结剂可以是乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水性粘结剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(ABR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
如果水性粘结剂用作负极粘结剂，则纤维素类化合物还可以作为增稠剂用于提供粘性。纤维素类化合物可以包括例如羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以约0.1重量份至约3重量份的量包括增稠剂。
可以包括导电材料以提供电极导电性，除非其引起化学变化，否则任何电学导电材料可以用作导电材料。导电材料的示例可以是：碳类材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属类材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物；或者它们的混合物。
集流体可以包括例如铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
正电极可以包括集流体和形成在集流体上的正极活性物质层。
正极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化嵌入化合物。在一些实施例中，可以使用金属(例如，钴、锰、镍或它们的组合)与锂的一种或更多种复合氧化物。在实施方式中，可以使用由下面的化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocL1 dGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤e≤0.1)；LiaNibCocAldGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤e≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在上面的化学式中，A可以是例如Ni、Co、Mn或它们的组合；X可以是例如Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D可以是例如O、F、S、P或它们的组合；E可以是例如Co、Mn或它们的组合；T可以是例如F、S、P或它们的组合；G可以是例如Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以是例如Ti、Mo、Mn或它们的组合；Z可以是例如Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J可以是例如V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合；L1可以是例如Mn、Al或它们的组合。
化合物可以在表面上具有涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括涂覆元素化合物(例如，涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐或涂覆元素的羟基碳酸盐)中的至少一种。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括例如Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来设置涂覆层，例如，所述方法可以包括任何涂覆方法(诸如喷涂、浸渍等)，但是由于其在相关领域中是公知的，因此没有更详细地说明。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可以是约90wt％至约98wt％。
在实施例中，正极活性物质层还可以包括粘结剂和导电材料。基于正极活性物质层的总量，可以分别以约1wt％至约5wt％的量包括粘结剂和导电材料。
粘结剂可以改善正极活性物质颗粒彼此之间的粘结性质以及正极活性物质颗粒与集流体之间的粘结性质。在实施方式中，粘结剂可以是例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
可以包括导电材料以提供电极导电性，除非其引起化学变化，否则任何电学导电材料可以用作导电材料，。在实施方式中，导电材料可以包括例如：碳类材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属类材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物；或者它们的混合物。
集流体可以包括Al。
电解质可以包括非水性有机溶剂或锂盐。非水性有机溶剂可以用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例包括：腈，诸如R-CN(其中，R可以是C2至C20直链、支链或环状烃，并且可以包括双键、芳环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；环丁砜等。
可以单独使用有机溶剂或者以混合物使用有机溶剂。如果以混合物使用有机溶剂，则可以根据期望的电池性能来控制混合比，并且这可以是相关领域技术人员公知的。
碳酸酯类溶剂可以包括具有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。可以以约1:1至约1:9的体积比将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合在一起，如果所述混合物用作电解质，则它可以具有增强的性能。
有机溶剂还可以包括芳香烃类溶剂以及碳酸酯类溶剂。可以以约1:1至约30:1的体积比将碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可以是由化学式1表示的芳香烃类化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1至R6可以相同或不同，并且可以是例如氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基或它们的组合。
在实施方式中，芳香烃类有机溶剂可以是例如苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯或它们的组合。
电解质还可以包括碳酸乙烯乙酯、碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物作为用于改善循环寿命的添加剂。
[化学式2]
在化学式2中，R7和R8可以相同或不同，并且可以均独立地是例如氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟代C1至C5烷基，前提条件是R7和R8中的至少一个是卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟代C1至C5烷基，并且R7和R8不同时是氢。
在实施方式中，碳酸亚乙酯类化合物可以是例如碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可以在适当的范围内使用用于改善循环寿命特性的添加剂的量。
溶解在有机溶剂中的锂盐可以向电池供应锂离子，使可再充电锂电池基本运行，并且改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。在实施方式中，锂盐可以包括至少一种支持盐，例如，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如，约1至约20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。锂盐的浓度可以在约0.1M至约2.0M的范围。如果以以上浓度范围包括锂盐，则由于最佳的电解质导电性和粘性，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据可再充电锂电池的类型，隔膜可以在正电极与负电极之间。隔膜可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或者具有两层或更多层的它们的多层，并且可以是混合多层(诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等)。
图4是根据实施例的可再充电锂电池的示意性透视图。根据一些实施例的可再充电锂电池被示出为棱柱形电池，并且可以包括诸如圆柱形电池、袋电池等的各种形状的电池。
参照图4，根据实施例的可再充电锂电池100可以包括通过卷绕设置在正电极10与负电极20之间的隔膜30而制造的电极组件40以及容纳电极组件40的壳体50。电解质可以浸渍在正电极10、负电极20和隔膜30中。
在下文中，描述本发明的示例和对比示例。然而，这些示例在任何意义上都不被解释为限制公开的范围。
(示例1)
将具有80μm至120μm的粒径的片状天然石墨原料气流研磨，以制备小尺寸的一次颗粒。通过使用球化设备使小尺寸的一次颗粒球化且团聚，以制备二次颗粒。将二次颗粒与第一沥青碳混合以制备混合产物。
此后，将第二沥青碳加入到混合产物并且使其团聚以制备三次颗粒。
将所制备的三次颗粒在2,800℃下一次热处理2小时。在热处理期间，使第一沥青碳和第二沥青碳石墨化并且作为人造石墨存在于一次颗粒和第二颗粒的表面上。
用第三沥青碳涂覆所得热处理产物，并且在1,200℃下对其进行二次热处理2小时，以制备负极活性物质。
所制备的负极活性物质包括二次颗粒和天然石墨三次颗粒、定位在一次颗粒的表面和二次颗粒的表面上的人造石墨以及围绕三次颗粒的表面的软碳涂覆层，一次颗粒在二次颗粒中团聚且球化，二次颗粒在天然石墨三次颗粒中团聚。
在制备期间，调节三次颗粒、第一沥青碳、第二沥青碳和第三沥青碳的使用量，以便基于负极活性物质的总100wt％，使所制备的负极活性物质中的天然石墨的量是87wt％，人造石墨的量是10wt％，软碳涂覆层的量是3wt％。
所制备的一次颗粒、二次颗粒、三次颗粒和负极活性物质的平均粒径D50以及振实密度均示出在表1中。
将97.5wt％的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1.0wt％的羧甲基纤维素增稠剂在水溶剂中混合以制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在Cu箔集流体上，在常规步骤下干燥并且压制，以制备包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层的负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质，制造硬币型半电池单体。所使用的电解质是在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(体积比20:10:70)的混合溶剂中的1.5M LiPF6溶液。
(示例2至示例6)
除了如表1中所示改变一次颗粒的平均粒径(D50)、二次颗粒的平均粒径(D50)、三次颗粒的平均粒径(D50)和负极活性物质的平均粒径(D50)以及振实密度并且改变三次颗粒、第一沥青碳和第二沥青碳的量以便在所制备的负极活性物质中具有如表2中所示的天然石墨的量、人造石墨的量和软碳涂覆层的量之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造每个负电极和半电池单体。
(对比示例1)
将具有80μm至120μm的粒径的片状天然石墨原料气流研磨，以制备小尺寸的一次颗粒。使用球化设备使小尺寸的一次颗粒球化且团聚，以制备二次颗粒。
将沥青碳添加到二次颗粒，并且在1,200℃下热处理2小时，以制备其中软碳涂覆层形成在二次颗粒的表面上的负极活性物质。
调节二次颗粒和沥青碳的使用量，以便基于负极活性物质的总100wt％，使天然石墨二次颗粒的量是93wt％并且软碳涂覆层的量是7wt％。
所制备的一次颗粒、二次颗粒和负极活性物质的平均粒径D50以及振实密度均示出在表1中。
通过与示例1中的步骤相同的步骤，使用负极活性物质来制造负电极和半电池单体。
(对比示例2)
通过使用球化设备使具有80μm至120μm的粒径的片状天然石墨原料球化，然后在1,200℃下热处理2小时以制备负极活性物质。
所制备的负极活性物质的平均粒径D50和振实密度均示出在表1中。
通过与示例1中的步骤相同的步骤，使用负极活性物质来制造负电极和半电池单体。
(对比示例3)
除了如表1中所示改变振实密度和负极活性物质的平均粒径D50之外，通过与对比示例2中的步骤相同的步骤制造负电极和半电池单体。
(对比示例4)
将石油焦气流研磨，以制备小尺寸的一次颗粒。使小尺寸的一次颗粒团聚，以制备二次颗粒。
将二次颗粒在3,000℃下热处理2小时以制备人造石墨。
除了使用人造石墨之外，通过与对比示例2中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。
所制备的负极活性物质的平均粒径D50和振实密度均示出在表1中。
通过与示例1中的步骤相同的步骤，使用负极活性物质来制造负电极和半电池单体。
(对比示例5和对比示例6)
除了如表1中所示改变振实密度以及一次颗粒、二次颗粒和负极活性物质的平均粒径D50之外，通过与对比示例4中的步骤相同的步骤制造负电极和半电池单体。
(对比示例7)
除了使用天然石墨和人造石墨(50:50重量比)的混合物代替片状天然石墨之外，通过与对比示例2中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。
所制备的负极活性物质的平均粒径D50和振实密度均示出在表1中。
通过与示例1中的步骤相同的步骤，使用负极活性物质来制造负电极和半电池单体。
实验示例1)粒料密度的测量
将1g的根据示例1至示例6和对比示例1至对比示例7的负极活性物质各自单独地加入到模具并且在2吨的气压(压力)下保持30秒以制备粒料，并且测量粒料的粒料密度。结果示出在表1中。
对比示例2、对比示例3和对比示例7的负极活性物质不呈二次颗粒团聚的一次颗粒的形式，因此，表1中仅示出了负极活性物质的平均粒径。
(表1)
(表2)
| 天然石墨的量(wt％) | 人造石墨的量(wt％) | 软碳涂覆层的量(wt％) | |
| 示例1 | 87 | 10 | 3 |
| 示例2 | 85.5 | 11.5 | 3 |
| 示例3 | 83.5 | 13.5 | 3 |
| 示例4 | 83 | 14 | 3 |
| 示例5 | 83.5 | 14.5 | 2 |
| 示例6 | 85 | 11 | 4 |
实验示例2)SEM的测量
根据示例1、对比示例1、对比示例2和对比示例4的负极活性物质的SEM图像分别示出在图5A至图8B中。图5A和图6A是3,000倍放大的SEM图像，图5B和图6B是1,000倍放大的SEM图像。图5A和图5B清楚地示出了根据示例1的负极活性物质具有与图8A和图8B中所示的对比示例4的人造石墨类似的其中具有近似6μm的直径的颗粒团聚的形式。然而，如图6A和图6B中所示，对比示例1的负极活性物质不具有与如图7A和图7B中所示的对比示例2的天然石墨类似的明确的团聚形式。
实验示例3)X射线衍射分析的评价
对根据示例1至示例6和对比示例1至对比示例7的负极活性物质进行X-射线衍射分析。
通过使用X'Pert(PANalytical B.V.)XRD设备使用CuKα射线进行X-射线衍射分析，但是为了改善峰强度分辨率，去除单色仪设备。在2θ＝20°至80°、扫描速度(°/S)＝0.06436并且步长为0.026°/步的条件下进行测量。
通过这些结果，获得了在(002)平面处的衍射峰的层间距离(d002)、I(002)峰强度和I(110)峰强度。测量作为I(002)/I(110)的取向指数。结果作为O.I.示出在表3中。层间距离(d002)示出在表3中。
实验示例3)汞累积孔体积的评价
通过向负极活性物质添加汞，施加0.1psi的压力以将汞引入到负极活性物质中，然后将压力增加至60,000psi以测量汞的体积变化，来确定根据示例1至示例6和对比示例1至对比示例7的负电极的汞累积孔体积。结果示出在表3中。在孔体积中测量的孔具有0.01μm至1μm的粒径。
实验示例4)容量的评价
将根据示例1至示例6和对比示例1至对比示例7的半电池单体以0.2C充电以测量充电容量。结果示出在表3中。
实验示例5)充电能力的评价
将根据示例1至示例6和对比示例1至对比示例7的半电池单体以0.2C充电和放电一次，并且以2C充电和放电一次。
计算以2C的充电容量相对于以0.2C的充电容量的比。结果作为充电倍率能力示出在表3中。
实验示例6)直流内阻(DC-IR)的评价
根据示例1至示例6和对比示例1至对比示例7的半电池单体在以下条件下充电和放电一次：在25℃下在0.2C、0.01V、0.01C截止的条件下进行恒定电流/恒定电压充电，暂停10分钟，在0.2C、1.5V截止的条件下进行恒定电流放电，暂停10分钟。通过在SOC50(基于整个电池充电容量的100％的50％充电容量，其在放电状态下放电50％)下电流以8C流动10秒时测量电压降(V)来评价DC内阻(DC-IR)。通过所测量的电压和所施加的电流(8C)获得电阻值。结果显示为直流内阻(DC-IR)。结果示出在表3中。
负极活性物质的平均粒径D50示出在表3中。
(表3)
如表3中所示，与对比示例1至对比示例7相比，包括示例1至示例6的负极活性物质的电池单体表现出优异的高倍率充电能力，并且表现出比对比示例1至对比示例5和对比示例7低的DC-IR电阻。对比示例6表现出与示例5的DC-IR电阻相同的DC-IR电阻，但是与示例5相比，表现出略低的充电能力和极低的容量。
通过总结和回顾的方式，可再充电锂电池可以包括可以包含能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质的正电极和负电极以及电解质，并且如果锂离子嵌入和脱嵌到正电极和负电极中，则能够由于氧化和还原反应而产生电能。
作为用于可再充电锂电池的正极活性物质，可以主要使用诸如氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂锰等的过渡金属化合物。对于负极活性物质，可以使用诸如天然石墨、人造石墨或非晶碳的碳类活性物质或者诸如Si的硅类活性物质。
在这些之中，人造石墨可以满足高功率和长循环寿命，但是对可再充电锂电池的需求的增加可能持续并且越来越多地需要经济的并且具有良好容量的天然石墨的需求。然而，由于天然石墨可以通过球化具有大颗粒的片状石墨来制备，因此与人造石墨相比，其相对较大的结晶度可能导致锂离子的缓慢嵌入和脱嵌，因此，可能不满足高功率特性。
根据一些实施例的负极活性物质可以表现出优异的循环寿命特性和高倍率能力。一个实施例提供了一种表现出改善的高功率特性的用于可再充电锂电池的负极活性物质。另一实施例提供了一种包括负极活性物质的可再充电锂电池。
在此已经公开了示例实施例，虽然采用了特定术语，但是它们仅在一般和描述性意义上使用和解释，而不是为了限制的目的。在一些情况下，如本领域普通技术人员在提交本申请时将明显的，除非另有具体说明，否则结合特定实施例描述的特征、特性和/或元件可以单独使用或者与结合其它实施例描述的特征、特性和/或元件组合使用。因此，本领域技术人员将理解的是，在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节上的各种改变。
Claims (16)
1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：
三次颗粒，包括石墨和团聚产物，二次颗粒在所述团聚产物中团聚，多个一次颗粒在所述二次颗粒中团聚且球化；以及
非晶碳涂覆层，围绕所述三次颗粒，
其中，所述一次颗粒和所述二次颗粒是天然石墨。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述石墨是人造石墨。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述石墨定位在所述一次颗粒的表面和所述二次颗粒的表面上。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述天然石墨是片状天然石墨。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，基于所述负极活性物质的总重量，所述石墨的量是9wt％至16.5wt％。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，基于所述负极活性物质的总重量，所述天然石墨的量是78.5wt％至89wt％。
7.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述多个一次颗粒具有4μm至8μm的粒径。
8.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述二次颗粒具有5μm至10μm的粒径。
9.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述三次颗粒具有9μm至15μm的粒径。
10.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述负极活性物质具有9.05μm至16μm的粒径。
11.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述非晶碳涂覆层具有5nm至50nm的厚度。
12.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述负极活性物质具有0.8g/cc至1.1g/cc的振实密度。
13.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述负极活性物质具有40至70的取向指数。
14.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述负极活性物质具有0.01mL/g至0.07mL/g的汞累积孔体积。
15.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述非晶碳涂覆层包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭或它们的混合物。
16.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
负电极，包括根据权利要求1至权利要求15中任一项所述的负极活性物质；
正电极；以及
电解质。
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