KR101955397B1 - 양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101955397B1
KR101955397B1 KR1020150027329A KR20150027329A KR101955397B1 KR 101955397 B1 KR101955397 B1 KR 101955397B1 KR 1020150027329 A KR1020150027329 A KR 1020150027329A KR 20150027329 A KR20150027329 A KR 20150027329A KR 101955397 B1 KR101955397 B1 KR 101955397B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
carbon
average particle
activated carbon
particle diameter
Prior art date
Application number
KR1020150027329A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150034151A (ko
Inventor
안정우
스미히토 이시다
손준길
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020150027329A priority Critical patent/KR101955397B1/ko
Publication of KR20150034151A publication Critical patent/KR20150034151A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101955397B1 publication Critical patent/KR101955397B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

음극 활물질을 포함하는 음극, 및 양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 음극 활물질은 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 층간 거리(interlayer spacing, d002)가 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소계 물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 리튬인산철계 화합물을 포함하고, 상기 활성탄의 평균 입경은 상기 양극 활물질의 평균 입경 100%에 대하여 1000% 이상 3000% 이하인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY CONTROLLED PARTICLE SIZE RATIO OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND ACTIVE CARBON}
양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, Si 등이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1xCoxO2(0<X<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다.
최근 리튬 이차 전지의 고출력 특성을 얻기 위해 전극을 박막화하여 저저항을 얻기 위한 시도가 이루어지고 있으나, 활물질 자체의 특성으로 인하여 만족할만한 수준에 도달하지 못하였다. 이에, 캐패시터 재료인 활성탄을 활물질과 혼합하여 사용하는 기술이 발전되어 왔다.
고율 특성과 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 음극 활물질은 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 층간 거리(interlayer spacing, d002)가 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소계 물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 리튬인산철계 화합물을 포함하고, 상기 활성탄의 평균 입경은 상기 양극 활물질의 평균 입경 100%에 대하여 1000% 이상 3000% 이하인 리튬 이차 전지를 제공한다
상기 활성탄의 평균 입경은 상기 양극 활물질의 평균 입경 100%에 대하여 1000% 이상 2500% 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질은 올리빈 구조일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 활성탄의 평균 입경은 1 내지 30㎛일 수 있다.
상기 활성탄의 함량은 상기 양극 활물질 및 상기 활성탄 총 함량에 대하여 1 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 음극에서, 상기 (002)면의 층간 거리가 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소계 물질은 비정질 탄소일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들어 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 평균 입경은 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지는 고율 충방전 특성과 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 양극 활물질의 종류에 따라 양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이때 상기 활성탄의 평균 입경은 상기 양극 활물질의 평균 입경 100%에 대하여 100% 초과 1000% 미만이다.
또는 상기 양극 활물질은 리튬인산철계 화합물을 포함하고, 이때 상기 활성탄의 평균 입경은 상기 양극 활물질의 평균 입경 100%에 대하여 1000% 이상 3000% 이하이다.
이러한 리튬 이차 전지는 고율 충방전 특성과 수명 특성이 우수하다.
상기 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
우선 양극(10)에 대해 설명한다.
상기 양극(10)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 활성탄을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이 경우 상기 활성탄의 평균 입경은 상기 양극 활물질의 평균 입경 100%에 대하여 100% 초과 1000% 미만일 수 있다. 구체적으로 100% 초과 900% 이하, 100% 초과 800% 이하, 100% 초과 700% 이하, 100% 초과 600% 이하, 100% 초과 500% 이하, 100% 초과 400% 이하일 수 있다.
이 경우 상기 양극 활물질과 활성탄이 균일하게 분산되어, 활물질과 활물질 사이에 활성탄이 고르게 분포하게 되어 균일한 전극을 형성할 수 있다. 또한, 균일한 전극이 형성됨에 따라, 반복되는 충방전과 고율 입출력에 의해 전극의 일부분이 열화되는 것을 억제할 수 있어, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 만약 양극 활물질보다 동일하거나 작은 입경을 갖는 활성탄을 사용하는 경우, 활성탄과 양극 활물질의 접촉 면적은 증가할 수 있으나 활성탄을 사용함에 따른 효과가 감소하고, 특히 이러한 효과 감소는 고율 충방전시 크게 발생하므로 고율 충방전 효율 및 사이클 수명 특성 저하가 발생하므로 적절하지 않다.
또한 상기 리튬 이차 전지는 활성탄을 사용함에 따른 효과, 즉 리튬 이온을 물리적으로 흡착하고 흡착된 리튬 이온을 양극 활물질로 신속하게 전달하는 효과가 더욱 증대될 수 있다. 특히 고율 충방전시에 활성탄을 사용함에 따른 효과가 더욱 증대되므로, 리튬 이차 전지의 고율 충방전 효율 및 사이클 수명 특성을 매우 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조일 수 있는데, 상기 2차 입자의 크기는 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로 1 내지 18 ㎛, 1 내지 16 ㎛, 1 내지 14 ㎛, 1 내지 12 ㎛, 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
이는 일 구현예에서 양극 활물질의 입자 크기가 1 내지 20 ㎛이고, 이때 상기 양극 활물질의 평균 입경에 대한 상기 활성탄의 평균 입경이 100% 초과 1000% 미만인 리튬 이차 전지를 제공함을 의미한다.
상기 활성탄은 비표면적이 크고 흡착성이 강한 탄소 물질로, 리튬 이온을 물리적으로 흡착하고 흡착된 리튬 이온을 양극 활물질에 신속하게 전달하는 역할을 할 수 있다.
상기 활성탄의 평균 입경은 1 내지 30㎛일 수 있다. 구체적으로 1 내지 28㎛, 1 내지 26㎛, 1 내지 24㎛, 1 내지 22㎛, 1 내지 20㎛, 1 내지 18㎛, 1 내지 16㎛, 1 내지 14㎛, 1 내지 12㎛, 1 내지 10㎛일 수 있으나 이에 제한 되는 것은 아니다. 이 경우 상기 양극 활물질과 상기 활성탄이 균일하게 분산되고 활성탄의 성능이 최대한 발휘될 수 있어 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성과 수명 특성이 향상된다.
상기 활성탄의 함량은 상기 양극 활물질 및 상기 활성탄 총 함량에 대하여 1 내지 40 중량%일 수 있다. 구체적으로, 1 내지 35 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%일 수 있다. 이 경우 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 다른 일 구현예에서는 양극 활물질이 리튬인산철계 화합물을 포함하고, 이때 상기 활성탄의 평균 입경이 상기 양극 활물질의 평균 입경 100%에 대하여 1000% 이상 3000% 이하인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질의 평균 입경에 대한 상기 활성탄의 평균 입경의 비율은 구체적으로 1000% 이상 2800% 이하, 1000% 이상 2600% 이하, 1000% 이상 2500% 이하, 1000% 이상 2400% 이하, 1000% 이상 2300% 이하일 수 있다.
이 경우 상기 양극 활물질과 활성탄이 균일하게 분산되고, 활성탄의 성능이 최대한 발휘되어 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성과 수명 특성이 현저히 개선될 수 있다.
상기의 양극 활물질은 올리빈 구조의 활물질을 말한다. 즉, 일 구현예에서는 양극 활물질이 올리빈구조이고 이때 상기 양극 활물질의 평균 입경에 대한 상기 활성탄의 평균 입경이 1000% 이상 3000% 이하인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬인산철계 화합물을 포함하는 양극 활물질 또는 올리빈계 양극 활물질의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 구체적으로 0.1㎛ 내지 15㎛, 0.1㎛ 내지 10㎛, 0.1㎛ 내지 9㎛, 0.1㎛ 내지 8㎛, 0.1㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조일 수 있는데, 상기 2차 입자의 크기는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다.
즉, 일 구현예에서는 양극 활물질의 입경이 0.1㎛ 내지 20㎛인 경우 상기 양극 활물질의 입경에 대한 상기 활성탄의 입경이 1000% 이상 3000% 이하인 리튬 이차 전지를 제공한다. 이러한 리튬 이차 전지는 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 우수하다.
상기 활성탄에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 양극에서 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 음극에 대해 설명한다.
상기 음극(20)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 층간 거리(interlayer spacing, d002)가 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소계 물질을 포함한다. 이 경우 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어져 우수한 고율 충방전 특성을 구현할 수 있다.
상기 탄소계 물질의 층간 거리(d002)는 구체적으로 0.34nm 내지 0.45nm, 0.34nm 내지 0.40nm, 0.34nm 내지 0.37nm, 0.34nm 내지 0.36nm일 수 있다. 상기 층간 거리가 상기 범위를 만족할 경우 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어져 우수한 고율 충방전 특성을 구현할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 비정질(amorphous) 탄소일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 결정질 탄소인 흑연(graphite)과 달리 리튬이온의 삽입 및 탈리 경로가 한정되어 있지 않고 전극이 팽창되기 어려운 특징이 있어 고출력 특성을 발휘할 수 있고 수명이 길며 특히 800℃℃ 이하의 열처리하에서 높은 가역용량을 가질 수 있다.
상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 일 예로 상기 탄소계 물질은 소프트 카본일 수 있다.
상기 소프트 카본이란 흑연화성 카본으로서 원자배열이 층상 구조를 이루기 쉽도록 배열하고 있어 열처리 온도의 증가에 따라 쉽게 흑연 구조로 변화되는 카본을 의미한다. 상기 소프트 카본은 흑연에 비해 디스오더된 결정(disordered crystal)을 갖고 있으므로 이온의 출입을 도와주는 게이트가 많고, 하드 카본에 비해 결정의 디스오더드한 정도가 낮아서 이온의 확산이 용이하다. 구체적인 예로, 상기 탄소계 물질은 저결정성 소프트 카본일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 50㎛일수 있다. 구체적으로 1 내지 40㎛, 1 내지 30㎛, 1 내지 20㎛, 5 내지 50㎛, 10 내지 50㎛, 5 내지 15㎛, 6 내지 12 ㎛일 수 있다. 이 경우, 음극 조성물 내에 적당한 기공이 존재하게 되고 그로 인해 결정질 부분간을 연결하는 리튬 이온의 통로 또는 저장 역할을 하는 활성 부위(activation site)가 다수 생성되어, 접촉저항이 줄어들고 빠른 저장특성 및 저온 고출력이 가능하다.
상기 D50이란 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기를 의미한다.
상기 탄소계 물질은 구형, 판상형, 린편상(flake), 섬유형 등 다양한 형태있 수 있으며, 일 예로 바늘(needle) 모양일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 비표면적은 0.1 내지 20 m2/g일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 10 m2/g, 1 내지 20 m2/g, 1 내지 10 m2/g,1내지 5 m2/g일 수 있다. 상기 범위의 비표면적을 가진 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우, 저결정성의 탄소계 물질을 얻을 수 있으며, 이에 따라 우수한 고율 특성 및 고율에서의 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 탄소계 물질의 탭밀도(tap density)는 0.30 내지 10.00 g/cm3일 수 있고, 구체적으로는 0.60 내지 10.00 g/cm3, 0.30내지 5.00 g/cm3, 0.60내지 5.00 g/cm3일 수 있다. 상기 범위의 탭밀도를 가진 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우, 저결정성의 탄소계 물질을 얻을 수 있으며, 이에 따라 우수한 고율 특성 및 고율에서의 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 음극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γγ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015019247058-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112015019247058-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입경이 6.6㎛인 LiCoO2 85 중량%, 평균 입경이 6.8㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 합제(양극 활물질 층) 밀도 2.6인 양극을 제조하였다.
평균 입경 10㎛인 비정질 탄소인 소프트 카본(Hitachi사) 음극 활물질 85 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학 공업사) 5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 합제(음극 활물질 층) 밀도 1.2인 음극을 제조하였다.
상기 공정으로 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 원통 상태로 와인딩하여 젤리롤을 제조하였다. 상기 세퍼레이터로는 25㎛ 두께의 V25CGD 미다공막을 사용하였다.
제조된 젤리롤을 18650 사이즈 전지 케이스에 넣고, 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 혼합 용액(3:7 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
평균 입경이 6.4㎛인 LiCoO2 85 중량%, 평균 입경이 6.65㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
평균 입경이 6.6㎛인 LiCoO2 85 중량%, 평균 입경이 8.08㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 평균 입경이 6.65㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 평균 입경이 7㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 평균 입경이 8㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
평균 입경이 3.5㎛인 Li(NiCoMn)O2 85 중량%, 평균 입경이 8㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것, 극판의 합제밀도가 2.4g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
평균 입경이 3.5㎛인 Li(NiCoMn)O2 85 중량%, 평균 입경이 5㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것, 극판의 합제밀도가 2.4g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
평균 입경이 3.5㎛인 Li(NiCoMn)O2 85 중량%, 평균 입경이 14㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것, 극판의 합제밀도가 2.4g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
평균 입경이 3.5㎛인 Li(NiCoMn)O2 85 중량%, 평균 입경이 24㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것, 극판의 합제밀도가 2.4g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
평균 입경이 0.35㎛인 LiFePO4 85 중량%, 평균 입경이 8㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것, 극판의 합제밀도가 1.9g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
평균 입경이 0.35㎛인 LiFePO4 85 중량%, 평균 입경이 5㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것, 합제밀도가 1.9g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 평균 입경이 4㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경이 6.6㎛인 LiCoO2 85 중량%, 평균 입경이 3.85㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 평균 입경이 4㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 90 중량%, 평균 입경이 6.8㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 0 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 음극 활물질로 하드 카본을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
평균 입경이 3.5㎛인 LiNiCoMnO2 90 중량%, 평균 입경이 8㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 0 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고 이때,양극의 합제밀도가 2.4g/cc인 것과 음극 활물질로 하드 카본을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
평균 입경이 0.35㎛인 LiFePO4 90 중량%, 평균 입경이 8㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 0 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고 이때,양극의 합제밀도가 2.2g/cc인 것과 음극 활물질로 하드 카본을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
평균 입경이 0.35㎛인 LiFePO4 85 중량%, 평균 입경이 12㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고 이때, 양극의 합제밀도가 1.9g/cc인 것과 음극 활물질로 하드 카본을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
평균 입경이 0.35㎛인 LiFePO4 85 중량%, 평균 입경이 14㎛인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고 이때, 양극의 합제밀도가 2.2g/cc인 것과 음극 활물질로 하드 카본을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 초기 용량 측정
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C 전류로 정전류 충전을 실시하여, 전지 전압이 4.2V가 될 때 종료하였다. 이어서, 0.2C 전류로 정전류 방전을 실시하여, 전지 전압이 2.0V가 될 때 종료하였다. 이 공정으로 충방전을 실시한 전지의 용량을 측정하였다. 측정된 용량을 초기 용량으로 하여, 그 결과를 하기 표 1에 0.2C 용량으로 나타내었다.
평가예 2: 고속 방전 특성
이어서, 초기 용량을 측정한 전지를, 1C 전류로 정전류 충전을 실시하여, 전지 전압이 4.2V가 될 때 종료하고, 50C 전류로 2.0V까지 방전하였다. 이때의 용량을 측정하여, 1C 충전 용량에 대한 50C 방전 용량 비(50C/1C, %)를 계산하였다. 그 결과를 고속 방전 특성으로 하여, 하기 표 1에 50C rate로 나타내었다.
평가예3: 수명 특성
아울러, 상기 초기 용량을 측정한 전지를, 30C로 4.2V까지 충전, 30C로 2.0V까지 방전하는 충방전을 1000회 반복하여, 초기 용량에 대한 1000번째 방전 용량의 잔존 용량%를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 4: 전기 전도도 측정
또한, 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 양극에 대한 전기 전도도를 전기 전도도 측정 장치(CIS㈜, 저항측정설비)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
양극 Anode 활성탄 입경/활물질입경(%) 양극 전도도
(S/m)		 0.2C 용량
(mAh/g)		 50C rate
(50C/1C)		 잔존용량%, 30C/30C 사이클
(1000번째/1회째 사이클, %)
실시예 1 LiCoO2: 6.6㎛, 85 wt%
활성탄: 6.8㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 103 0.2 128 82% 89%
실시예 2 LiCoO2: 6.4㎛, 85 wt%
활성탄: 6.65㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 104 0.21 125 84% 88%
실시예 3 LiCoO2: 6.6㎛, 85 wt%
활성탄: 8.08㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 122 0.14 132 81% 90%
실시예 4 LiCoO2: 5㎛, 85 wt%
활성탄: 6.65㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 133 0.11 129 83% 96%
실시예 5 LiCoO2: 5㎛, 85 wt%
활성탄: 7㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 140 0.18 131 83% 91%
실시예 6 LiCoO2: 5㎛, 85 wt%
활성탄: 8㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 160 0.17 125 83% 88%
실시예 7 LiNiCoMnO2: 3.5㎛, 85 wt%
활성탄: 8㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 228 0.047 136 87% 85%
실시예 8 LiNiCoMnO2: 3.5㎛, 85 wt%
활성탄: 5㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 142 0.043 132 86% 87%
실시예 9 LiNiCoMnO2: 3.5㎛, 85 wt%
활성탄: 14㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 400 0.040 129 81% 84%
실시예 10 LiNiCoMnO2: 3.5㎛, 85 wt%
활성탄: 24㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 685 0.038 128 71 80
실시예 11 LiFePO4: 0.35㎛, 85 wt%
활성탄: 8㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 2286 0.053 116 74% 83%
실시예 12 LiFePO4: 0.35㎛, 85 wt%
활성탄: 5㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 1429 0.049 115 73% 81%
비교예 1 LiCoO2: 5㎛, 85 wt%
활성탄: 4㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 40 0.092 129 65% 68%
비교예 2 LiCoO2: 6.6㎛, 85 wt%
활성탄: 3.85㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 58 0.11 127 76% 66%
비교예 3 LiCoO2: 5㎛, 85 wt%
활성탄: 4㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 80 0.117 129 80% 71%
비교예 4 LiCoO2: 5㎛, 90 wt%
활성탄: 6.8㎛,0 wt%		 비정질 탄소 0 0.01 133 64% 61%
비교예 5 LiNiCoMnO2: 3.5㎛, 90 wt%
활성탄: 8㎛, 0 wt%		 비정질 탄소 0 0.023 138 65% 67%
비교예 6 LiFePO4: 0.35㎛, 90 wt%
활성탄: 8㎛, 0 wt%		 비정질 탄소 0 0.033 119 61% 64%
비교예 7 LiFePO4: 0.35㎛, 85 wt%
활성탄: 12㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 3400 0.044 111 67% 69%
비교예 8 LiFePO4: 0.35㎛, 85 wt%
활성탄: 14㎛, 5 wt%		 비정질 탄소 4000 0.048 111 67% 70%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 12의 전지의 고율 특성(50C rate) 및 잔존 용량%가 비교예 1 내지 8의 전지보다 매우 우수하게 나타났음을 알 수 있다.
이 결과로부터 본 발명에 따라 고출력 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체

Claims (10)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 층간 거리(interlayer spacing, d002)가 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소계 물질을 포함하며,
    상기 양극 활물질은 리튬인산철계 화합물을 포함하고,
    상기 활성탄의 평균 입경은 상기 양극 활물질의 평균 입경 100%에 대하여 1000% 이상 3000% 이하인
    리튬 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 활성탄의 평균 입경은 상기 양극 활물질의 평균 입경 100%에 대하여 1000% 이상 2500% 이하인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 올리빈 구조인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에서,
    상기 활성탄의 평균 입경은 1 내지 30㎛인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 활성탄의 함량은 상기 양극 활물질 및 상기 활성탄 총 함량에 대하여 1 내지 40 중량%인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 (002)면의 층간 거리가 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소계 물질은 비정질 탄소인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 (002)면의 층간 거리가 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소계 물질은 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에서,
    상기 (002)면의 층간 거리가 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소계 물질의 평균 입경은 1㎛ 내지 50㎛인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조인 리튬 이차 전지.
KR1020150027329A 2015-02-26 2015-02-26 양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지 KR101955397B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150027329A KR101955397B1 (ko) 2015-02-26 2015-02-26 양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150027329A KR101955397B1 (ko) 2015-02-26 2015-02-26 양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130077375A Division KR101599322B1 (ko) 2013-07-02 2013-07-02 양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150034151A KR20150034151A (ko) 2015-04-02
KR101955397B1 true KR101955397B1 (ko) 2019-03-07

Family

ID=53031133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150027329A KR101955397B1 (ko) 2015-02-26 2015-02-26 양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101955397B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200131934A (ko) 2019-05-14 2020-11-25 세방전지(주) 저 전도성 직물시트를 이용한 전극용 활성탄 시트의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4461685B2 (ja) * 2002-07-15 2010-05-12 三菱化学株式会社 正極活物質複合化粒子、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101117632B1 (ko) * 2010-07-07 2012-02-29 삼성에스디아이 주식회사 층간 거리가 조절된 결정성 탄소 재료 및 그의 제조 방법
US9172083B2 (en) * 2010-07-23 2015-10-27 Toyota Jidosha Kabushik Kaisha Lithium ion secondary battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4461685B2 (ja) * 2002-07-15 2010-05-12 三菱化学株式会社 正極活物質複合化粒子、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200131934A (ko) 2019-05-14 2020-11-25 세방전지(주) 저 전도성 직물시트를 이용한 전극용 활성탄 시트의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150034151A (ko) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101256067B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101126202B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101084076B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101049829B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101599322B1 (ko) 양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지
KR101155913B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2698848A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, and negative electrode and rechargeable lithium battery including same
KR101724004B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20200028637A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101073017B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140024587A (ko) 리튬 이차 전지
KR102377948B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230145010A (ko) 리튬 이차 전지
KR101711987B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130073461A (ko) 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
CN111066180A (zh) 用于锂二次电池的负极活性物质、其制备方法以及包括其的锂二次电池
KR102258090B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102290316B1 (ko) 리튬 이차 전지
US10074848B2 (en) Rechargeable lithium battery with controlled particle size ratio of activated carbon to positive active material
KR20180014962A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101702983B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101955397B1 (ko) 양극 활물질과 활성탄의 입경 비율이 제어된 리튬 이차 전지
CN113948684A (zh) 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
KR20220052709A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240054818A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right