KR20140024587A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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최익규
김영기
이영훈
유나름
박나리
박용철
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Abstract

실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 0.3 내지 0.6V에서 최종 변곡점을 나타내는 방전 프로파일을 갖는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0<x<1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.
본 발명의 일 구현예는 용량, 효율 및 수명 특성을 개선한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 0.3 내지 0.6V에서 최종 변곡점을 나타내는 방전 프로파일을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 함량이 음극 활물질 100 중량% 중 3 내지 20 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 함량이 음극 활물질 100 중량% 중 3 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합물일 수 있다.
충방전 효율이 95% 이하인 양극 활물질을 포함하는 양극을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 충방전 효율이 90% 초과인 제1 양극 활물질 및 충방전 효율이 90% 이하인 제2 양극 활물질의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 대 상기 제2 양극 활물질의 중량비가 8 : 2 내지 4 : 6일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(M1)yMn2-y-z(M2)zO2
상기 식에서, 0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이고, M1은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ti, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이며, M1은 Ni을 포함하고, M2는 Al, Ti, Mg, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이며, M2는 Co를 포함한다.
상기 제2 양극 활물질은 평균 입자 직경 5 내지 15㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 산화물, 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘 산화물 및 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 용량, 효율 및 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 약 0.3 내지 약 0.6V에서 최종 변곡점을 나타내는 방전 프로파일을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다. 일반적으로 리튬 이차 전지의 방전 프로파일은 2개 이상의 변곡점이 나타날 수 있고, 상기 최종 변곡점은 방전 프로파일에서 방전 종료 전 마지막에 나타나는 변곡점을 의미하며, 다시 말해서 방전 프로파일에서 방전 종료 직전의 변곡점을 의미할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 고용량 음극 재료로서 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 음극 활물질(graphite)는 고용량 리튬 이차 전지 구현하는데 한계가 있다.
다만, 상기 실리콘계 음극 활물질의 단독 사용시 비가역성에 따른 효율 저하의 문제가 발생할 수 있기 때문에 다른 공지된 음극 활물질과 혼합하여 사용할 수 있다. 이를 통해서 양극 활물질과 용량 및 효율 측면에서 밸런스를 갖도록 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리튬 이차 전지의 음극은 실리콘계 음극 활물질을 음극 활물질 100 중량% 중 약 3 내지 약 20 중량%으로 포함할 수 있다. 상기 범위의 함량을 갖는 실리콘계 음극 활물질을 포함함으로써, 상기와 같은 방전 프로파일을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 3 내지 5중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리튬 이차 전지의 음극은 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 구체적인 예는 실리콘(Si), 실리콘 산화물, 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘 산화물, 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘(Si) 등이고, 이들로 둘 이상의 조합도 가능하다.
상기 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전술한 바와 같은 방전 프로파일을 갖도록 하기 위하여 충방전 효율이 약 95% 이하인 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 90%이하인 양극 활물질 또는 89%이하인 양극 활물질을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 조합되는 음극의 효율이 양극에 비해 낮기 때문에 양극 활물질의 효율이 어느 수준 이상 높아져도 그에 따른 효과를 기대할 수 없게 된다. 따라서, 양극 활물질의 효율은 어느 수준을 확보한 뒤에는 더 이상의 효율을 높일 수 없더라도 다른 효과를 확보하는 방향으로 설계할 수 있다. 이런 측면에서 볼 때, 상기 음극을 포함하고, 전술한 방전 프로파일을 나타낼 수 있는 양극 활물질의 충방전 효율은 약 95% 이하일 수 있고, 구체적으로 약 89%이하일 수 있고, 구체적으로 상기 양극 활물질의 충방전 효율은 약 85 내지 약 95%일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 양극 활물질의 충방전 효율은 약 88 내지 약 92%일 수 있다. 보다 구체적으로 88 내지 89%일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 충방전 효율이 약 95% 초과하지 않지만, 음극에서 실리콘계 음극 활물질의 팽창 문제를 완화시킬 수 있도록 설계될 수 있다. 이와 같은 양극 활물질의 사용하여 상기 실리콘계 음극 활물질의 함량을 보다 높일 수 있게 되고, 그에 따라 음극의 용량을 보다 높이게 되면서, 수명이 개선되고, 전술한 방전 프로파일을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 충방전 효율이 90% 초과인 제1 양극 활물질 및 충방전 효율이 90% 이하인 제2 양극 활물질의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 충방전 효율이 91 내지 96%인 제1 양극 활물질 및 충방전 효율이 82 내지 90%인 제2 양극 활물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로 양극 활물질은 충방전 효율이 90% 초과인 우수한 물질들이 널리 공지되어 있다. 상기 양극 활물질은 이러한 충방전 효율이 우수한 물질을 제1 양극 활물질로 포함하고, 여기에 비록 충방전 효율이 90% 이하이지만, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질의 충방전시 팽창 문제를 완화시키는 데 도움을 주어 리튬 이차 전지의 수명을 개선할 수 있는 제2 양극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 양극 활물질은 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(M1)yMn2-y-z(M2)zO2
상기 식에서,
0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이고,
M1은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ti, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이며, M1은 Ni을 포함하고,
M2는 Al, Ti, Mg, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이며, M2는 Co를 포함한다.
상기 제1 양극 활물질 대 상기 제2 양극 활물질의 중량비가 약 8 : 2 내지 약 4 : 6일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질 대 상기 제2 양극 활물질의 중량비가 약 8:2 내지 6:4 또는 약 7 : 3 내지 약 6 : 4일 수 있다. 상기 함량비로 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하여, 전술한 방전 프로파일을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 제2 양극 활물질은 평균 입자 직경이 약 5 내지 약 15㎛일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 고온 고전압 특성이 개선될 수 있다.
예를 들어, 전술한 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 제조 단계에서 열처리 온도를 약 990 내지 약 1,100℃에서 수행하면 상기와 같은 1차 입자의 덩어리로 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 덩어리를 분쇄하여 1차 입자 상태의 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 제2 양극 활물질로 사용할 수 있다. 이러한 제2 양극 활물질을 사용하여, 고온 고전압에서 수명 특성이 개선되고, 가스가 적게 발생되며, 안전성이 우수한 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터 또는 전해질을 더 포함할 수 있고, 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, R1내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서, R7및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2)또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2)또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6,LiBF4,LiSbF6,LiAsF6,LiC4F9SO3,LiClO4,LiAlO2,LiAlCl4,LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
제조예 1: 양극의 제조
양극 활물질로는 하기 표 1의 조성비에 따른 LiCoO2및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,바인더로는 PVDF(Solefㄹ6020), 도전재로 카본블랙(denka사), 믹싱용매로 NMP(n-메틸-2-피롤리돈)를 사용하여 활물질:바인더:도전재=96:2:2(각 중량비)의 조성비로 슬러리를 제조한 후 12㎛의알루미늄 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 압연을 실시하여 양극판을 제조하였다.
제조예 2: 음극의 제조
음극 활물질로는 하기 표 1의 조성비에 따른 그래파이트 및 실리콘 옥사이드(SiOx, x=0.95 내지 1.1) 분말(Shinetsu사), 바인더로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 바인더 및 스티렌 부타디엔 고무계(SBR) 바인더, 믹싱 용매로는 물을 사용하여 활물질:CMC:SBR=98:1:1 중량비로 슬러리를 제조한 후 12㎛의구리 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 양극판과 마찬가지로 압연을 실시하여 음극판을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6: 전지 제조
제조예 1로부터 제조된 양극판과 제조예 2로부터 제조된 음극판을 사용하여 각형 전지를 제조하였다.
전해액은 1.3M LiPF6및 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/프로필프로피오네이트(PP)의 혼합물을 사용하였다.
실험예 1: 전지 평가
0.2C, CC-CV, 4.35V 충전, 0.2C 2.75V 방전으로 하고, 수명은 0.5C로 평가하였다.
하기 표 1 내지 3에서 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제작된 셀에 대한 평가 결과를 기재하였다.
양극 [양극 활물질 총 100중량% 중 중량%] 음극 [음극 활물질 총 100중량% 중 중량%]
수명유지율(%)
100cycle
LiCoO2 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 그래파이트 SiOx
실시예 1 80 20 97 3 95
실시예 2 80 20 95 5 95
실시예 3 70 30 90 10 94
실시예 4 60 40 80 20 93
비교예 1 80 20 100 0 90
비교예 2 70 30 100 0 90
비교예 3 90 10 97 3 92
비교예 4 90 10 97 5 90
비교예 5 100 0 97 3 92
비교예 6 100 0 97 5 89
표 1에서 알 수 있듯이, 일반적인 전지는 수명 유지율이 약 90%정도이나, LCO 및 NCM의 혼합비율을 조절하여 수명 유지율을 최대 95%까지 향상시킬 수 있었다.
구분 충전 용량
[mAh/g]		 방전 용량
[mAh/g]		 효율
(%)
실시예 1 185 166 90
실시예 2 185 164.5 88
실시예 3 188 160 85
실시예 4 191 153 80
구분 충전 용량
[mAh/g]		 방전 용량
[mAh/g]		 효율
(%)
실시예 1 423 378 89
실시예 2 451 397 88
실시예 3 522 444 85
실시예 4 664 539 81
상기 표 2는 실시예 1 내지 4의 양극만의 충방전 용량 및 효율을 나타낸 것이다. 또한, 상기 표 3은 실시예 1 내지 4의 음극만의 충방전 용량 및 효율을 나타낸 것이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고,
    0.3 내지 0.6V에서 최종 변곡점을 나타내는 방전 프로파일을 갖는
    리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 함량이 음극 활물질 100 중량% 중 3 내지 20 중량%으로 포함된 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 함량이 음극 활물질 100 중량% 중 3 내지 5 중량%으로 포함된 리튬 이차 전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합물인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    충방전 효율이 95% 이하인 양극 활물질을 포함하는 양극을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 충방전 효율이 90% 초과인 제1 양극 활물질 및 충방전 효율이 90% 이하인 제2 양극 활물질의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 대 상기 제2 양극 활물질의 중량비가 8 : 2 내지 4 : 6인 리튬 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물인 리튬 이차 전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 리튬 니켈코발트망간계 산화물인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Li1+x(M1)yMn2-y-z(M2)zO2
    상기 식에서,
    0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이고,
    M1은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ti, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이며, M1은 Ni을 포함하고,
    M2는 Al, Ti, Mg, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이며, M2는 Co를 포함한다.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 평균 입자 직경 5 내지 15㎛인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 산화물, 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘 산화물 및 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지.
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