KR101126826B1 - 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비가역 용량이 큰 리튬니켈산화물을 양극활물질로 사용하는 경우에도 추가적으로 투입되는 음극활물질의 양을 현저히 감소시켜 이차전지의 용량을 더욱 증대시킨다. 본 발명에 따른 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극, 음극활물질층을 포함하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 비수성 전해액을 포함하고, 상기 양극활물질층은 리튬니켈산화물을 포함하여 이루어지고, 상기 음극활물질은 실리콘, 실리콘산화물 및 실리콘합금 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하여 형성된다.
이차전지, 양극활물질, 비가역용량, 리튬니켈산화물, 실리콘산화물

Description

이차전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬니켈산화물을 양극활물질로 적용하는 경우에도 음극활물질의 투입량을 줄여 이차전지의 용량을 증가시키는 이차전지에 대한 것이다.
최근에 이차전지에 대한 관심이 집중되고 개발화가 급속히 이루어지고 있는 주된 이유는 이차전지가 초경량, 고에너지밀도, 고출력전압, 낮은 자가방전율, 환경 친화적 배터리 및 긴 수명을 가진 전원이기 때문이다.
이차전지는 전극활물질에 따라 니켈수소(Ni-MH)전지와 리튬이온(Li-ion)전지 등으로 나뉘며, 특히 리튬이온전지는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 경우와 고체 폴리머 전해질 혹은 겔 상의 전해질을 사용하는 경우로 나뉠 수 있다. 또한, 전극조립체가 수용되는 용기의 형태에 따라 캔형과 파우치형 등 다양한 종류로 나눠진다.
리튬이온전지는 무게당 에너지 밀도가 일회용 전지에 비해 월등히 높아 초경량 배터리의 구현이 가능하고, 셀당 평균전압은 3.6V로 다른 이차전지인 니카드전지나 니켈수소전지의 평균전압 1.2V보다 3배의 컴팩트효과가 있다. 또한, 리튬이 온전지는 자가방전율이 20℃에서 한달에 약 5%미만으로 니카드전지나 니켈수소전지 보다 약 1/3수준이고, 카드뮴(Cd)이나 수은(Hg)같은 중금속을 사용하지 않음으로써 환경 친화적이며, 또한, 정상적인 상태에서 1000회 이상의 충방전을 할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 이와 같은 장점을 바탕으로 최근의 정보통신기술의 발전과 더불어 그 개발이 급속히 이루어지고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극판과 음극판 및 세퍼레이터로 이루어진 전극조립체를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 캔에 수납하고, 캔의 상단 개구부를 캡조립체로 마감한 뒤, 캔 내부에 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 베어셀을 형성한다.
양극판 및 음극판은 각각 리튬을 탈리 또는 흡장할 수 있는 양극활물질 및 음극활물질을 포함하여 이루어진다. 특히, 양극활물질로는 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물 또는 리튬니켈산화물 등을 사용한다.
이 중에서 리튬니켈산화물의 경우에는 일반적으로 코발트의 함량이 적어서 리튬코발트산화물에 비해서 코발트의 가격 변동에 따른 가격 변동폭이 작고, 또한 망간이 함유되어 경제성이 크다. 따라서 이러한 리튬니켈산화물을 양극활물질로 적용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
그런데, 리튬니켈산화물의 경우에는 초기 충방전 효율이 낮기 때문에 초기 비가역 용량이 크고, 이로 인해 음극활물질의 양이 추가적으로 투입되어야 하므로 이차전지의 용량이 감소되는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 비가역 용량이 큰 리튬니켈산화물을 양극활물질로 사용하는 경우에도 추가적으로 투입되는 음극활물질의 양을 현저히 감소시켜 이차전지의 용량을 더욱 증대하는데 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극, 음극활물질층을 포함하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 비수성 전해액을 포함하고, 상기 양극활물질층은 리튬니켈산화물을 포함하여 이루어지고, 상기 음극활물질은 실리콘, 실리콘산화물 및 실리콘합금 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하여 형성된다. 이때, 상기 음극활물질은 SiO를 포함하여 형성될 수 있으며, 상기 양극활물질층은 Ni, Co 및 Mn을 포함하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 비가역 용량은 상기 음극활물질의 비가역 용량보다 크게 형성될 수 있는데, 보다 상세하게 상기 양극활물질의 무게에 따른 비가역 용량은 상기 음극활물질의 무게에 따른 비가역 용량보다 12 내지 17 mAh/g 크게 형성될 수 있다. 이러한 비가역 용량의 차이에 따라 상기 실리콘, 실리콘산화물 및 실리콘합금 중 선택되는 적어도 하나는 전체 음극활물질 대비 2 내지 6중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 세퍼레이터가 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 함께 권취되어 전극조립체를 형성하고, 상기 전극조립체를 수용하는 캔, 및 상기 캔의 개구된 영역을 마감하는 캡조립체를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 초기 비가역 용량이 큰 리튬니켈산화물을 양극활물질로 사용하는 경우에도 추가적으로 투입되는 음극활물질의 양을 현저히 감소시킬 수 있으므로 이차전지의 용량을 더욱 증대시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 이하에서 사용되는 기술용어 및 과 학용어를 포함하는 모든 용어 들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다. 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 포함되는 전극조립체의 분해 사시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 포함되는 전극조립체(1000)는 양극활물질층(120)을 포함하는 양극(100), 음극활물질층(220)을 포함하는 음극(200) 및 세퍼레이터(300)과 비수성 전해액(미도시)을 포함하여 이루어진다.
양극(100)은 양극집전체(110)와 양극활물질층(120) 및 양극탭(150)을 포함하여 구성된다. 양극집전체(110)는 박판의 알루미늄 호일로 형성되며, 양극집전체(110)의 양면에는 리튬니켈산화물을 주성분으로 하는 양극활물질층(120)이 도포된 양극코팅부(130)를 형성한다. 이때, 리튬니켈산화물은 Ni, Co 및 Mn을 포함하여 형성될 수 있다. 즉, 양극활물질로서의 리튬니켈산화물은 LiaNixMnyCozO2로 표현되는 NCM계를 사용할 수 있다.
또한 양극집전체(110)의 양단에는 양극활물질층(120)이 코팅되지 않은 영역인 양극무지부(140)가 소정영역으로 형성되며, 양극무지부(140)의 양단 중에서 권취시 전극조립체의 내주부에 위치되는 양극무지부(140)에는 양극탭(150)이 초음파 용접되어 고정된다. 양극탭(150)은 니켈금속으로 형성되며 상단부가 양극집전체(110)의 상단부 위로 돌출되도록 고정된다.
음극(200)은 음극집전체(210)와 음극집전체(210) 상에 형성된 음극활물질층(220)을 포함한다. 음극활물질층(220)은 음극집전체(210)의 전체에 형성되지 않으므로, 음극(200)은 음극활물질층(220)이 형성된 음극코팅부(230)와 음극코팅부(230)와 인접하게 배치되며 음극활물질층(220)이 형성되지 않아 음극집전체(210)가 노출된 음극무지부(240)로 구성된다.
음극집전체(210)는 유기전해액 중 리튬 금속의 석출전위에서 리튬과 합금을 형성하지 않는 물질을 사용한다. 일례로 음극집전체(210)는 박판의 구리 호일로 이루어질 수 있다. 또한 음극집전체(210)는 일 방향으로 길게 이어진 띠 형상으로 형성되고, 음극무지부(240)는 이러한 음극집전체(210)의 길이 방향으로 일측 단부를 따라 이어져 형성된다. 또한, 음극집전체(210)의 상단부 위로 돌출되도록 음극탭(250)이 형성된다.
음극활물질층(220)은 음극활물질, 바인더 등으로 이루어진 화합물층을 말하는데, 전기화학적 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며 음극집전체(210)를 통하여 외부회로에 전자를 제공한다.
일반적으로 이차전지의 설계시에는 음극활물질을 양극활물질보다 많이 투입 한다. 이는 음극에서 리튬이 석출되지 않도록 하기 위함이다. 즉, 음극활물질의 비가역 용량이 더 크기 때문에 양극활물질의 용량이 모두 구현되지 않을 수 있는데, 이를 방지하기 위해 투입되는 음극활물질 용량이 양극활물질 용량보다 크게 된다.
그런데, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 상기한 바와 같이 양극활물질로 리튬니켈산화물을 사용한다. 리튬니켈산화물은 리튬코발트산화물에 비해 초기 방전 용량이 크기 때문에 적은 투입량으로도 리튬코발트산화물 대비 같은 용량을 낼 수 있다. 그러나, 리튬니켈산화물은 초기 비가역 용량이 음극활물질의 초기 비가역 용량보다 크기 때문에 상대적으로 많은 양의 음극활물질이 투입될 필요가 있다.
즉, 일반적으로 리튬니켈산화물을 양극활물질로 사용하는 경우에는 음극활물질 용량이 양극활물질 용량의 1.2 내지 1.3배 범위가 되도록 설계해야 된다. 그러나, 추가적으로 투입된 음극활물질 때문에 이차전지의 용량이 감소하는 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에서는 음극활물질에 비가역 용량이 큰 실리콘, 실리콘산화물 및 실리콘합금 중 선택되는 적어도 어느 하나를 음극활물질에 첨가한다. 더욱 바람직하게 실리콘, 실리콘산화물 및 실리콘합금 중 특히 실리콘산화물인 SiO를 첨가할 수 있다.
첨가된 실리콘산화물 등은 양극의 비가역 용량을 소모하게 된다. 따라서, 적은량의 음극활물질을 사용해도, 즉 음극활물질 용량이 양극활물질 용량의 1.1배가 되더라도 1.2 내지 1.3배가 되는 경우와 같은 충전 심도를 나타나게 된다. 결 국, 음극활물질의 투입량이 줄어드는 만큼 이차전지의 용량을 증대시킨다. 아래의 표 1은 여러 양극활물질과 음극활물질에 따른 비가역용량을 나타내는 표이다.
[표 1]
LCO NCM523 흑연 SiO
초기 충전용량(mAh/g) 160 190 386 3000
초기 방전용량(mAh/g) 156 167 360 1000
이러한 비가역 용량이 큰 실리콘 산화물 등은 전체 음극활물질 대비 2 내지 6 중량% 첨가될 수 있다. 비가역 용량이 큰 물질이 2중량%보다 작게 첨가되면 양극활물질의 비가역 용량을 충분히 소모하지 못하기 때문에 음극에서 리튬이 석출되고, 비가역 용량이 큰 물질이 6중량%보다 크게 첨가되면 이차전지의 용량 증대효과가 발현되지 않기 때문이다.
상기한 비가역 용량이 큰 실리콘 산화물을 상기한 함량으로 첨가시킴에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 무게에 따른 비가역 용량은 음극활물질의 무게에 따른 비가역 용량보다 크게 형성되는데, 더욱 상세하게 양극활물질의 무게에 따른 비가역 용량은 음극활물질의 무게에 따른 비가역 용량보다 12 내지 17 mAh/g 크게 형성된다.
세퍼레이터(300)는 양극(100)과 음극(200)과의 전자전도를 차단하고 리튬 이온의 이동을 원활히 할 수 있는 다공성 재료로 형성된다. 일례로 세퍼레이터(300)는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 복합필름을 사용할 수 있다. 또한 세퍼레이터(300)는 양극(100) 및 음극(200)보다 폭이 더 크게 형성되어 양극(100) 및 음극(200)의 상단 및 하단에서 발생할 수 있는 전기적 쇼트 현상 을 효율적으로 방지한다.
상기 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 또는 에테르를 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 양극(200)과 음극(100) 사이에 세퍼레이터(150)가 게재되어 적층된 후 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 권취되어 도 2에 도시한 바와 같은 리튬 이차전지의 전극조립체가 구성된다. 따라서, 이러한 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지의 전지 용량을 현저히 개선시킬 수 있다. 한편, 도시하지는 않았지만 본 발 명의 일 실시예에 따른 이차전지는 상기한 전극조립체를 수용하는 캔 및 캔의 개구를 마감하는 캡조립체를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 본 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명은 본 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
200㎖의 에탄올에 평균 입도가 0.1 내지 2㎛인 CoCO3 100g을 첨가하여 코발트계 전구체 용액을 제조하였다. 침전 방법에 의하여 화학양론비로 니켈 하이드록사이드와 망간 하이드록사이드와 코발트 하이드록사이드를 침전시켜
[Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3]O를 제조한 후, 상기 에탄올 용액에 첨가하고 교반하여, CoCO3 분말 표면에 [Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3]O 가 골고루 코팅되도록 하였다. 용매를 제거한 후, CoCO3 표면에 [Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3]O 가 코팅된 분말을 Li2CO3와 1:1의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기하 800℃에서 5시간 소성한 후 냉각시켜, 0.1 내지 2㎛의 미세 입자가 응집된 LiCoO2 표면에 [Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3]O2 층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제(슈퍼 P)를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅 하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
인조흑연 및 인조 흑연 대비 5중량% SiO 분말을 상기 양극활물질 대비 1.15 중량%가 되도록 준비하고, 이를 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시키고, 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일에 코팅하고, 건조, 압연하여 음극을 제조하였다
위와 같이 제조된 양극 및 음극과 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 상기 캔에 전해질을 첨가하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 플루오로벤젠 혼합용액(3:5:1:1 부피비)을 사용하였다.
비교예
음극 활물질 슬러리의 제조시에 인조흑연만을 상기 양극활물질 대비 1.15 중량%가 되도록 준비한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 이차전지를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 해당한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 포함되는 전극조립체를 개략적으로 도시한 분리 사시도이다.
도 2는 도 1의 전극조립체를 젤리-롤 형태로 권취한 것을 나타내는 사시도이다.

Claims (10)

  1. 양극활물질을 포함하여 형성되는 양극활물질층을 포함하는 양극,
    음극활물질을 포함하여 형성되는 음극활물질층을 포함하는 음극,
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및
    비수성 전해액
    을 포함하고,
    상기 양극활물질은 리튬니켈산화물을 포함하여 이루어지고, 상기 음극활물질은 Si 및 SiO 중 선택되는 적어도 하나를 포함하여 형성되며, 상기 Si 및 SiO 중 선택되는 적어도 하나는 전체 음극활물질 대비 2 내지 6중량%로 포함되고, 상기 음극활물질의 용량은 상기 양극활물질의 용량의 1.1 배 보다 적게 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 Ni, Co 및 Mn을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 하는 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질의 비가역 용량은 상기 음극활물질의 비가역 용량보다 큰 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극활물질의 무게에 따른 비가역 용량은 상기 음극활물질의 무게에 따른 비가역 용량보다 12 내지 17 mAh/g 큰 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 함께 권취되어 전극조립체를 형성하고,
    상기 전극조립체를 수용하는 캔, 및
    상기 캔의 개구된 영역을 마감하는 캡조립체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100689632B1 (ko) * 2005-02-01 2007-03-09 주식회사 골든벨금속 은나노를 이용한 생활용 도자기 및 그 제조방법
US8277974B2 (en) * 2008-04-25 2012-10-02 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
CA2740017A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 Xenoport, Inc. Methods of synthesizing a levodopa ester prodrug
US8399513B2 (en) * 2008-10-20 2013-03-19 Xenoport, Inc. Levodopa prodrug mesylate hydrate
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
KR20120128125A (ko) 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
KR101084068B1 (ko) * 2009-11-25 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4868556B2 (ja) * 2010-04-23 2012-02-01 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
WO2012026705A2 (ko) * 2010-08-23 2012-03-01 주식회사 엘지화학 개선된 구조의 젤리-롤 및 이를 포함하는 이차전지
JP2012212629A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン蓄電デバイスの製造方法
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
JP5753027B2 (ja) * 2011-08-22 2015-07-22 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、化合物、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
WO2013043449A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells and methods of making same
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
KR20140024587A (ko) 2012-08-20 2014-03-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP6071336B2 (ja) * 2012-08-30 2017-02-01 株式会社東芝 非水系電解質二次電池およびこれを用いた電池モジュール
US9590234B2 (en) 2012-10-30 2017-03-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
CN110301062B (zh) * 2017-03-16 2023-06-09 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
KR102297246B1 (ko) * 2017-11-30 2021-09-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
CN113646946A (zh) * 2019-03-12 2021-11-12 株式会社Lg新能源 二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050086713A (ko) * 2002-11-26 2005-08-30 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전극 재료, 및 제조방법 및 그 용도
JP2006120612A (ja) * 2004-09-24 2006-05-11 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2007073425A (ja) 2005-09-08 2007-03-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20080043087A (ko) * 2006-11-13 2008-05-16 한국과학기술원 개선된 사이클 성능을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및이를 이용한 리튬이차전지

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998053511A1 (en) * 1997-05-19 1998-11-26 Toyo Tanso Co., Ltd. Carbonaceous material for the anode of lithium ion secondary cell and lithium ion secondary cell made by using the carbonaceous material
JP2000021392A (ja) 1998-07-06 2000-01-21 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US6485864B1 (en) * 1999-02-26 2002-11-26 Adchemco Corporation Production process of material for lithium-ion secondary batteries, material obtained by the process, and batteries
DE10027001C2 (de) * 1999-06-01 2002-10-24 Nec Corp Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung dieser
JP2001210326A (ja) 2000-01-27 2001-08-03 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP4137350B2 (ja) * 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
EP1295851A4 (en) 2000-11-16 2008-08-20 Hitachi Maxell LITHIUM CONTENT COMPOSITE OXIDE AND NONAQUEOUS SECONDARY CELL USING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP4541709B2 (ja) * 2002-03-27 2010-09-08 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびそれを用いた非水電解質電池
CN1199300C (zh) 2002-06-21 2005-04-27 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法
CN100448096C (zh) * 2004-03-16 2008-12-31 松下电器产业株式会社 锂二次电池
DE102004016766A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
WO2005104274A1 (ja) 2004-04-27 2005-11-03 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
WO2006011290A1 (ja) * 2004-07-29 2006-02-02 Sumitomo Titanium Corporation 二次電池用SiO粉末およびその製造方法
WO2006098216A1 (ja) 2005-03-17 2006-09-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解液二次電池
US9190647B2 (en) * 2005-03-17 2015-11-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery with high temperature and storage characteristics
JP4794893B2 (ja) * 2005-04-12 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
KR100684733B1 (ko) * 2005-07-07 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4533822B2 (ja) 2005-08-24 2010-09-01 株式会社東芝 非水電解質電池および負極活物質
CN100431204C (zh) * 2005-09-22 2008-11-05 松下电器产业株式会社 负极和使用该负极制备的锂离子二次电池
JP2007200862A (ja) 2005-12-28 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100868883B1 (ko) 2007-02-05 2008-11-14 사회복지법인 삼성생명공익재단 신경모세포종 세포의 검출

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050086713A (ko) * 2002-11-26 2005-08-30 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전극 재료, 및 제조방법 및 그 용도
JP2006120612A (ja) * 2004-09-24 2006-05-11 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2007073425A (ja) 2005-09-08 2007-03-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20080043087A (ko) * 2006-11-13 2008-05-16 한국과학기술원 개선된 사이클 성능을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및이를 이용한 리튬이차전지

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Publication number Publication date
ATE522942T1 (de) 2011-09-15
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CN101621132B (zh) 2012-08-15
KR20100002695A (ko) 2010-01-07
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EP2141759A1 (en) 2010-01-06
US9450240B2 (en) 2016-09-20

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