KR101173868B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖고, 상기 n은 1 내지 30의 정수인 탄소 물질 및 상기 탄소 물질 표면에 부착되며, 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료, Si 등의 금속계 또는 리튬 바나듐 산화물과 같은 리튬 복합 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 낮은 전기 저항을 나타내어, 체적 에너지 밀도 및 부하 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖고, 상기 n은 1 내지 30의 정수인 탄소 물질 및 이 탄소 물질 표면에 부착된 리튬 함유 올리빈계 화합물을 포함하면서, 상기 리튬 함유 올리빈계 화합물은, 그 표면에 탄소-코팅층이 형성된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 탄소 물질의 평균 크기는 300nm 내지 50㎛일 수 있다.
상기 리튬 함유 올리빈계 화합물의 평균 입자 크기는 50nm 내지 1㎛일 수 있다.
상기 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물은 상기 탄소 물질 표면에 층상으로 존재하거나, 아일랜드 형태으로 존재할 수 있다.
상기 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물은 상기 탄소 물질 표면에 100nm 내지 5㎛ 두께로 존재할 수 있다.
상기 탄소-코팅층의 두께는 10nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 리튬 함유 올리빈계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaA1-xMxPO4-yZy
(상기 화학식 1에서, A는 Mn 또는 Fe이고,
M은 Fe, Co, Ti, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고,
Z는 F, S 또는 이들의 조합이고,
0 < a ≤ 1이고,
0 ≤ x ≤ 1이고,
0 ≤ y ≤ 0.5임.)
상기 양극 활물질에서, 상기 탄소 물질의 함량은 상기 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물 100 중량부에 대하여, 탄소 물질이 0.5 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 낮은 전기 저항을 나타내어, 우수한 체적 에너지 밀도 및 부하 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖고, 상기 n은 1 내지 30의 정수인 탄소 물질(이하 "탄소 물질'이라 함) 및 이 탄소 물질 표면에 부착된 리튬 함유 올리빈계 화합물을 포함하고, 이 리튬 함유 올리빈계 화합물은 탄소-코팅층이 표면에 형성된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다
상기 리튬 함유 올리빈계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaA1-xMxPO4-yZy
(상기 화학식 1에서, A는 Mn 또는 Fe이고,
M은 Fe, Co, Ti, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고,
Z는 F, S 또는 이들의 조합이고,
0 < a ≤ 1 이고,
0 ≤ x ≤ 1 이고,
0 ≤ y ≤ 0.5임.)
상기 리튬 함유 올리빈계 화합물은 코발트계 활물질에 비하여, 전기 저항이 다소 높다. 이에 따라 큰 전류로 충방전을 실시하는 경우, 전지 저항이 높아져서, 충방전이 진행될수록 충방전 용량이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬 함유 올리빈계 화합물은 상기 구조를 갖는 탄소 물질 표면을 실질적으로 둘러싸면서, 층상으로 부착되어 존재할 수도 있고, 탄소 물질 표면의 일부가 외부에 노출되는 아일랜드(island) 형태로 부착되어 존재할 수도 있다. 이때, 아일랜드 형태로 존재하는 경우 활물질과 도전재의 접촉(Contact) 특성이 좋아지면서 사이클 수명 특성 또는 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 리튬 함유 올리빈계 화합물과 함께 전기전도성이 우수한 상기 구조를 갖는 탄소 물질을 포함하므로, 리튬 함유 올리빈계 화합물의 높은 전기 저항을 탄소 물질이 감소시킬 수 있어, 결과적으로 양극 활물질의 저항을 감소시킬 수 있다. 이러한 리튬 함유 올리빈계 화합물의 저항을 감소시키는 효과는, 본 발명의 일 구현예와 같이 탄소 물질 표면에 리튬 함유 올리빈계 화합물이 부착되어 있는 구조일 때 적절하게 얻을 수 있다. 만약 리튬 함유 올리빈계 화합물과 탄소 물질이 단순하게 물리적으로 혼합되어 있는 경우, 탄소 물질의 응집이 많아지고, 분산도가 저하되어 원활한 전기 전도성을 얻을 수 없다. 그 반면, 탄소 물질 표면에 리튬 함유 올리빈계 화합물이 부착되어 있는 경우, 탄소 물질과 리튬 함유 올리빈계 화합물이 접촉하는 접점(contact point)이 많아지고, 이에 따라 전하 이동(charge transfer)이 잘 일어나게 되므로 리튬 함유 올리빈계 화합물의 저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 올리빈계 화합물은 표면이 탄소-코팅층으로 코팅되어 있어, 탄소 물질 코어 사용에 따른 전기 전도성 향상뿐만 아니라, 탄소-코팅층에 의한 전기 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 상기 탄소-코팅층은 도전재의 역할을 할 수 있어, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극은 도전재를 별도로 포함하지 않아도 무방하다.
상기 리튬 함유 올리빈계 화합물의 표면에 형성된 탄소-코팅층의 두께는 10nm 내지 100nm일 수 있다. 탄소-코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 전기 전도성을 극대화시키면서, 전극 밀도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 탄소-코팅층의 함량은 리튬 함유 올리빈계 화합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부일 수 있다. 탄소-코팅층의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬-함유 올리빈계 화합물의 전기 전도성을 향상시킬 수 있으면서 동시에 전극 밀도를 향상시켜 용량에 도움을 줄 수 있다.
또한, 상기 탄소-코팅층은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소 물질 코어의 평균 크기는 300nm 내지 50㎛일 수 있다. 탄소 물질코어의 평균 크기가 상기 범위에 포함되는 경우 탄소 물질 코어의 전기 전도성이 보다 잘 구현될 수 있고, 리튬 함유 올리빈계 화합물과의 접점을 보다 증가시킬 수 있어, 용량 및 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 함유 올리빈계 화합물의 평균 입자 크기는 50nm 내지 1㎛일 수 있다. 리튬 함유 올리빈계 화합물의 평균 입자 크기가 상기 범위에 포함되는 경우 밀도를 보다 향상시킬 수 있어 용량을 증가시킬 수 있고, 리튬 이온의 빠른 이동이 가능하게 하여 고출력 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 탄소-코팅층을 갖는 리튬 함유 올리빈계 화합물은, 상기 탄소 물질 표면에 약 100nm 내지 5㎛ 두께로 존재할 수 있다. 여기에서 두께란, 탄소-코팅층을 갖는 리튬 함유 올리빈계 화합물이 층상으로 존재하는 경우에는, 층 두께를 의미하고, 아일랜드 타입으로 존재하는 경우, 아일랜드가 탄소 물질 표면에서 어느 정도 크기로 존재하는지를 의미한다. 탄소-코팅층을 갖는 리튬 함유 올리빈계 화합물이 상기 두께로 존재하는 경우, 양극의 도전성을 보다 향상시키면서, 도전재를 적은 양을 사용하여 활물질의 비율이 증가하여 전지의 용량을 증가시킬 수 있고, 충방전율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질에서, 상기 탄소 물질의 함량은 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 탄소 물질 표면에 정전기를 발생시켜, 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물이, 상기 탄소 물질 표면에 부착되도록 하는 공정으로 제조할 수 있다. 이 공정은 탄소 물질과, 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물을 적절한 비율로 혼합한 후, 원심력을 가하고, 5분 내지 10분 동안 유지하여 실시할 수 있다. 이때 원심력은 5,000rpm 내지 16,000rpm일 수 있다. 상기 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물은 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 리튬 함유 올리빈계 화합물에 탄소-코팅층을 형성하는 공정으로 제조하여 사용할 수도 있다. 이 제조 공정은 액상 코팅 또는 건식 코팅 등 당해 분야에 알려진 어떠한 공정으로 실시하여도 무방하다. 상기 액상 코팅으로는 스프레이 코팅, 침지 코팅 등을 들 수 있고, 건식 코팅은 밀링법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 상기 탄소 물질 및 이 탄소 물질 표면에 부착되고, 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제1 양극 활물질로 하고, 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물을 제2 양극 활물질로 더욱 포함할 수도 있다. 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합 사용하는 경우에도, 최종 양극 활물질에 존재하는 탄소 물질의 함량은 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 50 중량부의 범위에 포함되도록 그 혼합 비를 조절하는 것이 적절하다. 이 혼합 비 조절은 당해 분야에 종사하는 사람들은 용이하게 알 수 있는 내용이며, 이와 같이 조절하여 사용하는 경우, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 층과, 이 양극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 양극 활물질은 상술한 바와 같다.
상기 양극 활물질 층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 도전재를 더욱 포함하는 경우 도전재의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재를 더욱 사용하는 경우 그 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과, 바인더를 포함하는 음극 활물질 층 및 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더와 함께 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 이 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010079871467-pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112010079871467-pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(4), 음극(2) 및 상기 양극(4)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
카본 블랙 코팅층(두께: 0.1㎛)이 표면에 형성된 LiFePO4(제조사: Phostech)와, 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖고, 상기 n은 1 내지 10의 정수인 탄소 물질을 혼합하고, 이 혼합물에 15,000rpm의 원심력을 가하였다. 상기 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4와 탄소 물질의 혼합 비율은 10 : 1 중량비로 하였다.
그 결과, 상기 탄소 물질 표면에, 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4가 아일랜드 형태로 부착된 제1 양극 활물질이 제조되었다.
상기 제1 양극 활물질과, 카본 블랙 코팅층(두께: 0.1㎛)이 표면에 형성된 LiFePO4(제조사: Phostech) 제2 양극 활물질을 혼합하여 최종 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 제1 및 제2 양극 활물질의 혼합 비율은, 최종 양극 활물질 내에서, 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4 100 중량부에 대하여, 상기 탄소 물질의 함량이 2 중량부가 되도록 조절하였다.
상기 탄소 물질의 평균 크기는 20㎛이었고, 상기 LiFePO4의 평균 입자 직경은 0.4㎛이었으며, LiFePO4는 상기 탄소 물질 표면에 1㎛ 두께로 부착되었다. 또한, 제1 및 제2 양극 활물질의 상기 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4에서 카본 블랙 코팅층의 함량은 LiFePO4 100 중량부에 대하여 2.5 중량부였다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재의 혼합 비율은 100 : 5.5 : 4 중량부로 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
카본 블랙 코팅층(두께: 0.1㎛)이 표면에 형성된 LiFePO4와 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖고, 상기 n은 1 내지 10의 정수인 탄소 물질을 혼합하고, 이 혼합물에 15,000rpm 의 원심력을 가하였다. 상기 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4와 탄소 물질의 혼합 비율은 10 : 1 으로 하였다.
그 결과, 상기 탄소 물질 표면에, 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4가 아일랜드 형태로 부착된 제1 양극 활물질이 제조되었다.
상기 제1 양극 활물질과, 카본 블랙 코팅층(두께: 0.1㎛)이 표면에 형성된 LiFePO4(제조사: Phostech) 제2 양극 활물질을 혼합하여, 최종 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 혼합 비율은, 최종 양극 활물질 내에서, 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4 100 중량부에 대하여, 상기 탄소 물질의 함량이 3 중량부가 되도록 조절하였다.
상기 탄소 물질의 평균 입경은 20㎛ 이었고, 상기 LiFePO4의 평균 입자 직경은 0.4㎛이었으며, LiFePO4는 상기 탄소 물질 표면에 1㎛ 두께로 부착되었다. 또한 상기 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4에서 카본 블랙 코팅층의 함량은 LiFePO4 100 중량부에 대하여 2.5 중량부였다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재의 혼합 비율은 100 : 5.5 : 3 중량부로 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
(실시예 3)
카본 블랙 코팅층(두께: 0.1㎛)이 표면에 형성된 LiFePO4와 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖고, 상기 n은 1 내지 10의 정수인 탄소 물질을 혼합하고, 이 혼합물에 15,000rpm 의 원심력을 가하였다. 상기 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4와 탄소 물질의 혼합 비율은 10 : 1 으로 하였다.
그 결과, 상기 탄소 물질 표면에, 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4가 아일랜드 형태로 부착된 제1 양극 활물질이 제조되었다.
상기 제1 양극 활물질과, 카본 블랙 코팅층(두께: 0.1㎛)이 표면에 형성된 LiFePO4(제조사: Phostech) 제2 양극 활물질을 혼합하여, 최종 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 혼합 비율은, 최종 양극 활물질 내에서, 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4 100 중량부에 대하여, 상기 탄소 물질의 함량이 4 중량부가 되도록 조절하였다.
상기 탄소 물질의 평균 입경은 20㎛ 이었고, 상기 LiFePO4의 평균 입자 직경은 0.4㎛이었으며, LiFePO4는 상기 탄소 물질 표면에 1㎛ 두께로 부착되었다. 또한 상기 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4에서 카본 블랙 코팅층의 함량은 LiFePO4 100 중량부에 대하여 2.5 중량부였다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재의 혼합 비율은 100 : 5.5 : 2 중량부로 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
(실시예 4)
카본 블랙 코팅층(두께: 0.1㎛)이 표면에 형성된 LiFePO4와 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖고, 상기 n은 1 내지 10의 정수인 탄소 물질을 혼합하고, 이 혼합물에 15,000rpm 의 원심력을 가하였다. 상기 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4와 탄소 물질의 혼합 비율은 10 : 1 으로 하였다.
그 결과, 상기 탄소 물질 표면에, 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4가 아일랜드 형태로 부착된 제1 양극 활물질이 제조되었다.
상기 제1 양극 활물질과, 카본 블랙 코팅층(두께: 0.1㎛)이 표면에 형성된 LiFePO4(제조사: Phostech) 제2 양극 활물질을 혼합하여, 최종 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 혼합 비율은 최종 양극 활물질 내에서, 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4 100 중량부에 대하여, 상기 탄소 물질의 함량이 3 중량부가 되도록 조절하였다.
상기 탄소 물질의 평균 입경은 20㎛ 이었고, 상기 LiFePO4의 평균 입자 직경은 0.4㎛이었으며, LiFePO4는 상기 탄소 물질 표면에 1㎛ 두께로 부착되었다. 또한 상기 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4에서 카본 블랙 코팅층의 함량은 LiFePO4 100 중량부에 대하여 2.5 중량부였다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재의 혼합 비율은 100 : 5.5 : 4 중량부로 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
(비교예 1)
카본 블랙 코팅층(두께: 0.1㎛)이 표면에 형성된 LiFePO4와 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖고, 상기 n은 1 내지 10의 정수인 탄소 물질을 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4 100 중량부에 대하여, 상기 탄소 물질을 2 중량부의 양으로 혼합하였다.
상기 탄소 물질의 평균 입경은 20㎛ 이었고, 상기 LiFePO4의 평균 입자 직경은 0.4㎛이었다. 또한 상기 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4에서 카본 블랙 코팅층의 함량은 LiFePO4 100 중량부에 대하여 2.5 중량부였다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재의 혼합 비율은 100 : 5.5 : 4 중량부로 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
(비교예 2)
카본 블랙 코팅층(두께: 0.1㎛)이 표면에 형성된 LiFePO4를 양극 활물질로 사용하였다. 상기 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4에서 카본 블랙 코팅층의 함량은 LiFePO4 100 중량부에 대하여 2.5 중량부였다. 상기 LiFePO4의 평균 입자 직경은 0.4㎛이었다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 바인더 및 카본 블랙 도전재의 혼합 비율은 100 : 5.5 : 6 중량부로 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
* 전극 저항 및 전지 저항 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극과, 리튬 금속 대극 및 전해액을 사용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 3 : 4 부피비)를 사용하였다.
상기 공정으로 제조된 양극 및 반쪽 전지의 저항을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4 함량은, 최종 양극 활물질에 포함된 함량을 의미한다.
카본 블랙 코팅층이 표면에 형성된 LiFePO4 함량(중량부) 탄소 물질 함량(중량부) 양극 활물질 슬러리에서의 카본 블랙 함량(중량부) 전극 저항
(Ω)		 전지 저항
(mΩ)
비교예 1 100 2 4 530 41
비교예 2 100 0 6 510 40
실시예 1 100 2 4 350 36
실시예 2 100 3 3 280 34
실시예 3 100 4 2 380 37
실시예 4 100 3 4 220 31
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4의 양극을 이용한 전지가 비교예 1 및 2의 양극을 이용한 전지에 비하여 저항이 작음을 알 수 있다.
이 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 양극 활물질을 이용한 전지가 우수한 체적 에너지 밀도 및 부하 특성을 나타낼 것임을 예측할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖고, 상기 n은 1 내지 30의 정수인 탄소 물질; 및
    상기 탄소 물질 표면에 부착되고, 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 탄소 물질과, 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물을 혼합한 후, 5000rpm 내지 16,000rpm의 원심력을 가하고, 5분 내지 10분 동안 유지하여 제조되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 물질의 평균 입자 크기는 300nm 내지 50㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 올리빈계 화합물의 평균 입자 크기는 50nm 내지 1㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물은 상기 탄소 물질 표면에 층상으로 존재하거나, 아일랜드 형태으로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물은 상기 탄소 물질 표면에 100nm 내지 5㎛ 두께로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-코팅층의 두께는 10nm 내지 100nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-코팅층의 함량은 상기 리튬 함유 올리빈계 화합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 올리빈계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaA1-xMxPO4-yZy
    (상기 화학식 1에서, A는 Mn 또는 Fe이고,
    M은 Fe, Co, Ti, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고,
    Z는 F, S 또는 이들의 조합이고,
    0 < a ≤ 1이고,
    0 ≤ x ≤ 1이고,
    0 ≤ y ≤ 0.5임.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질에서, 상기 탄소 물질의 함량은, 탄소-코팅층이 표면에 형성된 리튬 함유 올리빈계 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 50 중량부인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020100122753A 2010-12-03 2010-12-03 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101173868B1 (ko)

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