CN110854361B - 用于可再充电的锂电池的负极活性物质和可再充电的锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于可再充电的锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电的锂电池，并且负极活性物质具有的N/P比例的范围为约1.5至约2，所述N/P比例为每单位面积的负极活性物质的最大容量相对于每单位面积的正极活性物质的最大容量的比例，其中负极活性物质包括Si和碳的复合颗粒以及结晶碳，并且基于负极活性物质的总重，Si的含量为约3wt％至约15wt％。

Description

用于可再充电的锂电池的负极活性物质和可再充电的锂电池
技术领域
公开了用于可再充电的锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电的锂电池。
背景技术
由于对移动设备或便携式电池不断增加的需求，已经持续进行用于实现高容量可再充电的锂电池的技术开发。
作为可再充电的锂电池的电解液，已经使用溶于有机溶剂中的锂盐。
就可再充电的锂电池的正极活性物质而言，已经使用具有能够嵌入锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
就负极活性物质而言，已经使用能够嵌入和脱嵌锂离子的各种碳类材料，包括人造石墨、天然石墨和硬碳或者包括Si和Sn的Si类活性物质。最近这些年中，随着对高容量电池的需求，Si类负极活性物质逐渐引人注意，但是Si类负极活性物质具有无保障的长循环寿命并且由于活性物质本身的高膨胀速率而受限。
另外，当重复充电和放电时，Si类负极活性物质重复地收缩/膨胀。此时，可在负极活性物质的表面上再生SEI，并且由于副反应的增加而可增加不可逆容量并且因此，循环寿命特征可能劣化。
发明内容
实施方式将提供用于可再充电的锂电池的负极活性物质，所述可再充电的锂电池在充电和放电时有效抑制膨胀并且展示优异的循环寿命特征。
另一实施方式将提供包括该负极活性物质的可再充电的锂电池。
本发明的实施方式提供用于可再充电的锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质具有的N/P比例的范围为约1.5至约2，所述N/P比例为每单位面积的负极活性物质的最大容量相对于每单位面积的正极活性物质的最大容量的比例，其中负极活性物质包括Si和碳的复合颗粒以及结晶碳，并且基于负极活性物质的总重，Si的含量为约3wt％至约15wt％。
基于100wt％的Si和碳的复合颗粒，Si的含量可为约35wt％至约65wt％。
Si可具有的平均粒径(D50)为约40nm至约100nm。
基于负极活性物质的总重，Si的含量可为约5wt％至约10wt％。
Si和碳的复合颗粒与结晶碳的混合比例可为约5:95至约45:55的重量比。
复合颗粒可为结晶碳、硅颗粒和非结晶碳的组装。
根据另一实施方式，可再充电的锂电池包括：包括负极活性物质层的负电极，所述负极活性物质层包括负极活性物质；包括正极活性物质的正电极；和非水性电解液。
本发明的其他实施方式包括在下述详细说明中。
用于可再充电的锂电池的负极活性物质的示例性实施方式可展示改善的循环寿命特征和膨胀特征。
附图说明
图1为显示根据本发明的实施方式的负极活性物质中包括的硅-碳复合颗粒的结构的示意图。
图2为显示根据本发明的实施方式的可再充电的锂电池的结构的示意图。
具体实施方式
下文，详细描述本发明的实施方式。但是，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
根据本发明的实施方式的用于可再充电的锂电池的负极活性物质包括Si和碳的复合颗粒以及结晶碳，其中基于负极活性物质的总重，Si的含量为约3wt％至约15wt％。在另一实施方式中，基于负极活性物质的总重，Si的含量可为约5wt％至约10wt％。
这种负极活性物质可用于具有N/P比例的范围为约1.5至约2的可再充电的锂电池，所述N/P比例为每单位面积的负极活性物质的最大容量相对于每单位面积的正极活性物质的最大容量的比例。
当可再充电的锂电池中的N/P比例为约1.5至约2时，因为负电极设计为大于正电极，即使进行100％的充电，负电极的充电深度也是控制为小于或等于约50％，并且因此可有效抑制负电极的膨胀。如果N/P比例小于1.5，则负电极的充电深度在100％的充电时增加至大于约50％，并且因此可能无法有效抑制负电极的膨胀。当N/P比例大于2时，不可逆容量和非使用的负电极可增加并且因此可降低电池效率。
另外，当上述包括Si和碳的复合颗粒以及结晶碳的负极活性物质用作用于具有N/P比例为约1.5至约2的可再充电的锂电池的负极活性物质时，可展示改善的膨胀特征和循环寿命特征，其中基于负极活性物质的总重，Si的含量为约3wt％至约15wt％，更具体为约5wt％至约10wt％。
如果包括Si的含量在该范围内的负极活性物质用于具有N/P比例小于约1.5的可再充电的锂电池时，膨胀特征和循环寿命特征可劣化。另外，当包括Si含量在该范围内的负极活性物质用于具有N/P比例超过2的可再充电的锂电池时，化成效率和容量可大大降低并且电压可下降，这是不合适的。
当Si的含量超过该范围时，膨胀特征和循环寿命特征可能稍微劣化，或者容量可劣化并且因此可能是不合适的。
基于100wt％的Si和碳的复合颗粒，Si的含量可为约35wt％至约65wt％，例如，约35wt％至约55wt％。当基于100wt％的Si和碳的复合颗粒，Si的含量为约35wt％至约65wt％时，可改善Si和碳的复合颗粒的膨胀特征和循环寿命。
在实施方式中，根据实施方式Si的平均粒径(D50)可为约40nm至约100nm，例如约40nm至约85nm。当Si的平均粒径(D50)包括在该范围内时，充电和放电效率可更好并且可更有效抑制活性物质膨胀。如本文所使用，当未另外提供定义时，平均粒径(D50)指示其中在颗粒分布中累积体积为约50体积％的颗粒。
Si和碳的复合颗粒与结晶碳的混合比例可为约5:95至约45:55的重量比。如果复合颗粒和结晶碳的混合比例包括在该范围内，则可使不可逆容量下降最小化并且可增加电池的容量，但是整个负电极中的Si含量可被最小化，从而改善循环寿命和使膨胀最小化。
结晶碳可为天然石墨、人造石墨或其组合。
Si和碳的复合颗粒可为结晶碳和Si的组装形式。复合颗粒可进一步包括非结晶碳，并且因此可能为结晶碳、Si和非结晶碳的组装形式。非结晶碳也可存在于结晶碳和硅的组装之间，而且覆盖组装的表面。
提供Si和碳的复合颗粒的结晶碳可由初级颗粒或在其中组装初级颗粒的二级颗粒组成。另外，结晶碳可为人造石墨、天然石墨或其组合。
当复合颗粒为Si和结晶碳的复合颗粒时，对于100wt％的复合颗粒，结晶碳的含量可为约35wt％至约65wt％。当复合颗粒中结晶碳的含量在该范围内时，可适当地获得期望的容量。
而且，在复合颗粒进一步包括非结晶碳的情况下，对于总计100wt％的复合颗粒，非结晶碳的含量的范围可为约5wt％至约45wt％。在该情况下，结晶碳的含量可为约45wt％至约5wt％。当在复合颗粒中，非结晶碳的含量在该范围内时，可适当地获得期望的容量。
该Si和碳的复合颗粒的结构显示在图1中，但不限于此。图1中显示的Si和碳的复合颗粒221包括结晶碳223、硅颗粒225和非结晶碳227，并且非结晶碳227存在于结晶碳223和硅颗粒225的组装之间并且围绕组装的表面。如图1中显示，结晶碳223为在其中组装初级颗粒的二级颗粒(未以初级颗粒的形式显示)，但不限于此。
根据实施方式，可再充电的锂电池包括负电极、正电极和电解液。
负电极可包括集电器和在集电器上形成的包括负极活性物质的负极活性物质层。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，可包括的负极活性物质的量为约95wt％至约99wt％。
负极活性物质层可包括粘结剂，和任选地导电材料。基于负极活性物质层的总重，粘结剂的量可为约1wt％至约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，可使用约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此的结合特性以及负极活性物质颗粒与集电器的结合特性。粘结剂包括非水性粘结剂、水性粘结剂或其组合。
非水性粘结剂包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水性粘结剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺酰化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当水性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物可作为增稠剂进一步用于提供粘度。纤维素类化合物包括下述中的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可包括的这种增稠剂的量为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料，以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的例子包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂布导电金属的聚合物基板和其组合中的一种。
正电极包括集电器和在集电器上形成并且包括正极活性物质的正极活性物质层。
正极活性物质可为能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)，并且具体为选自钴、锰、镍和其组合的金属与锂的一种或多种复合氧化物。更具体的例子可为由下述化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn和其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合；D选自O、F、S、P和其组合；E选自Co、Mn和其组合；T选自F、S、P和其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和其组合；Q选自Ti、Mo、Mn和其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
化合物可在表面上具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可包括至少一种涂层元素化合物，所述涂层元素化合物选自涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐(oxycarbonate)和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包括的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。可在对正极活性物质的特性没有不利影响的方法中，使用化合物中的这些元素设置涂层。例如，方法可包括任何涂布方法，比如喷涂、浸渍等，但是未更详细地阐释，因为其是相关领域所熟知的。
根据实施方式，正极活性物质可包括LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b- cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)中的至少两种类型，或者镍类正极活性物质和除了镍类正极活性物质之外的上述化学式的正极活性物质的另一活性物质的混合物。
尤其，作为镍类正极活性物质，可适当地使用LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90≤a≤1.8，0.5≤b1≤0.98，0<c1≤0.3，0<d1≤0.3，0≤z1≤0.1，b1+c1+d1+z1＝1，X为Mn、Al或其组合，并且G为Cr、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合)。
当这些混合时，取决于期望的物理特性，可适当地调整这些混合比例。例如，当镍类正极活性物质与其他活性物质混合时，基于正极活性物质的总重，镍类正极活性物质的含量可为约30wt％至约97wt％。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重，正极活性物质的含量可为约90wt％至约98wt％。
在本公开的实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘结剂和导电材料。本文，基于正极活性物质层的总重，粘结剂和导电材料的各自量可为约1wt％至约5wt％。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此的结合特性以及正极活性物质颗粒与集电器的结合特性，并且其例子可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料，以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的例子可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可包括铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
电解液包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作用于传递参与电池的电化学反应的离子。
非水性有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂包括环己酮等。醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂的例子包括腈类，比如R-CN(其中R为C2至C20直链烃、支链烃或环状烃并且包括双键、芳族环或醚键)，酰胺类，比如二甲基甲酰胺、二氧戊环类，比如1,3-二氧戊环、环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能控制混合比例。
当非水性有机溶剂以混合物使用时，可以使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂，或者环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂。丙酸酯类溶剂可为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或其组合。
本文，当混合环状碳酸酯和链状碳酸酯或者环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂时，它们可以以约1:1至约1:9的体积比混合，并且因此可改善电解液溶液的性能。另外，当混合环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂时，它们可以以约1:1:1至约3:3:4的体积比混合。可根据期望的特性适当地调整溶剂的混合比例。
除了碳酸酯类溶剂之外，有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。本文，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为化学式1的芳族烃类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002166215780000071
在化学式1中，R1至R6相同或不同并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体例子可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式2的碳酸乙二酯类化合物的添加剂，以便改善电池的循环寿命。
[化学式2]
Figure BDA0002166215780000081
在化学式2中，R7和R8相同或不同并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，前提是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸乙二酯类化合物的例子可为二氟碳酸乙二酯、氯代碳酸乙二酯、二氯碳酸乙二酯、溴代碳酸乙二酯、二溴碳酸乙二酯、硝基碳酸乙二酯、氰基碳酸乙二酯或氟代碳酸乙二酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当的范围内使用。
溶于非水性有机溶剂的锂盐为电池供应锂离子，使可再充电的锂电池基本上运转，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的输送。锂盐的例子包括选自下述中的至少一种支持性盐(supporting salt)：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x和y为自然数，例如范围为1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)。锂盐的浓度的范围可为约0.1M至约2.0M。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解液导电性和粘度，电解液可具有改善的性能和锂离子迁移率。
取决于电池的种类，可再充电的锂电池可进一步包括负电极和正电极之间的隔板。适当的隔板材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，以及其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板，和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图2是根据一个实施方式的可再充电的锂电池的分解透视图。根据实施方式的可再充电的锂电池阐释为棱柱形电池，但不限于此并且可包括各种形状的电池，比如圆柱形电池、袋状电池等。
参考图2，根据实施方式的可再充电的锂电池100包括将插在正电极10和负电极20之间的隔板30卷绕而制造的电极组件40，以及容纳电极组件40的壳体50。电解液(未显示)可浸渍在正电极10、负电极20和隔板30中。
下文，描述本发明的实施例和比较例。但是，这些实施例决不解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
将20wt％的Si和碳的复合颗粒与80wt％的人造石墨混合，以制备负极活性物质。复合颗粒具有天然石墨和Si的组装的形式。Si的平均粒径(D50)为55nm并且基于100wt％的复合颗粒，Si含量为50wt％。另外，基于100wt％的负极活性物质，Si含量为10wt％。
将94wt％的负极活性物质、3wt％的乙炔黑导电材料、1.0wt％的羧甲基纤维素增稠剂和2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂在纯水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料并且将浆料涂布在Cu箔集电器上，然后干燥和压缩，以制造负电极。
将96wt％的LiCoO2正极活性物质、2wt％的乙炔黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质浆料，并且将浆料涂布在Al箔集电器上，然后干燥和压缩，以制造正电极。
使用一般工艺，将正电极、负电极和非水性电解液用于制造可再充电的锂电池。作为非水性电解液，使用其中溶解1.3M LiPF6的碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(3：7体积比)。另外，调整正极活性物质和负极活性物质的用量，从而N/P比例可为2，所述N/P比例为每单位面积的负极活性物质的最大容量相对于每单位面积的正极活性物质的最大容量的比例。
(实施例2)
根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂电池，除了调整正极活性物质和负极活性物质的用量从而N/P比例可为1.8之外。
(实施例3)
根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂电池，除了调整正极活性物质和负极活性物质的用量从而N/P比例可为1.5之外。
(比较例1)
根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂电池，除了调整正极活性物质和负极活性物质的用量从而N/P比例可为2.2之外。
(比较例2)
根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂电池，除了调整正极活性物质和负极活性物质的用量从而N/P比例可为1.3之外。
(比较例3)
根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂电池，除了调整正极活性物质和负极活性物质的用量从而N/P比例可为1.1之外。
(实施例4)
将10wt％的Si和碳的复合颗粒与90wt％的人造石墨混合，以制备负极活性物质。复合颗粒具有天然石墨和Si的组装的形式。Si的平均粒径(D50)为55nm并且基于100wt％的复合颗粒，Si含量为50wt％。另外，基于100wt％的负极活性物质，Si含量为5wt％。
根据与实施例2相同的方法，使用获得的负极活性物质制造可再充电的锂电池。
(实施例5)
将15wt％的Si和碳的复合颗粒与85wt％的人造石墨混合，以制备负极活性物质。复合颗粒具有天然石墨和Si的组装的形式。Si的平均粒径(D50)为55nm并且基于100wt％的复合颗粒，Si含量为50wt％。另外，基于100wt％的负极活性物质，Si含量为7.5wt％。
根据与实施例2相同的方法，使用获得的负极活性物质制造可再充电的锂电池。
(实施例6)
将25wt％的Si和碳的复合颗粒与75wt％的人造石墨混合，以制备负极活性物质。复合颗粒具有天然石墨和Si的组装的形式。Si的平均粒径(D50)为55nm并且基于100wt％的复合颗粒，Si含量为50wt％。另外，基于100wt％的负极活性物质，Si含量为12.5wt％。
根据与实施例2相同的方法，使用获得的负极活性物质制造可再充电的锂电池。
*循环寿命特征
根据实施例1至6以及比较例1至3制造的可再充电的锂电池在1C下进行100次充电和放电，以获得第100次放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例。实施例1至3以及比较例1至3的结果显示在表1中并且实施例2和实施例4至6的结果显示在表2中。
*膨胀特征的评估
根据实施例1至6以及比较例1至3制造的可再充电的锂电池在1C下进行100次充电和放电。分别测量充电和放电之前的电池厚度以及在100次充电和放电之后的电池厚度。从而，获得相对于充电和放电之前的100％的厚度，在100次充电和放电之后的电池厚度％。实施例1至3以及比较例1至3的结果显示在表1中并且实施例2和实施例4至6的结果显示在表2中。
*容量测量
根据实施例1至6以及比较例1至3制造的可再充电的锂电池进行一次充电和放电，以测量放电容量。实施例1至3以及比较例1至3的结果显示在表1中并且实施例2以及实施例4至6的结果显示在表2中。
在表1和2中，Si含量是基于负极活性物质的总重100wt％。
表1
Figure BDA0002166215780000111
如表1中显示，根据实施例1至3的具有N/P比例为1.5至2，使用其中基于负极活性物质的100wt％的总重，Si含量为10wt％的负极活性物质的电池，展示改善的容量保持率和低的厚度增加率以及高的放电容量。
相反，在根据比较例2和3的具有N/P比例为1.3和1.1电池的情况下，即使使用基于100wt％的负极活性物质，Si含量为10wt％的负极活性物质，放电容量高，但是容量保持率明显低并且厚度增加率非常高。
在具有N/P比例为2.2的比较例1的情况下，即使使用其中基于100wt％的负极活性物质，Si含量为10wt％的负极活性物质，容量保持率和厚度增加率是适当的，存在的问题是难以实际应用，因为放电容量非常低。
表2
Figure BDA0002166215780000112
如表2中显示，根据实施例2和4至6，使用其中Si含量为5wt％至12.5wt％的负极活性物质的具有N/P比例为1.8的电池展示改善的容量保持率，低的厚度增加率和高的放电容量。尤其，使用其中Si含量为5wt％至10wt％的负极活性物质的实施例2、4和5展示大于或等于约90％的容量保持率以及非常低的厚度增加率。
虽然已经结合目前被认为是实际示例实施方式的内容描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的实施方式，相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (4)

1.一种用于可再充电的锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质具有的N/P比例的范围为1.5至2，所述N/P比例为每单位面积的负极活性物质的最大容量相对于每单位面积的正极活性物质的最大容量的比例，
其中所述负极活性物质包括Si和碳的复合颗粒以及结晶碳，
基于100wt％的所述Si和碳的复合颗粒，所述Si的含量为35wt％至65wt％，并且
基于所述负极活性物质的总重，所述Si的含量为5wt％至10wt％。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中所述Si具有的平均粒径D50为40nm至100nm。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中所述复合颗粒为结晶碳、硅颗粒和非结晶碳的组装。
4.一种可再充电的锂电池，所述可再充电的锂电池包括：
包括负极活性物质层的负电极，所述负极活性物质层包括根据权利要求1至3任一项所述的负极活性物质；
包括正极活性物质的正电极；和
非水性电解液。
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