KR20150083381A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고,
상기 음극 활물질은 흑연-실리콘 복합체 및 흑연을 포함하고, 상기 흑연-실리콘 복합체는 흑연 입자, 상기 흑연 입자의 표면에 위치하는 실리콘(Si) 입자, 및 상기 실리콘(Si) 입자가 표면에 위치하는 상기 흑연 입자를 둘러싸는 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 2 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 그리고 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 음극 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 고용량의 요구에 따라 실리콘(Si)과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 고용량·고출력 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고,
상기 음극 활물질은 흑연-실리콘 복합체 및 흑연을 포함하고, 상기 흑연-실리콘 복합체는 흑연 입자, 상기 흑연 입자의 표면에 위치하는 실리콘(Si) 입자, 및 상기 실리콘(Si) 입자가 표면에 위치하는 상기 흑연 입자를 둘러싸는 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고,
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 2 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 흑연-실리콘 복합체는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 실리콘(Si) 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 1.0 내지 7.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 실리콘(Si) 입자는 상기 흑연-실리콘 복합체의 총량에 대하여 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 흑연 입자는 상기 흑연-실리콘 복합체의 총량에 대하여 55 내지 65 중량%로 포함될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 흑연-실리콘 복합체의 총량에 대하여 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 실리콘(Si) 입자는 50 내지 300 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 0.5 내지 1.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함할 수 있다.
상기 디메틸 카보네이트(DMC)는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 50 내지 70 부피%로 포함될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 0.3 내지 5.0 cP의 점도를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 5C 내지 10C의 레이트(rate)에서 작동될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량·고출력 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질에 포함된 흑연-실리콘 복합체의 SEM 사진이다.
도 3은 일 구현예에 따른 음극의 모식도이다.
도 4는 비교예 1에 따른 음극의 모식도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 음극과 비교예 1에 따른 음극의 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고,
상기 음극 활물질은 흑연-실리콘 복합체 및 흑연을 포함하고, 상기 흑연-실리콘 복합체는 흑연 입자, 상기 흑연 입자의 표면에 위치하는 실리콘(Si) 입자, 및 상기 실리콘(Si) 입자가 표면에 위치하는 상기 흑연 입자를 둘러싸는 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고,
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 2 내지 5 중량%로 포함된다.
상기 흑연-실리콘 복합체의 구체적인 구조는 도 2에 나타내었다.
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질에 포함된 흑연-실리콘 복합체의 SEM 사진이다.
도 2를 참고하면, 상기 음극 활물질에 포함된 흑연-실리콘 복합체는 상기 흑연 입자(7), 상기 흑연 입자의 표면에 위치하는 실리콘(Si) 입자(8), 및 상기 실리콘(Si) 입자(8)가 표면에 위치하는 상기 흑연 입자(7)를 둘러싸는 탄소 코팅층(9)을 포함할 수 있다.
상기 실리콘(Si) 입자를 포함함으로써 우수한 전기 전도성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 전술한 흑연-실리콘 복합체와 흑연을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질에 포함된 흑연-실리콘 복합체와 흑연은 면 접촉을 하게 됨으로써, SiOx 입자와 흑연 입자가 단순히 혼합된 음극 활물질에서 상기 SiOx 입자와 상기 흑연 입자가 점 접촉을 하게 되는 것과 비교하여 접촉 저항이 낮아지는 효과를 얻을 수 있다.
상기 흑연-실리콘 복합체는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 5 내지 15 중량% 로 포함될 수 있고, 구체적으로는 7 내지 12 중량%로 포함될 수 있다.
상기 흑연-실리콘 복합체가 상기 범위 내로 포함될 경우 실리콘(Si) 입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 커지고, 우수한 전기전도성을 부여할 수 있으며, 수명 유지율을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘(Si) 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 1.0 내지 7.5 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1.2 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리콘(Si) 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 우수한 전기전도성을 부여할 수 있다.
또한, 실리콘(Si) 입자는 상기 흑연-실리콘 복합체의 총량에 대해서는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 17 내지 23 중량%로 포함될 수 있다. 실리콘(Si) 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 수명 유지율을 개선시킬 수 있다.
상기 흑연 입자는 상기 흑연-실리콘 복합체의 총량에 대하여 55 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 57 내지 62 중량%로 포함될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 흑연-실리콘 복합체의 총량에 대하여 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 17 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
흑연 입자 및 탄소 코팅층이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 실리콘(Si) 입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 커지며, 우수한 전기전도성을 부여할 수 있으며, 수명 유지율을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘(Si) 입자는 50 내지 300 nm의 평균 입경을 가질 수 있고, 구체적으로는 80 내지 200 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 범위로 실리콘(Si) 입자 크기를 나노화 할 경우, 리튬 이온의 출입이 원활하고 이온 저항이 낮아 부피 팽창을 억제할 수 있고, 수명 유지율을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소 코팅층은 0.5 내지 1.0 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 코팅층은 0.6 내지 0.9 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 탄소 코팅층이 상기 두께 범위를 가질 경우, 상기 실리콘(Si) 입자 및 상기 흑연 입자를 모두 둘러쌀 수 있게 되므로, 상기 실리콘(Si) 입자가 상기 흑연 입자의 표면에 견고하게 부착될 수 있다. 이에 따라, 충방전시 상기 실리콘(Si) 입자의 부피 팽창이 일어날 때 이에 대한 완충 역할을 상기 흑연 입자와 함께 수행할 수 있음에 따라, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극에 대하여 도 3을 참고하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 개략도이다. 도 3은 음극의 일 예를 나타낸 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3을 참고하면, 집전체(12), 및 상기 집전체(12) 위에 상기 흑연-실리콘 복합체(10) 및 흑연(11)을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박(foil), 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 바인더를 더 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 5 중량%로 사용될 수 있다. 또한 도전재를 더 포함하는 경우에는 상기 음극 활물질 90 내지 98 중량%, 상기 바인더 1 내지 5 중량%, 그리고 상기 도전재 1 내지 5 중량%로 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌 및 C2 내지 C8의 올레핀의 공중합체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
이하에서는 전술한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 5C 내지 10C의 레이트(rate)에서 작동될 수 있다. 즉, 고출력으로 작동되는 전동 공구, e-bike(electric assisted bicycle), 전기 자동차(hybrid electric vehicle) 등에 적용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 1에 따른 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(3), 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하는 세퍼레이터(4)를 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스(5)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(6)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질을 포함한다.
상기 집전체로는 Al 박(foil)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질은 바인더를 더 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다. 도전재를 더 포함하는 경우에는, 상기 양극 활물질 80 내지 99 중량%, 상기 바인더 1 내지 5 중량%, 그리고 상기 도전재 1 내지 5 중량%로 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전해액은 전술한 바와 같이, 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있고, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 2 내지 5 중량%, 구체적으로는 2.5 내지 4 중량%로 포함함으로써, 고온 저장 특성 개선 및 원가 절감 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예는 고용량·고출력 전지에 적합한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
기타 첨가제로 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile), 숙시노나이트릴(succinonitrile), 아디포나이트릴(adiponitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluorobarate), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함할 수 있다.
상기 디메틸 카보네이트(DMC)는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 50 내지 70 부피%로 포함될 수 있다.
디메틸 카보네이트(DMC)를 포함함으로써, 저점도 특성을 갖는 전해액을 구현할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 0.3 내지 5.0 cP, 구체적으로 0.3 내지 3.0 cP, 더 구체적으로는 0.3 내지 1.8 cP의 점도를 가질 수 있다.
저점도 특성으로부터 고출력 전지에 적합한 전해액 특성을 구현할 수 있다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(리튬 이차 전지의 제작)
실시예 1
평균입경이 100nm인 Si 입자(BTR사) 20 중량%와 천연 흑연(BTR사) 60 중량%를 에탄올 용매 중에 혼합 및 건조하여, 상기 천연 흑연의 표면에 상기 Si 입자가 존재하는 흑연-실리콘 전구체를 얻었다. 상기 흑연-실리콘 전구체에 석탄계 피치 20 중량%를 첨가한 후, 850℃ 및 N2 분위기 하에서 2 시간 동안 열처리하여, 흑연-실리콘 복합체를 얻고 이를 흑연과 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질은 천연 흑연의 표면에 상기 Si 입자가 존재하고 이들 모두를 둘러싸는 탄소 코팅층으로 이루어진 흑연-실리콘 복합체와 흑연의 혼합물로 형성되었다.
상기 음극 활물질 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 1 중량% 및 스티렌 부타디엔 러버 1 중량%를 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 카본 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 Al 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
상기 음극, 양극 및 전해액을 사용하여, 각형 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.15M의 LiPF5 및 비수성 유기 용매의 총량 100 중량부에 대하여 3 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 비수성 유기 용매(2:2:6 부피비)를 사용하였다.
비교예 1
실시예 1에서 흑연-실리콘 복합체 및 흑연의 혼합물 대신, 평균입경이 1 ㎛인 SiOx 입자와 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 제조 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 흑연-실리콘 복합체 및 흑연의 혼합물 대신, 평균입경이 15 ㎛인 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 제조 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 전기전도도 비교 평가
상기 음극 활물질 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 1 중량% 및 스티렌 부타디엔 러버 1 중량%를 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 폴리에틸렌 필름(PE film)에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다. 4-프로브(4-probe) 저항측정기로 상기 음극의 저항을 측정하였다.
도 5는 일 구현예에 따른 음극과 비교예 1에 따른 음극의 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 실시예 1에 따른 음극의 전기 전도도가 비교예 1에 따른 음극의 전기 전도도에 비해 약 5배 정도 우수함을 알 수 있다.
평가 2: 출력 특성 비교 평가
리튬 금속을 대극으로 하여 코인하프셀을 제작하였다.
정전류(0.2C)-정전압(1mV) 방식으로 충전심도 100%까지 동일하게 충전하고, 방전 전류를 0.2~5C로 변화시켜서 용량을 측정하고, 0.2C 대비 용량비로 환산하여 출력 특성을 평가하였다.
도 6은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비해 고율 출력 특성이 우수함을 알 수 있다.
평가 3: 고출력 전지의 고전류 수명 특성 평가
4A/4.2V 충전 및 20A/2.5V 방전을 반복하여 고전류에서의 수명 특성을 평가하였다.
도 7은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비해 20A의 고전류에서의 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 리튬 이차 전지
2: 양극
3: 음극
4: 세퍼레이터
5: 전지 케이스
6: 캡 플레이트
7: 흑연 입자
8: 실리콘(Si) 입자
9: 탄소 코팅층
10: 흑연-실리콘 복합체
11: 흑연 입자
12: 집전체
13: SiOx 입자
14: 흑연 입자
15: 집전체

Claims (12)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 흑연-실리콘 복합체 및 흑연을 포함하고,
    상기 흑연-실리콘 복합체는 흑연 입자, 상기 흑연 입자의 표면에 위치하는 실리콘(Si) 입자, 및 상기 실리콘(Si) 입자가 표면에 위치하는 상기 흑연 입자를 둘러싸는 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 2 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑연-실리콘 복합체는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 1.0 내지 7.5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 입자는 상기 흑연-실리콘 복합체의 총량에 대하여 15 내지 25 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 상기 흑연-실리콘 복합체의 총량에 대하여 55 내지 65 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 흑연-실리콘 복합체의 총량에 대하여 15 내지 25 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 입자는 50 내지 300 nm의 평균 입경을 갖는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 0.5 내지 1.0㎛의 두께를 갖는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 디메틸 카보네이트(DMC)는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 50 내지 70 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 0.3 내지 5.0 cP의 점도를 갖는 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 5C 내지 10C의 레이트(rate)에서 작동되는 리튬 이차 전지.
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