KR20060111588A - 리튬 이온 배터리용 음극 물질로 사용되는 탄소-코팅된실리콘 입자 파우더 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탄소 잔사 형성 물질을 제공하는 단계; 실리콘 입자를 제공하는 단계; 코팅된 실리콘 입자를 형성하기 위하여 상기 실리콘 입자를 상기 탄소 잔사 형성 물질로 코팅하는 단계; 탄소성(carbonaceous) 물질의 입자를 제공하는 단계; 코팅된 탄소성 입자를 형성하기 위하여 상기 탄소성 물질의 입자를 상기 탄소 잔사 형성 물질로 코팅하는 단계; 실리콘/탄소 복합 입자를 형성하기 위하여 상기 코팅된 실리콘 입자를 상기 코팅된 탄소성 입자에 임베딩하는(embedding) 단계; 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자를 형성하기 위하여 상기 실리콘/탄소 복합 입자를 상기 탄소 잔사 형성 물질로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 복합 입자를 산화 반응에 의하여 안정화시키는 단계를 포함하는 코팅된 실리콘/탄소 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 코팅된 복합 입자는 실질적으로 평탄한 코팅을 가진다. 이러한 입자는 탄소 잔사 형성 물질로 이루어진 복수의 층으로 코팅될 수도 있다.
배터리, 리튬, 리튬 이온, 실리콘, 음극, 충방전

Description

리튬 이온 배터리용 음극 물질로 사용되는 탄소-코팅된 실리콘 입자 파우더 및 그 제조 방법{CARBON-COATED SILICON PARTICLE POWDER AS THE ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES AND THE METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 배터리의 전극 활물질로 유용하게 이용할 수 있는 실리콘/탄소 복합 물질에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전극 물질로서 특별한 용도를 가지는 탄소-코팅된 실리콘 입자 및 이러한 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
합성 흑연은 리튬 이온 배터리의 표준 음극 물질로서 폭넓게 이용되고 있다. 또한, 기타 탄소성(carbonaceous) 물질도 효율이 우수하고 비용이 저렴하기 때문에 상기 배터리에 폭넓게 이용되고 있다. 리튬 이온 배터리는 주로 휴대용 전자 장치의 전력으로 사용된다. 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 수소화물 저장 전지와 같은 다른 종류의 재충전용 배터리에 비하여, 상대적으로 높은 저장 용량 및 재충전 가능성으로 인하여 리튬 이온 전지가 더욱 인기를 얻고 있다.
리튬 이온 전지는, 유사한 등급의 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 수소화물 저장 전지에 비하여 단위 질량당 또는 단위 부피당 저장 용량이 높기 때문에, 필요로 하는 공간은 더욱 작으며, 따라서 특정한 저장 및 방출 특성을 만족시키는 전지의 제 조가 가능해진다. 이에 따라, 리튬 이온 전지는, 특히 사용시에 소형인 것이 바람직한 디지털 카메라, 디지털 비디오 레코더, 컴퓨터 등과 같이 점점 수요가 확대되고 있는 장치에 폭넓게 사용되고 있다.
하지만, 재충전 가능한 리튬 이온 저장 전지도 결점이 있다. 이러한 결점들은 구조를 향상시킨 물질을 사용함으로써 최소화될 수도 있다. 합성 흑연 전극을 사용하는 상업적인 리튬 이온 배터리는 제조 비용이 높으며, 리튬 용량이 상대적으로 낮다. 게다가, 현재 리튬 이온 전극에 사용되는 흑연 제품은, 에너지 저장에 있어서 거의 이론적인 한계에 도달해 있다(372mAhr/g). 따라서, 본 기술 분야에서는, 재충전 가능한 리튬 배터리의 제조 비용을 낮추고, 높은 에너지 밀도, 높은 가역 용량 및 초기 충전 효율과 같은 우수한 조작 특성을 제공하는, 향상된 전극 물질이 요구되고 있다. 또한, 이러한 전극 물질의 제조에 있어서의 향상된 제조 방법도 요구되고 있다.
실리콘은 더욱 높은 저장 용량을 제공하는 상대적으로 많은 량의 리튬과 합금을 형성할 수 있기 때문에 리튬 이온 배터리용 전극 물질로 연구되어 왔다. 실제로, 실리콘은 흑연의 10배 이상의 이론적인 리튬 용량을 가진다. 하지만, 순수 실리콘은 리튬과 결합할 경우 단위 전지 부피가 300% 이상 증가하므로 전극 물질로 부적절하다. 사이클이 계속됨에 따라서 이와 같이 부피가 팽창하게 되면, 전극이 기계적으로 파괴되며, 배터리 사이클이 계속되는 동안에 급속하게 용량 손실이 발생한다. 실리콘이 탄소에 비하여 많은 리튬을 수용할 수 있지만, 리튬이 실리콘에 도입될 경우, 실리콘이 붕괴되며, 궁극적으로 저장 전지의 재충전 능력을 저하시키 는 전기 접촉을 감소시킨다.
실리콘의 부피가 팽창하는 문제를 해결하기 위한 연구가 계속되었지만 결과는 좋지 못했다. 실리콘/탄소 복합 입자 또는 파우더는, 밀링이나 기타 기계적 방법에 의하여 제조된 탄소 및 실리콘 파우더의 기계적 혼합물에 비하여 우수한 사이클 수명을 가진다. 박막 실리콘-코팅 탄소 입자 또는 탄소-코팅 실리콘 파우더는 차세대 리튬 이온 배터리용 음극 물질로서 흑연 파우더를 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 하지만, 실리콘 코팅이나 탄소 코팅에 통상적으로 사용되는 화학적 증착법은, 낮은 증착 속도 및/또는 고가의 증착용 전구체 등과 같은 본질적인 결점이 있다. 증착된 실리콘 필름은 벌크 실리콘 파우더에 비하여 상대적으로 극도로 고가일 수도 있다. 따라서, 실리콘 입자를 코팅하는 다른 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 실리콘/탄소 복합 물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 실리콘/탄소 복합 물질은 코팅된 탄소 입자와 결합된 코팅된 실리콘 입자로 이루어지며; 이렇게 제조된 실리콘/탄소 복합 입자는 산화된 탄소 잔사-형성 물질의 층에 의하여 추가로 코팅된다. 이러한 탄소-코팅된 실리콘/탄소 복합 입자는 전기 저장 전지, 특히 재충전용 리튬 이온 전기 저장 전지의 전극의 제조에 유용하다.
본 발명의 복합체는, 폭넓은 종류의 탄소원으로부터 제조될 수 있는 고용량 및 고효율 탄소-코팅된 실리콘/탄소 복합 입자를 제공한다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 실리콘/탄소 복합 입자는 복수의 탄소 잔사 형성 물질의 층으로 코팅될 수도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 상기 복합 입자의 코팅층(들)이 선택적으로 탄화될 수도 있다.
본 발명의 복합체는 실질적으로 평탄한 코팅을 가진 탄소-코팅된 실리콘/탄소 복합 입자를 제공한다. 게다가, 상기 복합체는 파우더 유동성이 양호하므로, 유용한 전극이나 본 명세서에서 구체적으로 기재되지 않은 기타 물품을 제조하기 위한 취급 또는 제조 단계에 있어서, 이러한 복합체를 사용하면 특히 유리하다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 상기와 같은 탄소-코팅된 실리콘/탄소 복합 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따라서 제조된 탄소-코팅된 파우더는 충전 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 전극 제조에 있어서의 우수한 가공성도 제공한다. 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 상기 탄소-코팅된 복합 입자를 포함하는 전기 저장 전지, 특히 재충전 가능한 배터리의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 또 다른 양태는 상기 탄소-코팅된 복합 입자를 전기 저장 전지, 특히 재충전 가능한 배터리에 사용하는 용도에 관한 것이다.
상기한 바와 같은 그리고 기타의 본 발명의 양태 및 특성은, 하기 본 발명의 설명과 바람직한 구현예에 의하여 명확해질 것이다.
본 발명은, 전기 저장 전지, 특히 재충전 가능한 전기 저장 전지의 전극으로 사용될 경우 향상된 조작 특성을 나타내는 실리콘/탄소 복합 입자의 제조 방법을 제공한다. 대체로, 본 발명의 제조 방법은 코팅된 미세 실리콘 입자와 코팅된 탄소성 입자를 결합시켜서 실리콘/탄소 복합 입자를 생성하며, 제조된 복합 입자를 단일 또는 복수의 탄소 잔사-형성 물질의 층으로 더욱 코팅함으로써 이루어진다.
보다 구체적으로는, 탄소성 물질 기재(substrate) 입자는 용융성 탄소 잔사-형성 물질로 코팅된다. 용용성 탄소 잔사-형성 물질로 코팅된 미세 실리콘 파우더 입자는 코팅된 탄소성 입자에 임베딩되어서(embedding) 실리콘과 탄소성 물질의 복합 입자를 형성한다. 이러한 실리콘/탄소 복합 입자는 용융성 탄소 잔사-형성 물질로 적어도 한번 이상 추가로 코팅된다. 이어서, 상기 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자는 산화제를 사용하여 상기 코팅된 복합 입자를 산화 반응시킴으로써 안정화된다. 그리고, 안정화된 코팅된 복합 입자는 탄화된다.
코팅되지 않은 실리콘 입자를 코팅된 탄소성 기재 물질에 임베딩시킬 수도 있지만, 코팅되지 않은 실리콘 파우더로 이루어진 복합 입자보다 사이클 능력과 기계적 특성을 향상시키기 위하여 실리콘을 탄소성 기재 물질에 임베딩시키기 전에 실리콘 입자를 코팅하는 것이 바람직하다.
실리콘/흑연 복합 입자는 탄소 잔사-형성 물질의 층(들)로 추가로 코팅될 수도 있으며, 이어서 안정화 또는 선택적으로 탄화가 수행된다.
실리콘 입자보다 탄소성 입자를 먼저 코팅하는 것이 바람직하다. 코팅된 탄소성 기재상에 코팅된 실리콘 입자를 임베딩시키는 것이 바람직하다. 또는, 코팅되지 않은 실리콘 입자가 코팅된 탄소성 입자에 임베딩될 수도 있다. 그리고, 기계적 특성을 강화해서, 실리콘 복합 전극을 보다 오랫동안 사용하기 위하여 실리콘/탄소 복합 입자를 코팅하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법은 실질적으로 평탄한 코팅을 가지는 탄소-코팅된 실리콘/탄소 복합 물질을 제공한다. 선택적으로, 입자의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 탄소 잔사 형성 물질로 반복적으로 코팅될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명을 수행하기 위하여 탄소성 기재 물질 입자가 요구된다. 이들 입자는, 여러 가지 원료, 예를 들면 석탄 및 콜타르 코크스, 합성 및 천연 흑연, 또는 피치뿐만 아니라, 본 명세서에서는 설명되지 않지만 종래의 전극의 제조에서 알려진 탄소성 물질의 기타 원료로부터 얻어질 수 있다. 이러한 탄소성 물질의 원료로서는 하소 또는 하소되지 않은 석유 코크스뿐만 아니라 합성 흑연이 바람직하다. 하소 또는 하소되지 않은 고결정 "니들(needle)" 코크스 역시 탄소성 물질의 원료로서 바람직하다. 특히 바람직한 탄소성 물질은 천연 흑연 및 플레이크 코크스(flake coke)이다. 따라서, 바람직한 탄소성 물질은 흑연성 물질이거나 또는 2200℃ 이상의 흑연화 온도 이상으로 가열하면 흑연이 생성되는 물질이다.
이러한 탄소성 기재 물질의 미세 입자는, 전극 제조에 사용되기 적당한 크기의 입자를 가지는 분말상 탄소성 기재 물질을 제공할 수 있는 밀링, 분쇄(crushing), 그라인딩 또는 기타 수단에 의하여 간편하게 제공될 수 있다. 비록 본 발명의 원리에 의하면, 크기 및 입자 크기 분포가 여러 가지인 탄소성 기재 입자가 사용될 수 있지만, 바람직한 탄소성 기재 입자의 평균 입자 크기는 약 50㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 30㎛이다.
본 발명에 있어서는 실리콘 입자가 필요하며, 이러한 입자는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 탄소성 기재 물질과 결합하여 사용될 수도 있다. 실리콘의 순도는 통상의 산업적 수준인 97-98중량%가 될 수 있다. 비록 본 발명의 원리에 의하면, 크기 및 입자 크기 분포가 여러 가지인 실리콘 입자가 사용될 수 있지만, 바람직한 실리콘 입자의 평균 입자 크기는 약 50㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 약 0.03 내지 약 20㎛이다.
본 발명의 제조 단계에 있어서는, 실리콘 입자, 탄소성 기재 입자 및 실리콘/탄소 복합 입자는 코팅 물질로서 용융성 탄소 잔사-형성 물질이 제공된다. 산화제와 반응할 수 있는 탄소 잔사-형성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는 용융점이 높고, 열분해 후에 탄소 수율이 높은 것이 바람직하다. 코팅 물질로서 유용한 것으로서는, 석유로부터의 중질 방향족 잔사, 화학적 가공으로부터의 피치, 펄프 산업으로부터의 리그닌(lignin), 페놀 수지, 및 당류 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 탄수화물 물질을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 코팅 물질로서는, 입수가 용이하며, 용융성 탄소 잔사-형성 물질로 효과적인 것으로 알려져 있는 석유 및 콜타르 피치, 및 리그닌이다.
탄소성, 실리콘 또는 실리콘/탄소 복합 입자용 코팅에 제공되는 탄소 잔사-형성 물질은, 경우에 따라서는, 불활성 분위기하에서 산화된 후 850℃의 탄화 온도나 이를 초과하는 온도로 열분해되어 "실질적으로 탄소"인 잔사를 형성하는 어떠한 물질이라도 상관없음을 주지해야 한다. "실질적으로 탄소"라는 것은 상기 잔사의 적어도 95중량%가 탄소라는 것을 의미하며, 탄소성 기재, 실리콘 또는 실리콘/탄소 복합 입자용 탄소 잔사-형성 코팅의 최초 질량을 기준으로, 상기 탄소 잔사-형성 물질이 탄화에 의하여 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 60%의 탄소 잔사를 형성한다.
한 형태 입자에 사용된 코팅은 다른 형태의 입자에 사용된 코팅과 상당히 다를 수 있다. 비록 여기에 한정되지는 않지만, 탄소성 기재 입자용 코팅에 제공되는 탄소 잔사 형성 물질은, 실리콘 입자용 코팅으로 제공된 것이나 복합 입자용 코팅으로 제공된 것과 완전히 상이한 탄소 잔사 형성 물질로 이루어질 수도 있다. 게다가, 복합 입자용으로 제공되는 후속적인 코팅은, 탄소성 또는 입자에 적용된 코팅이나, 복합 입자에 적용된 이전의 코팅과 상이한 탄소 잔사 형성 물질로 이루어질 수도 잇다.
산화된 후 열분해되어서 탄소 잔사를 생성하는 어떠한 유기 화합물도 코팅 물질로 사용될 수 있다. 하지만, 유기 화합물이 용매에 용해되는 코팅 공정에 있어서, 상기 화합물과 용매의 상용성을 고려하여, 다양한 분자량을 가진 방향족 화합물이 바람직하다. 용융점이 높고, 열분해 후에 탄소 수율이 높은 화합물이 바람직하다(예를 들면, 석유 및 콜타르 피치).
탄소성, 실리콘 또는 복합 입자를 코팅하기 위하여 유용한 방법을 사용할 수 있다. 이러한 유용한 방법으로서는, 비록 여기에 한정되지는 않지만, 탄소 잔사-형성 물질을 용융시키거나, 또는 액화된 탄소 잔사-형성 물질을 입자에 스프레이하거나, 액화된 탄소 잔사-형성 물질에 입자를 침적하는 등의 코팅 단계에서 적절한 용매와 결합시킨 용액을 형성하고, 용매를 건조하는 단계로 이루어진다.
탄소성, 실리콘 또는 실리콘/탄소 복합 입자의 표면에, 침전에 의하여 탄소 잔사-형성 물질을 균일하게 코팅하는 특히 유용한 방법으로서는, 아래의 방법이 있다. 우선, 적절한 용매하에서 탄소 잔사-형성 물질의 진한 용액을 제조한다. 탄소 잔사-형성 물질의 용액은 탄소 잔사-형성 물질과 용매 또는 용매의 조합을 결합함으로써 제조된다. 용매는 탄소 잔사-형성 물질과 양립할 수 있어야 하며, 모든 또는 상당한 양의 코팅 물질을 용해시킬 수 있어서야 한다. 용매로서는 순수 유기 화합물 또는 상이한 용매의 혼합물을 들 수 있다. 사용되는 코팅 물질에 따라서 용매가 선택된다.
탄소 잔사-형성 물질을 용해하기에 적절한 용매는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라하이드로푸란, 나프탈렌, 아세톤, 시클로헥산, 및 테트라하이드로나프탈렌(Dupont사의 상품명 Tetralin으로 시판됨), 에테르, 물 및 메틸피롤리디논 등을 들 수 있다. 석유 또는 콜타르 피치가 탄소 잔사-형성 물질 또는 코팅 물질로 사용될 경우, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라하이드로푸란, Tetralin, 또는 나프탈렌 등과 같은 용매가 바람직하다. 용액에 있어서의, 탄소성, 실리콘 또는 복합 입자용 탄소 잔사-형성 물질에 대한 용매(들)의 비율과 용액의 온도는 탄소 잔사-형성 물질이 완전히 또는 거의 완전하게 용매에 용해될 수 있도록 조절된다. 일반적으로, 탄소 잔사-형성 물질에 대한 용매의 비율은 2 미만이며, 약 1 이하인 것이 바람직하며, 탄소 잔사-형성 물질은 용매의 비등점 이하의 온도에서 용해된다.
용매:용질 비율이 2:1 미만인 진한 용액은 흔히 플럭스 용액(flux solution)으로 알려져 있다. 피치에 대한 용매의 비율이 0.5 내지 2.0으로 용매와 혼합된, 가용성이 높은 피치인 경우, 많은 피치 형태의 물질이 진한 플럭스 용액을 생성한다. 이러한 플럭스 혼합물을 동일한 용매나 탄소 잔사-형성 물질이 덜 가용성인 용매로 희석시키면 탄소 잔사-형성 코팅 물질이 부분적으로 침전된다. 탄소성, 실리콘 또는 복합 입자의 현탁액의 존재하에서 이와 같은 희석 및 침전이 발생하면, 입자는 침전의 핵 생성체(nucleating site)로서의 역할을 한다. 이에 따라서, 입자에 탄소 잔사 물질이 특히 균일하게 코팅된다.
탄소성 기재, 실리콘 또는 실리콘/탄소 복합 입자의 코팅층은, 입자를 탄소 잔사-형성 물질 용액에 직접 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 입자를 탄소 잔사-형성 물질에 직접 첨가할 경우, 탄소 잔사-형성 물질의 부분적인 침전을 효과적으로 하기 위하여 생성되는 혼합물에 추가적인 용매(들)를 첨가하는 것이 일반적이다. 추가적인 용매(들)는 탄소 잔사-형성 물질의 용액의 제조에 사용된 용매(들)와 동일한 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있다.
침전을 생성하기 위한 또 다른 방법은, 용매(들)의 조합 또는 상이한 용매에서 소정의 온도, 바람직하게는 용매(들)의 비점 이하로, 탄소 잔사-형성 물질의 용액의 제조에 사용된 동일한 용매에서, 탄소성 기재, 실리콘 또는 실리콘/탄소 복합 입자를 균질하게 혼합하여 이러한 입자의 현탁액을 제조해야 한다. 이어서, 목표로 하는 입자의 현탁액은 탄소 잔사-형성 물질의 용액과 결합하여, 일정 비율의 탄소 잔사-형성 물질이 입자의 표면에 실질적으로 균일하게 증착된다.
입자의 표면에 침전되는 탄소 잔사-형성 물질의 전체 양과 형태는 용액에서의 침전되는 탄소 잔사-형성 물질의 비율에 따라서 결정되며, 이는 순차적으로 최초 용액 및 최후 용액에서의 탄소 잔사-형성 물질의 용해도 차이에 따라서 결정된다. 탄소 잔사-형성 물질이 피치일 경우에는, 일반적으로 종류에 따라서 분자량이 다양하다. 이러한 물질은, 물질에 따라서 각각 다르게 부분적으로 침전되어서, 침전물은 원료 피치에 대하여 분자량 및 용융점이 상대적으로 높고, 침전되지 않고 잔존하는 것은 분자량 및 용융점이 상대적으로 낮음을 당업자라면 알 수 있을 것이다.
용매 및 용매 혼합물에서의 탄소 잔사-형성 물질의 용해도는 농도, 온도, 및 압력과 같은 여러 가지 인자에 따라서 달라진다. 상술한 바와 같이, 유기 용매에 있어서의 탄소 잔사-형성 물질의 용해도는 온도에 따라서 증가하므로, 진한 플럭스 용액을 희석시키면 용해도가 감소되며, 상승된 온도에서 출발하여, 코팅 공정 동안에 온도를 점진적으로 하강시키면 코팅의 침전이 더욱 강화된다. 탄소 잔사-형성 물질은 대기압 또는 감압하에서, 그리고 약 -5℃ 내지 약 400℃의 온도에서 증착될 수 있다. 탄소 잔사-형성 물질에 대한 용매의 전체 비율과 용액 온도를 조절함으로써, 탄소성, 실리콘 또는 복합 입자에 침전되는 탄소 잔사-형성 물질의 전체 양 및 경도를 조절할 수 있다.
탄소 잔사-형성 물질의 최종 희석 용액에서의 탄소성 기재, 실리콘 또는 실리콘/탄소 복합 입자의 현탁액은 탄소 잔사-형성 물질에 대한 용매의 비율이 약 2를 초과하는 것이 일반적이며, 약 4를 초과하는 것이 바람직하다. 당업자라면, 코팅 공정 종료시의 탄소 잔사-형성 피치에 대한 특정 용매의 비율이 탄소 잔사-형성 물질 및 공정에서 선택된 용매에 따라 달라짐을 알 수 있을 것이다. 한편, 용매에 대한 비용을 고려하여 가능한 적은 양의 용매를 사용하는 것이 바람직한 반면, 용매에 입자를 분산시키기 위해서는 충분한 양의 용매가 필요하다.
침전 단계를 종료할 경우에, 용매, 입자 및 탄소 잔사-형성 물질로부터 원심 분리, 여과 등과 같은 종래의 방법을 사용하여 코팅된 입자를 분리한다. 상기 입자는, 선택적으로 잔존하는 피치(또는 기타 탄소 형성 잔사 형성 물질) 용액을 제거하기 위하여, 용매를 사용하여 세척되고, 종래의 방법으로 건조된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 실리콘/탄소 복합 입자는 코팅되지 않은 미세한 실리콘 파우더 입자 및 코팅되어 있으며, 상대적으로 거친(coarse) 탄소성 입자의 혼합물상에 피치를 동시에 공-침전시켜서 제조되므로, 실리콘 입자를 상대적으로 큰 탄소성 기재 입자의 코팅층에 효과적으로 임베딩시킬 수 있다. 이렇게 제조되는 실리콘/탄소 복합 입자는 피치로 추가로 코팅된다.
또는, 상기 실리콘/탄소 복합 입자는 분리된 용기에서 실리콘 입자와 탄소성 기재 입자를 개별적으로 코팅한 후, 코팅된 실리콘 입자를 코팅된 탄소성 기재 입자상으로 임베딩시키기 위하여 코팅된 입자를 피치 및 용매로 이루어진 용액에서 혼합함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 제조 방법은, 추가적인 단계, 바람직하게는 산화 안정화를 통하여, 실리콘, 탄소 및 실리콘/탄소 복합 입자의 코팅층을 부분적으로 또는 완전히 불용성이 되게 할 수 있다. 입자의 코팅은, 적절한 반응 조건하에서 산화제를 사용하여 상기 입자를 산화 반응시킴에 의하여 안정화된다. 일반적으로, 온화한 반응 조건에서도 수행될 수 있다. 온화한 조건에서 코팅된 입자를 산화제와 접촉시키고, 산화 반응이 충분히 수행될 수 있는 상승된 조건에서 산화제를 활성화시키는 것이 일반적이다. 산화제와의 접촉은 대기 온도(약 20℃) 또는 약간 상승된 온도(약 400℃ 이하)에서 수행될 수 있다. 산화제의 활성화는 약간 상승된 온도인 400℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 일반적이다. 산화 반응의 온도는 코팅 물질의 순간적인 용융점보다 낮게 유지되어서, 산화 반응 동안에 코팅 물질의 용융점을 초과하지 않도록 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 안정화된 코팅된 실리콘, 탄소성 기재 입자 또는 실리콘/탄소 복합 입자를 선택적으로 탄화시키는 단계를 추가로 수행할 수도 있다. 코팅의 표면이 안정화에 의하여 불용성이 되는 정도는 사용되는 피치의형태뿐만 아니라 사용되는 용매 또는 용매의 조합에 의해서도 달라진다. 게다가, 복수의 코팅층이 요구될 경우, 안정화 또는 탄화 이후에 추가적인 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 복수 코팅된 복합 입자의 최종 코팅은 탄화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 안정화 단계는, 뒤따르는 탄화에서 코팅층의 표면이 융해되지 않도록 하기 위하여 수행된다. 산화 안정화는 뒤따르는 가공 단계에서 코팅의 표면이 불용성이 되도록 하면서, 코팅 공정에서 제조된 평탄한 표면이 본 발명의 코팅된 복합 입자에서 보존될 수 있도록 한다.
안정화된 코팅된 입자의 열처리는, 입자의 용해를 최소화하기 위하여 잘 제어되는 것이 바람직하다. 당업자는 고안정화되고, 불용성이며, 코팅된 입자는 탄화되는 동안에 상대적으로 활발하고 신속하게 가열될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 이와는 대조적으로, 상대적으로 약간 안정화된 코팅된 입자는, 코팅의 과도한 용융과 입자의 융해를 방지하기 위하여 천천히 가열되어야 한다. 코팅된 입자가 덩어리지고(clumping) 융해되는 것을 방지하기 위하여, 안정화 및 열처리 동안에 유동상(fludized bed)을 사용하는 것이 바람직하다.
코팅된 입자를 탄화시키기에 필요한 온도는, 통상적으로는 대기 온도인 출발 온도로부터 상기한 최종 탄화 온도인 약 400℃ 내지 약 1500℃, 바람직하게는 약 800℃ 내지 약 1300℃, 더욱 바람직하게는 약 900℃ 내지 약 1200℃의 온도 범위까지 제어하면서 상승시키는 것이 바람직하다.
안정화된 코팅된 입자에 대한 탄화 공정에 있어서의 분위기 조건으로서는, 약 850℃ 이하의 주위 공기일 수도 있지만, 약 400℃ 이상의 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 가열 또는 진공하에서의 가열하는 동안에 많은 양의 산소가 치환될 경우에, 대기 공기 분위기에서 행해질 수도 있다. 적절한 불활성 분위기로서는 가열된 코팅된 입자와 반응하지 않는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 예로 들 수 있다.
코팅된 입자를 가열하는 동안에, 이러한 가열 공정에서의 온도뿐만 아니라 모든 가열 공정에서의 승온 속도가 입자상의 코팅의 순간적인 용융점을 초과하지 않도록 특별히 주의해야만 한다. 더욱 간단하게 말하면, 코팅의 열적인 열화(thermal degradation)는, 일반적으로 공정이 진행되는 동안 시간의 경과에 따라서 상승하는, 코팅의 순간적인 용융점 이하로 공정의 온도를 유지시키는 제어된 온도 상승에 의하여 초래된다. 상기 관점에서 볼 때, 서서히 승온시키는 가열 공정이 바람직하다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에 의하면, 실리콘/탄소 복합 입자상에 평탄한 코팅이 제공된다. 상기 실리콘/탄소 복합 입자의 코팅의 안정화는, 코팅된 입자가 덩어리지거나 각 입자가 서로 접착되지 않거나 또는 거의 접착되지 않도록 탄화시키기 위하여, 코팅된 안정화된 실리콘/탄소 복합 입자를 가열한 후에 행해지는 것이 바람직하다. 각 입자가 융해될 때 형성되는 부수어진 형태의 표면이 없거나 또는 이러한 표면을 거의 가지지 않은 코팅된 입자가 바람직하며, 파우더가 자유롭게 유동할 수 있도록 분쇄되거나 부수어져야만 한다. 이와 같이 부수어진 표면은, 입자를 재충전 가능한 전기 저장 전지, 특히 재충전 가능한 리튬 이온 배터리의 음극 물질로서 사용할 경우, 전기 화학적 효율을 저하시키는 것으로 여겨지므로, 최소화되거나, 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 의하면, 탄소 잔사 형성 물질이 유체형태로 제공됨을 알 수 있다. 본 발명자들은, 탄소 잔사 형성 물질이 액체로부터 침전될 경우, 각 탄소성 입자 및 그 주위의 입자의 계면에서 평탄한 코팅이 형성되는 것을 발견하였다. 이어서 탄소화가 행해지면, 평탄한 코팅이 계속 유지된다.
탄소 잔사-형성 코팅이 고체의 형태로 적용되는 것이 유리하지는 않지만, 평탄한 코팅을 형성하기 위하여 코팅이 입자의 표면에 융해되기에 적절하다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 의하면, 탄화된 이후에는 자유롭게 유동하는 코팅된 입자의 파우더를 제조할 수 있으며, 이러한 입자는 입자 상호간의 융해가 없거나 또는 거의 없지만, 교반 막대 등을 사용한 단순한 기계적 교반이나 엄지와 집게 손가락으로 문지르기만 해도 자유롭게 유동하는 파우더로 부수어지는 것이 일반적이다. 입자 사이에서 얼마간의 융해가 발생할 경우, 이러한 입자를 분리하기 위하여 기계적인 교반이 사용되는데, 이러한 교반으로 표면의 파괴가 발생될 수도 있으며, 바람직한 구현예에 있어서는 이러한 파괴된 표면은, 입자의 전체 표면적에 대하여 10% 이상, 바람직하게는 2% 이상을 초과하지 않는다. 이러한 범위의 것이 실질적으로 평탄한 코팅으로 간주된다.
본 발명의 바람직한 일 양태는 피치 코팅 공정 또는 탄소 잔사-형성 물질 코팅 공정에 있다. 이러한 코팅 공정은 입자의 크기에 상관없이 입자상에 균질한 탄소 잔사-형성 물질 코팅을 제공한다. 코팅은 다양한 방법으로 행해질 수 있지만, 실리콘, 탄소성 기재 물질 또는 실리콘/탄소 복합 입자 등의 목표로 하는 입자의 현탁액의 존재하에서 코팅 물질을 침전시켜서 코팅하는 것이 특히 유리하다. 이와 같은 코팅 방법을 사용하면 조성이 조절된 균질한 코팅을 얻을 수 있으며, 입자가 자유로운 파우더를 제조함으로써 피치가 코팅된 입자가 덩어리를 형성하지 않으며, 밀링 공정 등의 후속 공정을 추가로 필요로 하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는, 코팅을 탄화시키기 전에 코팅된 입자상에 산화 반응을 수행하는 것이다. 산화 반응은 기술적으로 특정한 장점을 제공하는 것으로 믿어진다. 첫째, 반응된 코팅된 입자는, 산화 이후에는 상대적으로 불용성인 것으로 여겨지는데, 이는 입자의 후속 공정 및 취급의 관점에서 특히 바람직하다. 둘째, 반응된 코팅된 입자는, 전극으로 사용될 경우, 특히 상기 반응된 코팅된 입자가 재충전 가능한 저장 전지, 특히 재충전 가능한 리튬 이온 전지의 음극 물질로 사용될 경우에 높은 효율을 나타내는 표면을 가지는 것으로 여겨진다.
본 발명의 추가적인 양태는, 저장 전지 특히 재충전 가능한 배터리의 전극, 특히 음극에 코팅된 실리콘 또는 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자를 사용하기 위해 고안된 것이다. 이와 같은 본 발명의 양태에 의하면, 전기 저장 전지의 음극으로, 산화된 탄소 잔사 형성 물질로 형성된 코팅층을 가진 실리콘/탄소 복합 입자로 이루어진 실리콘 물질을 도입하는 단계로 이루어진 전기 저장 전지의 제조 방법을 제공한다.
이와 같은 본 발명의 양태에 의하면, 상기 공정에 의하여 제조된 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자는 종래의 기술을 사용하여 전극, 특히 음극으로 제조된다. 본 명세서에 상술하지는 않지만, 전극의 조립에는 공지된 제조 기술이 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 전극의 제조에도 공지의 장치가 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅된 입자를 이용하면, 이들 입자의 코팅으로 인하여 입자가 서로 거의 융해되지 않으며, 이에 따라서 유동성 있는 파우더를 얻을 수 있다.
특정한 바람직한 구현예를 포함하여, 본 발명의 여러 양태를 하기 실시예에 기재한다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 탄소-실리콘 입자를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실리콘/탄소 복합 입자 및 코팅되지 않은 실리콘 입자에 대하여, 상이한 낮은 컷-오프 전위(cut-off potential)에서의 첫 번째 사이클에 대한 충전 및 방전시의 전위 특성을 비교한 것이다.
도 3은 실시예 2에 의하여 제조된 실리콘/탄소 복합 입자에 대한 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 의하여 제조된 실리콘/탄소 복합 입자를 5번 사이클시킬 동안 0.09 및 1.5볼트 사이의 충전/방전 전위 윈도우(potential window) 내에서의 방전 용량 및 충전 효율을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3에 의하여 제조된 복합 실리콘/탄소 입자에 대한 0.09 내지 1.5볼트 사이에서의 충전/방전 사이클 동안의 용량 및 쿨롱 효율(columbic efficiency)을 나타낸 것이다.
첨부된 도면에서 동일한 참조 기호는 동일한 요소를 나타낸다.
실시예 1
물질의 제조
본 실시예에서 이용되는 실리콘 파우더의 평균 입자 크기는 5㎛(Johnson Matthey사 제품)이다. 코팅층에 이용되는 피치는 크실렌에 약 27% 불용인 Conoco사 제품인 석유 피치를 사용했다. 실리콘 파우더에 피치를 코팅하는 공정은 아래와 같다. 우선, 유리 플라스크에 20g의 실리콘 파우더와 약 100ml의 크실렌을 혼합하여, 실리콘 입자를 크실렌에 균질하게 분산시켰다. 동시에, 또 다른 플라스크에 14g의 피치와 동일한 양의 크실렌을 혼합하여, 피치를 크실렌에 완전히 용해시켰다. 제조된 두 용액을 약 110℃로 가열하고, 연속적으로 혼합하면서 피치 용액을 실리콘 용액에 첨가하였다. 이어서, 제조된 용액을 140℃로 가열하고, 약 15분 동안 연속적으로 교반하였다. 용액을 히터로부터 꺼낸 후, 대기 온도(∼25℃)까지 서서히 냉각시켰다. 용액이 혼합 및 냉각되는 동안에, 불용성 피치가 용액으로부터 침전되어서, 실리콘 입자에 균질하게 코팅되었다. 용액 중에서 제조된 고체 입자는 피치-코팅된 실리콘 파우더이다. 이어서, 여과에 의하여 액체로부터 파우더 를 분리하고, 50ml의 크실렌으로 세척하였다.
상기 피치-코팅된 실리콘 파우더를 진공하에서 ∼100℃에서 건조하였다. 건조된 파우더의 전체 중량은 약 23.8g으로서, 피치의 16%가 실리콘에 코팅된 것이다. 이어서, 상기 파우더를 튜브형 노(tube furnace)로 이송하여 1℃/분의 속도로 300℃까지 가열하고, 감소된 기압(통상, ∼-22Hg")하에서 300℃에서 10시간 동안 추가로 가열하였다. 이러한 열처리(안정화) 동안에, 실리콘 입자상의 피치의 중량은 약 5% 증가하였다. 안정화에 이어서, 질소 가스 중에서 2시간 동안 파우더를 5℃/분의 속도로 1150℃를 초과하도록 가열하였다. 일반적으로, 안정화된 피치의 중량은 탄화되는 동안에 약 25% 감소된다. 안정화되기 이전의 원래 피치의 양을 기준으로, 피치의 전체 중량의 약 20% 내지 약 80%로 감소된 피치는 탄화 이후에 탄소 코팅으로 존재한다.
이렇게 제조된 파우더는 리튬-이온 배터리용 음극 물질로서 하기 "전기 용량의 평가"에 기재된 방법으로 평가된다. 도 2는 상이한 컷-오프 전위에서의 첫 번째 사이클에 대한 충전 및 방전시의 전위 특성(potential profile)을 비교한 결과를 보여준다. 비교를 위하여, 평범한 실리콘 및 흑연 파우더의 기계적 혼합물의 전위 특성도 도면에 나타내었다. 도면에서, y-축은 충전 및 방전시의 실리콘 전극 대 리튬 금속의 전기 전위이며, x-축은 복합 물질의 단위 중량을 기준으로 전극에 저장 및 제거되는 전하를 나타낸다. 물질의 전기 전위는 리튬 합금의 포화도 수준에 대한 지표로서, 전위가 낮을수록 물질은 포화에 근접하게 된다. 흑연 및 평범한 실리콘의 기계적인 혼합물에 대한 쿨롱 효율의 비율이 매우 낮은데 비하 여(<30%), 복합 탄소/실리콘 입자에 대한 쿨롱 효율의 비율은 상당히 높은 것(>90%) 알 수 있다. 게다가, 아래에서 정의된 용량은 탄소-코팅된 실리콘 파우더용으로 매우 큰 것이다.
전기 용량의 평가
실시예 1-3뿐만 아니라 비교예에 따른 파우더 입자의 전기 가역적 용량 및 쿨롱 효율을 아래 방법으로 평가했다.
파우더(5g)와 0.382g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, 예를 들면 Aldrich Chemical사 제품), 3.44g의 1-메틸-피롤리디논(NMP, 예를 들면 Aldrich Chemical사 제품), 및 0.082g의 아세틸렌 블랙(802m/g의 유효 표면적으로 가진, 예를 들면 Alfa Aesar)을 포함하는 용액을 완전하게 혼합함으로써 균질한 슬러리를 제조했다. 이어서, 상기 슬러리를 독터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 수동으로 캐스트하여, 전기 증착된 구리 포일(10㎛, 예를 들면 Fuduka Metal Foil & Powder사 제품)의 거친 면 상에 약 6mg/cm2의 양으로 박막 필름을 형성하였다. 이어서, 캐스트된 필름을 약 100℃의 뜨거운 플레이트 상에서 건조시킨 후, 롤 프레스를 사용하여 소정의 밀도(약 1.4g/cm2)로 가압했다. 필름으로부터 1.6m2의 면적이 되도록 디스크를 천공하고, 구리 호일 상의 정확한 질량을 결정하기 위하여 중량을 측정했다. 이어서, 디스크를 진공하에서 80℃의 온도에서 약 15분 동안 더욱 건조하고, 디스크가 외기에 노출되지 않도록 밀봉된 박스로 이송했다. 밀봉된 박스에는 산소 및 수분을 1ppm 미만의 수준으로 함유한 초순수 아르곤 가스가 충진되어 있다.
이어서, 상기 디스크를 테스트 전지로 사용되는 표준 코인 전지(2025 크기) 제조 방식으로 양극 전극을 캐스트했다. 테스트 전지의 다른 전극은 순수 리튬 포일(100㎛, 예를 들면 Alfa Aesar)이다. 테스트 전지에는 2층 세퍼레이터가 사용되었으며, 유리 매트(GF/B Class Microfiber Filter, Whatman International사 제품)를 복합 탄소/실리콘 파우더 상의 첫 번째 층으로 사용했으며, 다공성 폴리프로필렌 필름(Celgard® 2300, 예를 들면 Celgard사 제품)을 리튬 호일 상의 2번째 층으로 사용했다. 테스트 전지의 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸렌 카보네이트(DEC)/디메틸 카보네이트(DMC) 용매 혼합물(40/30/30)(EM Industrial사로부터 구입) 중의 1M LiPF6였다. 실시예 중의 어느 하나 또는 비교예 중의 어느 하나에 따른 파우더 입자 시료를 가지는 적어도 하나의 시료 코인 전지를 제조하기 위하여 파우더 입자의 시료를 달리하였지만, 테스트 전지는 종래 기술에 따라서 상술한 성분을 사용하여 제조되었다. 실온(∼25℃)에서 탄소/세퍼레이터/리튬 금속 구조의 코인 전지의 음극 물질로서 상기 파우더를 테스트하였다. 각 시료로 2 또는 3개의 전지를 제조하였으며, 충전 용량 및 충전 효율은 이들 전지의 평균값을 취하였다.
특정 파우더 입자 시료의 용량 및 충전 효율은 하기에 따라서 결정되었다. 표준 전기 화학 테스트 스테이션(Model BT-2043, Arbin Instrument사 제품)을 이용하여, 조립된 테스트 전지를 0.5mA(약 52mA/g)에서 일정한 전압으로 첫 번째 사이클로 첫 번째 방전하였다(리튬과 등가로 합금됨). 이어서, 조립된 테스트 전지를 0.5mA에서 1.5볼트로 충전하였으며(합금되지 않음), 이 시간 동안에, 충전시 복합 파우더의 비용량을 계산하기 위하여 충전시 통과한 전하를 이용하였으며, 충전 효율은 방전시 통과한 전체 전하에 대한 충전시 통과한 전체 전하의 비율로서 결정하였다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 방법으로, 20g의 천연 플레이크 흑연 파우더(중국산, 평균 입자 크기 5㎛)를 10중량%의 석유 피치로 코팅하였다. 코팅된 흑연 파우더를 아르곤하에서 3000℃에서 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 동시에, 실리콘 파우더(평균 입자 크기 2㎛, Johnson Matthey사로부터 구입)를 실시예 1에 기재한 바와 같이 10중량% 피치로 코팅하고, 1050℃에서 안정화 및 탄화하였다. 코팅된 천연 흑연 파우더 및 코팅된 실리콘 파우더의 혼합물을 코팅된 흑연 6부, 코팅된 실리콘 파우더 4부의 비율로 결합하고, 동일한 방법을 이용하여 동일한 15중량% 피치 용액으로 코팅했다. 공기 중에서 안정화시킨 후, 제조된 복합 파우더를 질소 분위기하에서 1050℃에서 탄화하였다. 제조된 흑연/실리콘/탄소 복합 입자 파우더의 형태는 도 3에 나타낸 바와 같다. 작은 실리콘 입자가 큰 흑연 입자상의 탄소 코팅에 끼여진 것을 확인할 수 있으며, 도 1에 예시한 구조와 유사하다.
이어서, 리튬-이온 배터리의 음극 물질로서 상기 "전기 용량의 평가"에 기재된 방법으로 복합 파우더를 평가하였다. 사이클 전위 윈도우는 0.09 내지 1.5볼트였다. 결과를 도 4에 나타내었다. 물질의 용량은 약 850mAh/g이며, 사이클이 진행되어도 상당히 가역적임을 확인할 수 있다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 방법으로, 20g의 천연 플레이크 흑연 파우더(중국산, 평균 입자 크기 5㎛)를 7중량%의 석유 피치로 코팅하였다. 코팅된 흑연 파우더를 1200℃에서 안정화 및 탄화하였다. 코팅된 흑연 파우더 및 코팅된 실리콘 파우더를 실시예 2에 기재한 바와 동일한 비율로 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 실시예 1에 기재한 바와 같은 15중량% 피치 용액으로 코팅하고, 안정화했다. 이어서, 제조된 복합 입자 파우더를 10중량% 피치로 다시 코팅하고, 질소 분위기하에서 1050℃에서 안정화, 및 탄화하였다. 상기한 바와 동일한 방법으로 제조된 물질을 리튬-이온 배터리의 음극 물질로서 평가하였다. 이렇게 제조된 물질의 최초 5번의 사이클에 대한 용량 및 효율을 도 5에 나타내었다. 실리콘 파우더의 재충전 가능성이 상당히 향상된 것으로 나타나 있다.
비교예
탄소-코팅된 실리콘 파우더와 코팅되지 않은 실리콘 파우더를 동일한 탄소 코팅 수준에서 비교하기 위하여, 20%의 흑연을 코팅되지 않은 실리콘에 첨가하고, 이와 동일한 7%의 흑연을 탄소-코팅된 실리콘에 첨가함으로써 전극을 제조하였다. 복합 흑연 파우더의 제조에 사용된 천연 흑연을 사용하였다.
도 2는, 탄소-코팅된 실리콘 및 코팅되지 않은 실리콘 파우더에 대한 충전 및 방전 전지 전압 특성을 나타낸 것이다. "충전"은 리튬이 전기 화학적으로 전극에 삽입되어 있음을 의미하며, "방전"은 리튬이 전극에 없음을 의미함을 주지해야 한다. 충전 및 방전 용량은 바인딩 물질을 제외한 전체 전극 물질에 기초하여 계산되었다. 도면에서 알 수 있듯이, 실리콘/흑연 혼합 전극에 있어서는, 충전시에 전지 전압이 낮은 컷-오프 전압으로 급격하게 떨어지며, 방전 용량 및 효율이 매우 작다.

Claims (64)

  1. 탄소 잔사 형성 물질을 제공하는 단계;
    실리콘 입자를 제공하는 단계;
    코팅된 실리콘 입자를 형성하기 위하여 상기 실리콘 입자를 상기 탄소 잔사 형성 물질로 코팅하는 단계;
    탄소성(carbonaceous) 물질의 입자를 제공하는 단계;
    코팅된 탄소성 입자를 형성하기 위하여 상기 탄소성 물질의 입자를 상기 탄소 잔사 형성 물질로 코팅하는 단계;
    실리콘/탄소 복합 입자를 형성하기 위하여 상기 코팅된 실리콘 입자를 상기 코팅된 탄소성 입자상에 임베딩하는(embedding) 단계;
    코팅된 실리콘/탄소 복합 입자를 형성하기 위하여 상기 실리콘/탄소 복합 입자를 상기 탄소 잔사 형성 물질로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 복합 입자를 산화 반응에 의하여 안정화시키는 단계
    를 포함하는 코팅된 실리콘/탄소 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질은, 하나 이상의 용매와 상기 탄소 잔사 형성 물질을 포함하는 용액으로서 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 입자가, 상기 탄소 잔사 형성 물질의 용액과 혼합되기 전에, 하나 이상의 용매를 포함하는 용액에 현탁액으로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄소성 물질의 입자가, 상기 탄소 잔사 형성 물질의 용액과 혼합되기 전에, 하나 이상의 용매를 포함하는 용액에 현탁액으로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘/탄소 복합 입자가, 상기 탄소 잔사 형성 물질의 용액과 혼합되기 전에, 하나 이상의 용매를 포함하는 용액에 현탁액으로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질의 용액과 상기 입자의 혼합물에 하나 이상의 용매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    코팅 후에 상기 실리콘 입자를 안정화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    코팅 후에 상기 탄소성 입자를 안정화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 입자를 탄화(carbonizing)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소성 입자를 탄화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 입자는 불활성 분위기하에서, 약 400℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 탄화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코팅된 실리콘 입자를 상기 코팅된 탄소성 입자상에 임베딩하기 위하여, 하나 이상의 용매와 탄소 잔사 형성 물질을 포함하는 용액에 상기 코팅된 실리콘 입자와 상기 코팅된 탄소성 입자를 첨가하며, 상기 코팅된 입자는 불활성 분위기하에서, 약 400℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 탄화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로나프탈렌, 나프탈렌, 메탄올, 아세톤, 메틸-피롤리디논, 시클로헥산, 에테르 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질의 용액은, 하나 이상의 용매에 상기 탄소 잔사 형성 물질을 용해시키기 위하여 상승된 온도에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 입자의 현탁액은 상승된 온도에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질 용액과 상기 입자 현탁액의 혼합물에서의 상기 탄소 잔사 형성 물질에 대한 상기 하나 이상의 용매의 비율은 2:1 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질 용액과 상기 입자 현탁액의 혼합물에서의 상기 탄소 잔사 형성 물질에 대한 상기 하나 이상의 용매의 비율은 4:1 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 코팅된 실리콘 입자를 상기 탄소성 입자상에 임베딩하기 위하여, 상기 코팅된 실리콘 입자 및 상기 코팅된 탄소성 입자가 탄소 잔사 형성 물질의 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질의 코팅은 대기압 이상의 압력하에서 증착에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질의 코팅은 약 -5℃ 내지 약 400℃의 온도에서 증착에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질의 코팅은 균일하면서 실질적으로 평탄한(smooth) 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    탄소 잔사 형성 물질의 추가 코팅층을 형성하기 위하여, 상기 안정화된 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자가 상기 탄소 잔사 형성 물질로 추가로 코팅되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    탄소 잔사 형성 물질의 추가 코팅층을 형성하기 위하여, 상기 복수의 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자가 상기 탄소 잔사 형성 물질로 추가로 코팅되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 실리콘/탄소 복합 입자의 최종 코팅층이 탄화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 탄소성 입자는, 석유 피치, 하소된(calcined) 석유 코크스, 하소되지 않은 석유 코크스, 고결정 코크스, 콜타르 코크스, 합성 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자로부터의 경질 탄소(soft carbon), 및 천연 고분자로부터의 경질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 분말상(pulvurant) 탄소성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 탄소성 입자의 평균 입자 크기는 약 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 탄소성 입자의 평균 입자 크기는 약 1㎛ 내지 약 30㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기는 약 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기는 약 0.03㎛ 내지 약 20㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  30. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질을 상기 입자 상에 선택적으로 침전시킴으로써, 상기 입자의 표면에 상기 탄소 잔사 형성 물질이 증착되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질은, 석유 및 석탄의 화학적 가공 공정으로부터의 중질(heavy) 방향족 잔사, 펄프 산업으로부터의 리그닌(lignin), 페놀 수지 및 탄수화물 물질로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  32. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질은 석유 피치(pitch) 및 콜타르 피치 또는 화학적 가공 공정에서 제조되는 피치로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  33. 제1항에 있어서,
    상기 산화 반응은 산화제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 산화는 상승된 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 상승된 온도는, 온도의 상승 및 유지 기간을 제어하는 방식으로 공급되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 산화는 감압하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  37. 코팅된 실리콘 및 코팅된 탄소성 입자의 코어; 및
    상기 코어에 코팅된 탄소 잔사 형성 물질의 층을
    포함하는 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 복합 입자는, 석유 피치, 하소된 석유 코크스, 하소되지 않은 석유 코 크스, 고결정 코크스, 콜타르 코크스, 합성 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자로부터의 연질 탄소 및 천연 고분자로부터의 연질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 분말상 탄소성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자.
  39. 제37항에 있어서,
    상기 복합 입자는, 하소된 석유 코크스, 하소되지 않은 석유 코크스, 고결정 코크스, 합성 흑연 및 천연 흑연으로부터 이루어진 군에서 선택되는 분말상 탄소성 물질인 것을 특징으로 하는 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자.
  40. 제37항에 있어서,
    상기 코팅층이 흑연인 것을 특징으로 하는 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자.
  41. 음극 물질로서 제37항의 코팅된 탄소성 입자를 사용하며, 프로필렌 카보네이트 용매를 함유하지 않은 전해질을 이용하여 테스트할 경우, 1볼트 컷-오프 전위에서의 첫 번째 사이클 충전 효율이 리튬에 비하여 90%를 초과하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 제조 방법.
  42. 제37항의 코팅된 탄소성 입자
    를 포함하는 전기 저장 전지.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 전기 저장 전지는 재충전 가능한 전기 저장 전지인 것을 특징으로 하는 전기 저장 전지.
  44. 제37항의 코팅된 복합 입자를 전기 저장 전지의 양극에 도입하는 단계
    를 포함하는 전기 저장 전지의 제조 방법.
  45. 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라하이드로푸란, 테르라하이드로나프탈렌 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매와 석유 피치 및 콜타르 피치로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 잔사 형성 물질을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
    하나 이상의 용매와 하소되거나 또는 하소되지 않은 석유 코크스, 천연 흑연 및 합성 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 탄소성 물질의 입자를 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계;
    상승된 온도에서 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 단계;
    코팅된 탄소성 입자를 형성하기 위하여 상기 탄소성 입자의 표면에 상기 탄소 잔사 형성 물질의 코팅을 증착시키는 단계;
    하나 이상의 용매와 실리콘 입자를 포함하는 제3 용액을 제공하는 단계;
    상기 제1 용액 및 제3 용액을 상승된 온도에서 혼합하는 단계;
    코팅된 실리콘 입자를 형성하기 위하여 상기 실리콘 입자의 표면에 상기 탄 소 잔사 형성 물질의 코팅을 증착시키는 단계;
    실리콘/탄소 복합 입자를 형성하기 위하여 상승된 온도에서 상기 제1 용액과 상기 코팅된 실리콘 입자 및 코팅된 탄소성 입자를 혼합하는 단계;
    코팅된 실리콘/탄소 복합 입자를 형성하기 위하여 상기 복합 입자의 표면에 상기 탄소 잔사 형성 물질의 코팅을 증착시키는 단계;
    상기 코팅된 복합 입자를 산화 반응에 의하여 안정화시키는 단계; 및
    상기 코팅된 복합 입자를 탄화시키는 단계
    를 포함하는, 산화된 탄소 잔사 형성 물질로 형성된 실질적으로 평탄한 코팅을 가지는 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자의 제조 방법.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 코팅된 입자는 불활성 분위기하에서, 약 400℃를 초과하는 온도에서 탄화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  47. 제45항에 있어서,
    상기 코팅된 입자는 불활성 분위기하에서, 약 550℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 탄화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  48. 제45항의 방법에 의해 제조된 산화된 탄소 잔사 형성 물질로 형성된 코팅층
    을 포함하는 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자.
  49. 제46항의 코팅된 입자
    를 포함하는 전기 저장 전지.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 전기 저장 전지는 재충전 가능한 전기 저장 전지인 것을 특징으로 하는 전기 저장 전지.
  51. 제50항의 코팅된 입자
    를 포함하는 전기 저장 전지의 음극.
  52. 상기 전기 저장 전지는 재충전 가능한 전기 저장 전지인 제50항에 따른 전기 저장 전지의 음극.
  53. 산화된 탄소 잔사 형성 물질로 형성된 코팅층을 가진, 코팅된 실리콘 입자 및 코팅된 탄소성 입자를 포함하는 실리콘/탄소 복합 물질을 전기 저장 전지의 음극에 도입하는 단계;
    를 포함하는 전기 저장 전지의 제조 방법.
  54. 제2항에 있어서,
    상기 입자의 표면에 상기 탄소 잔사 형성 물질을 부분적으로 침전시킴으로써 상기 입자의 코팅을 강화시키는 것을 특징으로 제조 방법.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 부분적 침전은, 동일한 용매를 첨가하거나 또는 하나 이상의 상이한 용매를 첨가함으로써 상기 탄소 잔사 형성 물질의 진한 용액을 희석시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 진한 용액에서의 상기 탄소 잔사 형성 물질에 대한 상기 용매의 비율은 2:1 이하이며, 상기 희석된 용액에서의 상기 탄소 잔사 형성 물질에 대한 상기 용매의 비율은 2:1을 초과하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  57. 제55항에 있어서,
    상기 진한 용액에서의 상기 탄소 잔사 형성 물질에 대한 상기 용매의 비율은 2:1 이하이며, 상기 희석된 용액에서의 상기 탄소 잔사 형성 물질에 대한 상기 용매의 비율은 5:1을 초과하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  58. 제55항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질의 부분적 침전은, 상기 코팅 단계에서 상기 실리 콘 입자 및 탄소성 입자와 상기 탄소 잔사 형성 물질의 혼합물을 냉각시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  59. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 잔사 형성 물질의 코팅은 대기압 이상의 압력하에서 증착에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  60. 제46항에 있어서,
    리튬 이온 배터리의 음극 물질로 사용될 경우, 1볼트 컷-오프 전위에서 리튬 이온 배터리의 첫 번째 사이클 충전 효율이 리튬 금속에 비하여 90%를 초과하는 것을 특징으로 하는 코팅된 탄소성 물질.
  61. 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라하이드로푸란, 테르라하이드로나프탈렌 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매와 석유 피치 및 콜타르 피치로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 잔사 형성 물질을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
    하나 이상의 용매와 하소되거나 또는 하소되지 않은 석유 코크스, 천연 흑연 및 합성 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 탄소성 물질의 입자를 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계;
    상기 제1 용액 및 제2 용액을 상승된 온도에서 혼합하는 단계;
    코팅된 탄소성 입자를 형성하기 위하여 상기 탄소성 입자의 표면에 상기 탄소 잔사 형성 물질의 코팅을 증착시키는 단계;
    하나 이상의 용매와 실리콘 입자를 포함하는 제3 용액을 제공하는 단계;
    실리콘/탄소 복합 입자를 형성하기 위하여 상승된 온도에서 상기 제1 용액과 상기 실리콘 입자 및 코팅된 탄소성 입자를 혼합하는 단계;
    코팅된 실리콘/탄소 복합 입자를 형성하기 위하여 상기 복합 입자의 표면에 상기 탄소 잔사 형성 물질의 코팅을 증착시키는 단계;
    상기 코팅된 복합 입자를 산화 반응에 의하여 안정화시키는 단계; 및
    상기 코팅된 복합 입자를 탄화시키는 단계
    를 포함하는, 산화된 탄소 잔사 형성 물질로 형성된 실질적으로 평탄한 코팅을 가지는 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자의 제조 방법.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 코팅된 입자는 불활성 분위기하에서, 약 400℃를 초과하는 온도에서 탄화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  63. 제61항에 있어서,
    상기 코팅된 입자는 불활성 분위기하에서, 약 550℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 탄화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  64. 제61항의 방법에 의해 제조된 산화된 탄소 잔사 형성 물질로 형성된 코팅층
    을 포함하는 코팅된 실리콘/탄소 복합 입자.
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