JP5348878B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5348878B2 JP5348878B2 JP2007328523A JP2007328523A JP5348878B2 JP 5348878 B2 JP5348878 B2 JP 5348878B2 JP 2007328523 A JP2007328523 A JP 2007328523A JP 2007328523 A JP2007328523 A JP 2007328523A JP 5348878 B2 JP5348878 B2 JP 5348878B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium ion
- ion secondary
- secondary battery
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
現在、リチウムイオン二次電池は、正極にLiCoO2、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物(LiC6)の理論値(372mAh/g)に近い値まで到達している。そこで、電池のエネルギー密度をさらに高めるためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を用いる必要がある。
しかし、金属リチウムは充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化し、充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、短絡する可能性もある。
そこで、金属リチウムに代わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属または金属化合物が検討されてきた。これらの合金負極は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かにしのぐ放電容量を有する。
しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化・剥離が発生するという問題があった。
そこで、金属または金属化合物と黒鉛質物等との複合化が検討されている。
金属粒子と炭素質物質とを複合化させた場合、通常、金属粒子は一次粒子まで完全に分散させることは困難であり、ある程度凝集する。特許文献1に記載の二次電池用電極材料の場合、金属質物(A)の粒子間および金属質物(A)と炭素質物(B)との間の密着性が低いので、充放電に伴う膨張収縮により金属質物(A)の粒子同士、および金属質物(A)と炭素質物(B)とが剥離し、電気的な接点を失って孤立した金属質物(A)は以後の充放電反応に寄与しなくなる。そして、その結果、電池としての容量が低下し、充放電効率やサイクル特性が低下するのである。
これは特許文献2に記載のメカノケミカル処理を施した場合であっても同様である。
また、特許文献1および2に記載のもののように、金属粒子と黒鉛質材料との結着剤として炭素質材料を用いた場合でも同様であり、金属粒子間および金属粒子と黒鉛質材料との間の密着性は必ずしも充分に確保されない。
すなわち、金属粒子間および金属粒子と炭素質材料との間の密着性が高く、充放電に伴う膨張収縮により金属粒子同士、および金属粒子と炭素質材料とが剥離しないので、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率と有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを目的とする。また、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
(1)シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質材料Aからなる被膜Aを形成して、被膜Aが付いたシリコン粒子を得る炭素質被膜形成工程と、前記被膜Aが付いたシリコン粒子と黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付与するメカノケミカル処理を施して、前記被膜Aが付いたシリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子aを得る圧縮・剪断工程と、前記複合粒子aを950〜1200℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Aを得る加熱工程Aとからなる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
(2)シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質材料Aからなる被膜Aを形成して、被膜Aが付いたシリコン粒子を得る炭素質被膜形成工程と、前記被膜Aが付いたシリコン粒子と黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付与するメカノケミカル処理を施して、前記被膜Aが付いたシリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子aを得る圧縮・剪断工程と、前記圧縮・剪断工程で得られた前記複合粒子aに、炭素質材料前駆体を付着して複合粒子bを得る付着工程と、前記複合粒子bを950〜1200℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Bを得る加熱工程Bとからなる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
(3)前記炭素質材料Aが樹脂を含有することを特徴とする、上記(1)または(2)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
(4)前記炭素質材料前駆体が樹脂を含有することを特徴とする、上記(2)または(3)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
(5)上記(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法により得られる、シリコン粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、圧縮力および剪断力を付与するメカノケミカル処理が施されて、炭素質材料Aからなる被膜Aを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料Aを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。
(6)上記(2)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法により得られる、シリコン粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、圧縮力および剪断力を付与するメカノケミカル処理が施されて、炭素質材料Aからなる被膜Aを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料Aの表面の少なくとも一部に、さらに炭素質材料Bからなる被膜Bを有する複合材料Bを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。
(7)前記被膜Aおよび/または前記被膜Bが空隙を有する、上記(5)または(6)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(8)前記シリコン粒子と前記被膜Aとの界面にシリコン炭化物を有する、上記(5)〜(7)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(9)上記(5)〜(8)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
(10)上記(9)に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
このような本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、シリコン粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、圧縮力および剪断力を付与する処理が施されて、炭素質材料Aからなる被膜Aを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料Aを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料である。
このようなリチウムイオン二次電池用負極材料を、以下では本発明の負極材料ともいう。
初めにシリコン粒子について説明する。
本発明の負極材料においてシリコン粒子とは、SiおよびSiを含む化合物(以下、Si化合物等ともいう。)を主成分とする粒子を意味する。ここで、主成分とはSi化合物等の含有率が50質量%以上であることを意味する。
また、Si化合物等の種類は特に限定されない。例えばSiや、Siの酸化物、窒化物、および炭化物が挙げられる。複数種類の混合物であってもよい。例えばSiとSiO2との混合物であってもよい。また、Siと、Si以外の金属との合金であってもよい。
また、大きさも特に限定されない。例えば形状が球状または塊状の場合、平均粒径として1μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることがより好ましく、0.3μm以下であることがさらに好ましい。充放電にともなう微粉化が抑制されサイクル特性が向上するからである。ここで平均粒径とはレーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積分率で50%となる粒径を意味する。
次に、炭素質材料Aおよび被膜Aについて説明する。
本発明の負極材料は、前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質材料Aからなる被膜である被膜Aを有する。
被膜Aはシリコン粒子の表面における電解液分解反応を抑制して、初期充放電効率を向上し、シリコン粒子と黒鉛質材料との間の導電性を向上し、サイクル特性を向上すると考えられる。
例えば、前記シリコン粒子の表面に化学吸着させることができる炭化水素が挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエンが挙げられる。ここで化学吸着とは、液相、気相、固相における各種化学的処理などを意味する。
したがって、本発明の負極材料において「炭素質材料Aからなる被膜A」とは、被膜Aが、炭素質材料Aそのものからなる(被膜Aの材質が炭素質材料Aである)場合のみならず、炭素質材料Aに化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施して得られた物質からなる場合も含むものとする。
被膜Aは膜状、層状またはこれに類する形状であって、前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部を被覆できる形状であればよい。例えば、粒状や繊維状の前記炭素質材料Aが集合して膜や層を形成しているものであってもよい。後述する被膜Bについても同様である。
シリコン炭化物は、前記シリコン粒子と前記被膜Aとの界面の全てに存在することが好ましいが、界面の全面積に対して10面積%以上存在すれば比較的高い効果を奏すると考えられる。このような面積%の場合、通常、シリコン炭化物は、前記被膜Aを100質量部として7質量部以上存在する。この値は、7〜30質量部であることが好ましく、7〜20質量部であることがより好ましい。
次に、黒鉛質材料について説明する。
本発明の負極材料では、前記炭素質材料Aからなる被膜Aを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と黒鉛質材料とが密着している。
黒鉛質材料の平均粒子径は1〜30μmであることが好ましく、3〜15μmであることがより好ましい。ここで平均粒径はレーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積分率で50%となる粒径を意味する。
本発明の負極材料において複合材料Aは、前記黒鉛質材料に圧縮力および剪断力を付与する処理を施して、前記炭素質材料Aからなる被膜Aを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着した状態となった構造を有している。複合材料Aは前記シリコン粒子、黒鉛質材料および前記炭素質材料Aからなるが、他の物質を少量(例えば5質量%以下)含んでもよい。そのような場合であっても本発明の範囲内である。
また、その大きさも特に限定されないが、平均粒径として3〜50μmであることが好ましく、5〜30μmであることがより好ましい。なお、平均粒径の測定方法は、前記シリコン粒子の粒径の測定方法と同様である。
本発明の負極材料は、複合材料Aの表面の少なくとも一部に、さらに炭素質材料Bからなる被膜Bを有する複合材料Bを含むことが好ましい。
前記複合材料Aを構成する被膜Aが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料との密着性が高まり、充放電に伴う両者の剥がれや脱落が抑制されることで、初期充放電効率やサイクル特性が向上するからである。
炭素質材料Bの材質は前記炭素質材料Aと同じであってよい。1つの(1粒の)複合材料Bにおいて、炭素質材料Aと炭素質材料Bとの材質が異なってもよい。
被膜Bの形状、性状も前記被膜Aと同じであってよい。
なお、炭素質材料Aと炭素質材料前駆体との両方に樹脂を混合後、加熱して、空隙を生成させても、どちらか一方に樹脂を混合後、加熱して、空隙を生成させてもよい。
ここで、前記炭素質材料Aと前記炭素質材料Bとの質量比は、2〜99:1〜98であることが好ましく、40〜60:30〜50であることがより好ましい。この範囲内ではサイクル特性の改良効果が大きいからである。
次に、本発明の負極材料の製造方法について説明する。
本発明の負極材料の製造方法は特に限定されないが、次に説明する本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法によって好ましく製造することができる。
このような製造方法を、以下では、本発明の製造方法ともいう。
本発明の製造方法において炭素質被膜形成工程は、前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、前記炭素質材料Aからなる前記被膜Aを形成して、前記被膜Aが付いたシリコン粒子を得る工程である。
気相法としては、例えば前記シリコン粒子にベンゼンなどの炭化水素の蒸気を1000℃程度の高温で蒸着する方法が挙げられる。
例えば、炭素質被膜形成工程における気相法の代わりに、液相法や固相法を適用することができる。液相法としては、例えば液状の前記炭素質材料A(コールタールピッチをタール中油に溶かしたものなど)に前記シリコンを分散し、溶媒を除去する方法が挙げられる。また、固相法としては、例えば前記炭素質材料Aと前記シリコン粉末とに圧縮、剪断、衝突、摩擦などの機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理を施して圧着する方法が挙げられる。
このような方法によって得た前記被膜Aが付いた前記シリコン粒子を用いても、本発明の負極材料を製造することができる。
前記シリコン粒子に対する前記被膜Aの質量比は、気相法の場合であれば炭化水素の流通速度や処理時間、液相法や固相法の場合であれば炭素質材料の投入量によって調節することができる。
本発明の製造方法において圧縮・剪断工程は、前記被膜Aが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付与して、前記被膜Aが付いた前記シリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子aを得る工程である。
本発明の製造方法において圧縮力と剪断力とを付与する方法は特に限定されず、圧縮力と剪断力とを同時に付与した結果、前記被膜Aが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料とを密着させることができる方法であればよいが、メカノケミカル処理などの機械的方法が好ましい。
ここで前記被膜Aが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料との混合比は、本発明の負極材料におけるこれらの存在比と同様であることが好ましい。
また、固定ドラム(ステーター)と、高速回転する回転ローターの間に前記被膜Aが付いたシリコン粒子と前記黒鉛質材料とを通すことで固定ドラムと回転ローターとの速度差に起因する剪断力と圧縮力を前記被膜Aが付いたシリコン粒子と前記黒鉛質材料とに同時にかける装置(ハイブリダイゼーションシステム)も好ましい。
本発明の製造方法において加熱工程Aは、前記複合粒子aを950〜1200℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Aを得る工程である。
加熱する温度は、950〜1200℃であることが好ましく、950〜1150℃であることがより好ましく、950〜1100℃であることがさらに好ましい。
なお、加熱工程Aに供する前の前記複合粒子aを本発明の負極材料における複合材料Aとして用いることもできる。ただし、上記のような加熱工程Aに供して得たものである方が、電池特性を低下させるおそれのある揮発分を除去できるという点で好ましい。
このような製造方法は、前記炭素質被膜形成工程と前記圧縮・剪断工程とを具備し、前記圧縮・剪断工程で得られた前記複合粒子aに、炭素質材料前駆体を付着して複合粒子bを得る付着工程と、前記複合粒子bを950〜1200℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Bを得る加熱工程Bとを具備する製造方法である。
この炭素質前駆体の種類は、前記炭素質材料Bを形成することができる前記前駆体を用いることができる。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記のような本発明の製造方法によって製造することができる本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極である。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の1〜20質量%程度の割合で用いられる。
負極合剤層を形成した後、プレスなどの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で5〜20μm程度であるのが好ましい。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記複合材料Aおよび/または前記複合材料Bに、天然黒鉛などの黒鉛質材料、さらに非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、フェノール樹脂などの有機物、シリコンなどの金属、酸化スズなどの金属化合物などを配合してもよい。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構によっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の負極材料を用いること以外は特に限定されず、正極、電解質、セパレータなどの他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料(正極活物質)は、充分量のリチウムを吸蔵/離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式MXMo6S8−y(式中Mは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値である)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、V2O5、V6O13、V2O4、V3O8で示されるものである。
M1、M2で示される遷移金属元素は、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどであり、好ましいのはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alなどである。好ましい具体例は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Mn0.5O2などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600〜1000℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは10〜40μmのものが好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩であり、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[(C6H3((CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。中でもLiPF6、LiBF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解質中の電解質塩濃度は、0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜3.0mol/lがより好ましい。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
使用される可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用できる。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜2.0mol/lがより好ましい。
高分子電解質中の非水溶媒の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。10質量%未満であると、導電率が低くなり、90質量%を超えると、機械的強度が弱くなり、成膜化しにくい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータは特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、ポリマー電解質を用いることも可能である。
[負極材料の製造]
シリコン粒子の粉末(高純度化学研究所製、平均粒子径2μm)を粉砕し、平均粒子径を0.5μmとした。次いで、コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社製)にタール中油を混合してコールタールピッチ溶液1を調整した。そして、シリコン粒子を該コールタールピッチ溶液1に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて150℃で1時間混練して分散させ、混練物1を得た。ここで、固形分比率(質量比)がシリコン粒子:コールタールピッチ=84:16となるようにした。混練後、真空にして混練物1中の溶媒(タール中油)を除去し、炭素質材料A1からなる被膜A1を表面に有するシリコン粒子1を得た。
その後、複合粒子a1を1000℃で熱処理し、複合材料A1を得た。
複合材料A1とポリフッ化ビニリデンとを90:10の質量比でN−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて2000rpmで30分間攪拌混合し、有機溶剤系負極合剤を調製した。
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中90℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。銅箔と負極合剤層を直径15.5mmの円柱状に打抜いて、集電体と、前記集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極を作製した。
リチウム金属箔ニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円柱状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、前記集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極を作製した。
エチレンカーボネート33vol%とメチルエチルカーボネート67vol%を混合してなる混合溶媒に、LiPF6を1mol/dm3となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。
評価電池として、図1に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ1と外装缶3は、その周縁部において絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶3の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体7a、リチウム箔よりなる円筒状の対極(正極)4、電解液が含浸されたセパレータ5、Siが付着した銅箔からなる集電体7bが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ5を集電体7bと、集電体7aに密着した対極4との間に挟んで積層した後、集電体7bを外装カップ1内に、対極4を外装缶3内に収容して、外装カップ1と外装缶3とを合わせ、さらに、外装カップ1と外装缶3との周縁部に絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
前記のように作製された評価電池について、25℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、初回充放電効率とサイクル特性を計算した。評価結果(放電容量、初期充放電効率とサイクル特性)を第1表に示した。
回路電圧が0mAに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた。そして、その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。
次に、0.9mAの電流値で回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。そして、これを第1サイクルとし、次式から初期充放電効率を計算した。なお、この試験では、リチウムを負極材料へ吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
引き続き、回路電圧が0mVに達するまで4.0mAの電流値で定電流充電を行った後、回路電圧が0mAに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた後、120分間休止した。
次に、4.0mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。この間の通電量から放電容量を求めた。そして、この充放電を100回繰返し、得られた放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
実施例1において製造した複合粒子a1を、コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社製、残炭率60質量%)にタール中油を混合して調製したコールタールピッチ溶液2に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて150℃で1時間混練して分散させ、混練物2を得た。ここで、固形分比率(質量比)が複合粒子a1:コールタールピッチ=84:16となるようにした。混練後、真空にして混練物2中の溶媒(タール中油)を除去し、被膜B1を有する複合粒子b1を得た。
その後、複合粒子b1を1000℃で熱処理し、複合材料B1を得た。
得られた複合材料B1の断面のSEM写真を図2に示す。図2において8は被膜Aを有するシリコン粒子であり、9は鱗片状黒鉛であり、10は複合材料B1である。複合材料B1(10)の全体を炭素質材料からなる非常に薄い被膜が被覆していることがわかる。
そして、それ以外は、実施例1と同様に、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第1表に示した。
実施例1において用いたコールタールピッチ溶液1の代わりに、コールタールピッチ溶液1にさらにフェノール樹脂粉末(昭和高分子化学製)を添加した溶液であるコールタールピッチ溶液3を用いた。ここで、フェノール樹脂は、固形分比率(質量比)でコールタールピッチ:フェノール樹脂=90:10となるように投入した。そして、それ以外は実施例1と同様の処理をして複合粒子a2を得て、さらに1000℃で熱処理して複合材料A2を得た。
また、水銀ポロシメーターで測定した空隙率は25vol%であった。
そして、得られた複合材料A2は実施例1と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第1表に示した。
実施例3において製造した複合粒子a2を、さらにコールタールピッチ溶液3に添加し、二軸加熱ニーダーを用いて150℃で1時間混練して分散させ、混練物4を得た。ここで、固形分比率(質量比)が複合粒子a2:コールタールピッチ=84:16となるようにした。混練後、真空にして混練物4中の溶媒を除去し、シリコン粒子の表面にさらに形成された被膜(被膜B)を有する複合粒子b2を得た。
その後、複合粒子b2を1000℃で熱処理し、複合材料B2を得た。
また、水銀ポロシメーターで測定した空隙率は35vol%であった。
得られた複合材料B2は実施例1と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第1表に示した。
実施例1において1000℃とした熱処理温度を1100℃とすること以外は全て実施例1と同じ処理をした。ここで得られた複合材料を複合材料A3とした。
得られた複合材料A3は実施例1と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第1表に示した。
実施例1において、メカノケミカル処理におけるシリコン粒子1と天然黒鉛との固形分比率(質量比)を22:78とする以外は、実施例1と同様に複合材料を作製し、負極合剤の調整、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を第2表に示した。
実施例1において、メカノケミカル処理におけるシリコン粒子1と天然黒鉛との固形分比率(質量比)を33:67とする以外は、実施例1と同様に複合材料を作製し、負極合剤の調整、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を第2表に示した。
平均粒子径を0.5μmとしたシリコン粉末を、ガス流通可能な開孔部を有する石英管に封入し、石英管内を800℃に加熱した状態でベンゼン蒸気を5時間流通させ、シリコン粒子表面にベンゼンの熱分解によって生じた炭素を蒸着した。処理前後のシリコン粉末の質量変化から計算したシリコンと炭素との質量比は91:9であった。
該炭素付着シリコン粉末を粗粉砕した後、前記黒鉛質材料である天然黒鉛(中越黒鉛工業所製、平均粒子径15μm)と共に乾式粉体複合化装置(メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン株式会社製)に投入した。ここで被膜Aを表面に有するシリコン粒子と天然黒鉛との固形分比率(質量比)は11:89とした。そして、回転ドラムの周速20m/秒、処理時間60分、回転ドラムと内部部材との距離5mmの条件で、圧縮力および剪断力を繰返し付与して密着する処理(メカノケミカル処理)を施し、被膜Aを表面に有するシリコン粒子と天然黒鉛とが密着している複合粒子aを得た。
その後、複合粒子aを1000℃で熱処理し、複合材料Aを得た。
実施例1と同様に負極合剤の調整、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を第2表に示した。
平均粒子径を0.5μmとしたシリコン粉末を、コールタールピッチを粉砕して平均粒子径を3μmに調整した粉末とともに乾式粉体複合化装置(メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン株式会社製)に投入した。ここでシリコン粉末とピッチ粉末との質量比は91:9とした。そして、回転ドラムの周速20m/秒、処理時間60分、回転ドラムと内部部材との距離5mmの条件で、圧縮力および剪断力を繰返し付与して密着する処理(メカノケミカル処理)を施し、炭素被膜を表面に有するシリコン粉末を得た。
該炭素付着シリコン粉末を粗粉砕した後、前記黒鉛質材料である天然黒鉛(中越黒鉛工業所製、平均粒子径15μm)と共に乾式粉体複合化装置(メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン株式会社製)に投入した。ここで被膜Aを表面に有するシリコン粒子と天然黒鉛との固形分比率(質量比)は11:89とした。そして、回転ドラムの周速20m/秒、処理時間60分、回転ドラムと内部部材との距離5mmの条件で、圧縮力および剪断力を繰返し付与して密着する処理(メカノケミカル処理)を施し、被膜Aを表面に有するシリコン粒子と天然黒鉛とが密着している複合粒子aを得た。
その後、複合粒子aを1000℃で熱処理し、複合材料Aを得た。
実施例1と同様に負極合剤の調整、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を第2表に示した。
実施例1において製造した複合粒子a1を、コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社製、残炭率60質量%)とフェノール樹脂粉末(昭和高分子化学製)にタール中油を混合して調整したコールタールピッチ溶液に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて150℃で1時間混練して分散させ、混練物を得た。ここで、複合粒子a1:コールタールピッチ:フェノール樹脂=84:14:2(質量比)となるようにした。混練後、真空にして混練物中の溶媒(タール中油)を除去し、炭素質被膜を有する複合粒子bを得た。
その後、該複合粒子bを1000℃で熱処理し、複合粒子Bを得た。
得られた複合粒子Bの断面をSEM観察したところ、最表面に形成された被膜中に微細な空隙が形成されているのを確認した。また、水銀ポロシメーターで測定した空隙率は20vol%であった。
そして、得られた複合粒子Bは実施例1と同様に負極合剤の調整、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を第2表に示した。
シリコン粒子の粉末(高純度化学研究所製、平均粒子径2μm)を粉砕し、平均粒子径を0.5μmとした。そして、前記黒鉛質材料である天然黒鉛(中越黒鉛工業所製、平均粒子径15μm)と混合し、複合材料C1を得た。ここで、シリコン粒子と天然黒鉛との固形分比率(質量比)は11:89とした。
そして、この複合材料C1を用いて、実施例1と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第1表に示した。
シリコン粒子の粉末(高純度化学研究所製、平均粒子径2μm)を粉砕し、平均粒子径を0.5μmとした。そして、前記黒鉛質材料である天然黒鉛(中越黒鉛工業所製、平均粒子径15μm)と共に乾式粉体複合化装置(メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン株式会社製)に投入した。ここで、シリコン粒子と天然黒鉛との固形分比率(質量比)は11:89とした。そして、回転ドラムの周速20m/秒、処理時間60分、回転ドラムと内部部材との距離5mmの条件で、圧縮力および剪断力を繰返し付与して密着する処理(メカノケミカル処理)を施し、シリコン粒子と天然黒鉛とからなる複合粒子c2を得た。
その後、複合粒子c2を1000℃で熱処理し、複合材料C2を得た。
そして、この複合材料C2を用いて、実施例1と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第1表に示した。
比較例2において製造した複合粒子c2を前記コールタールピッチ溶液2に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて150℃で1時間混練して分散させ、混練物5を得た。ここで、固形分比率(質量比)が複合粒子c2:コールタールピッチ=84:16となるようにした。混練後、真空にして混練物5中の溶媒を除去し、被膜を有する複合粒子c2を得た。
その後、複合粒子c2を1000℃で熱処理し、複合材料C3を得た。
実施例1の操作によって得られた、炭素質材料A1からなる被膜A1を表面に有するシリコン粒子1のみを1000℃で熱処理した。そして得られたものを複合材料C4とした。
そして、この複合材料C4を用いて、実施例1と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第1表に示した。
複合材料C4と、実施例1で用いた天然黒鉛とを混合した。そして得られたものを複合材料C5とした。ここで、複合材料C4と天然黒鉛との固形分比率(質量比)は11:89とした。
そして、この複合材料C5を用いて、実施例1と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第1表に示した。
比較例5において製造した複合材料C5を前記コールタールピッチ溶液2に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて150℃で1時間混練して分散させ、混練物6を得た。ここで、固形分比率(質量比)が複合材料C5:コールタールピッチ=84:16となるようにした。混練後、真空にして混練物6中の溶媒を除去し、被膜を有する複合粒子c6を得た。
その後、複合粒子c6を1000℃で熱処理し、複合材料C6を得た。
実施例1で用いた天然黒鉛を前記コールタールピッチ溶液2に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて150℃で1時間混練して分散させ、混練物7を得た。ここで、固形分比率(質量比)が天然黒鉛:コールタールピッチ=84:16となるようにした。混練後、真空にして混練物7中の溶媒を除去し、被膜を有する複合粒子c7を得た。
その後、複合粒子c7を1000℃で熱処理した後、複合材料C4と混合した。ここで、複合粒子c7と複合材料C4との混合比(質量比)は、90:10とした。
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a 集電体
7b Si付着集電体
8 被膜Aを有するシリコン粒子
9 鱗片状黒鉛
10 複合材料B1
Claims (10)
- シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質材料Aからなる被膜Aを形成して、被膜Aが付いたシリコン粒子を得る炭素質被膜形成工程と、
前記被膜Aが付いたシリコン粒子と黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付与するメカノケミカル処理を施して、前記被膜Aが付いたシリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子aを得る圧縮・剪断工程と、
前記複合粒子aを950〜1200℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Aを得る加熱工程Aと
からなる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。 - シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質材料Aからなる被膜Aを形成して、被膜Aが付いたシリコン粒子を得る炭素質被膜形成工程と、
前記被膜Aが付いたシリコン粒子と黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付与するメカノケミカル処理を施して、前記被膜Aが付いたシリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子aを得る圧縮・剪断工程と、
前記圧縮・剪断工程で得られた前記複合粒子aに、炭素質材料前駆体を付着して複合粒子bを得る付着工程と、
前記複合粒子bを950〜1200℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Bを得る加熱工程Bと
からなる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。 - 前記炭素質材料Aが樹脂を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
- 前記炭素質材料前駆体が樹脂を含有することを特徴とする、請求項2または3に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
- 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法により得られる、シリコン粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
圧縮力および剪断力を付与するメカノケミカル処理が施されて、炭素質材料Aからなる被膜Aを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料Aを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。 - 請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法により得られる、シリコン粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
圧縮力および剪断力を付与するメカノケミカル処理が施されて、炭素質材料Aからなる被膜Aを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料Aの表面の少なくとも一部に、さらに炭素質材料Bからなる被膜Bを有する複合材料Bを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記被膜Aおよび/または前記被膜Bが空隙を有する、請求項5または6に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記シリコン粒子と前記被膜Aとの界面にシリコン炭化物を有する、請求項5〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項5〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007328523A JP5348878B2 (ja) | 2007-02-21 | 2007-12-20 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007040812 | 2007-02-21 | ||
JP2007040812 | 2007-02-21 | ||
JP2007328523A JP5348878B2 (ja) | 2007-02-21 | 2007-12-20 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008235247A JP2008235247A (ja) | 2008-10-02 |
JP5348878B2 true JP5348878B2 (ja) | 2013-11-20 |
Family
ID=39709989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007328523A Active JP5348878B2 (ja) | 2007-02-21 | 2007-12-20 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5348878B2 (ja) |
KR (1) | KR101126425B1 (ja) |
CN (2) | CN101632187A (ja) |
TW (1) | TWI376048B (ja) |
WO (1) | WO2008102712A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016174022A1 (en) * | 2015-04-28 | 2016-11-03 | Umicore | Composite powder for use in an anode of a lithium ion battery, method for manufacturing a composite powder and lithium ion battery |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101073223B1 (ko) * | 2009-11-18 | 2011-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지 |
JP5499652B2 (ja) * | 2009-11-20 | 2014-05-21 | ソニー株式会社 | 負極および二次電池 |
WO2012026067A1 (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-01 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ |
JP5881943B2 (ja) * | 2010-12-10 | 2016-03-09 | 日立化成株式会社 | リチウム二次電池 |
JP5598723B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2014-10-01 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、および、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
JP2012212561A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Kuraray Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料 |
US11502326B2 (en) | 2011-09-21 | 2022-11-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same |
JP2015046221A (ja) * | 2011-12-29 | 2015-03-12 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
KR101660001B1 (ko) | 2012-03-22 | 2016-09-26 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | 규소 흑연 복합 입자 및 그 제조 방법 |
JP6268729B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2018-01-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP5987439B2 (ja) * | 2012-04-19 | 2016-09-07 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
JP5941437B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-06-29 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用複合粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池 |
WO2014046144A1 (ja) * | 2012-09-19 | 2014-03-27 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP5599527B1 (ja) * | 2012-11-20 | 2014-10-01 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材の製造方法 |
JP6155327B2 (ja) | 2013-03-26 | 2017-06-28 | 古河電気工業株式会社 | 全固体二次電池 |
KR20140139294A (ko) | 2013-05-27 | 2014-12-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
WO2014199782A1 (ja) * | 2013-06-12 | 2014-12-18 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
CN104241688A (zh) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | 微宏动力系统(湖州)有限公司 | 锂离子电池电解液及其锂离子电池 |
US10693135B2 (en) * | 2013-08-05 | 2020-06-23 | Showa Denko K.K. | Method for producing composite, and negative electrode material for lithium ion battery |
EP3076461B1 (en) * | 2013-11-27 | 2018-06-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon material for negative electrode of nonaqueous rechargeable battery, negative electrode for nonaqueous rechargeable battery, and nonaqueous rechargeable battery |
WO2015097974A1 (ja) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 株式会社豊田自動織機 | 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置 |
CN103700819B (zh) * | 2013-12-30 | 2016-04-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法 |
KR102211528B1 (ko) * | 2014-01-09 | 2021-02-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR102164001B1 (ko) | 2014-01-09 | 2020-10-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
JP2015164127A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-09-10 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP6264925B2 (ja) * | 2014-02-17 | 2018-01-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素材、非水系二次電池用負極、非水系二次電池、及び、炭素材の製造方法 |
DE102014008739A1 (de) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Daimler Ag | Elektrodenmaterial für einen elektrochemischen Speicher, Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials sowie elektrochemischer Energiespeicher |
KR101606647B1 (ko) * | 2014-09-03 | 2016-03-28 | 오씨아이 주식회사 | 탄소-Si 복합체 및 이의 제조방법 |
JP6020533B2 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-11-02 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
CN105006554B (zh) * | 2015-07-27 | 2017-11-28 | 深圳市国创新能源研究院 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
JP6569398B2 (ja) * | 2015-09-02 | 2019-09-04 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池 |
JP6797519B2 (ja) * | 2015-10-02 | 2020-12-09 | 大阪瓦斯株式会社 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、負極活物質層形成用組成物、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、並びに樹脂複合シリコン粒子 |
JP2017168406A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極活物質、負極及び電池の製造方法 |
JP6961948B2 (ja) * | 2016-08-10 | 2021-11-05 | 東ソー株式会社 | シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
JP6961980B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-11-05 | 東ソー株式会社 | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
EP3694033B1 (en) | 2017-10-05 | 2022-07-13 | Umicore | Negative electrode material for lithium ion secondary cell, method for producing same, paste for negative electrode, negative electrode sheet, and lithium ion secondary cell |
JP7293645B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2023-06-20 | 東ソー株式会社 | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
WO2019131864A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材 |
WO2019131863A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材 |
KR102454375B1 (ko) * | 2018-02-23 | 2022-10-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 |
KR102243610B1 (ko) * | 2018-12-17 | 2021-04-27 | 주식회사 티씨케이 | 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 |
CN113614977B (zh) * | 2019-03-22 | 2024-06-18 | 富士胶片株式会社 | 全固态锂离子二次电池及其制造方法、以及负极用层叠片 |
JP7156263B2 (ja) * | 2019-12-25 | 2022-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池および全固体電池の製造方法 |
CN115064688A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-09-16 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | 一种内部具有微孔孔隙的硅碳复合负极材料的制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3124272B1 (ja) * | 1999-12-01 | 2001-01-15 | 花王株式会社 | 非水系二次電池 |
JP4965790B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2012-07-04 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
JP4320526B2 (ja) * | 2002-05-08 | 2009-08-26 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質二次電池 |
JP2004259475A (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-16 | Osaka Gas Co Ltd | リチウム二次電池用負極材とその製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2004307299A (ja) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Japan Atom Energy Res Inst | ナノサイズ炭化ケイ素チューブとその製造方法 |
JP4171904B2 (ja) * | 2003-08-05 | 2008-10-29 | 信越化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法 |
US7618678B2 (en) * | 2003-12-19 | 2009-11-17 | Conocophillips Company | Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same |
US7432015B2 (en) * | 2004-02-25 | 2008-10-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same |
JP2005243431A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP4401984B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2010-01-20 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極活物質、およびリチウム二次電池 |
JP4450192B2 (ja) * | 2004-07-01 | 2010-04-14 | 信越化学工業株式会社 | 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材 |
JP5392960B2 (ja) * | 2004-07-09 | 2014-01-22 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池 |
US20060008706A1 (en) * | 2004-07-09 | 2006-01-12 | Takitaro Yamaguchi | Rechargeable lithium battery |
US20060051670A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material and metallic silicon power therefor |
JP2006100255A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-04-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末及び非水電解質二次電池用負極材 |
JP5158460B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2013-03-06 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法 |
-
2007
- 2007-12-20 JP JP2007328523A patent/JP5348878B2/ja active Active
-
2008
- 2008-02-08 CN CN200880005862A patent/CN101632187A/zh active Pending
- 2008-02-08 KR KR1020097013663A patent/KR101126425B1/ko active IP Right Grant
- 2008-02-08 CN CN201410680322.5A patent/CN104538594B/zh active Active
- 2008-02-08 WO PCT/JP2008/052585 patent/WO2008102712A1/ja active Application Filing
- 2008-02-19 TW TW097105711A patent/TWI376048B/zh active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016174022A1 (en) * | 2015-04-28 | 2016-11-03 | Umicore | Composite powder for use in an anode of a lithium ion battery, method for manufacturing a composite powder and lithium ion battery |
US10637052B2 (en) | 2015-04-28 | 2020-04-28 | Umicore | Composite powder for use in an anode of a lithium ion battery, method for manufacturing a composite powder and lithium ion battery |
EP3289624B1 (en) * | 2015-04-28 | 2020-09-09 | Umicore | Composite powder for use in an anode of a lithium ion battery, method for manufacturing a composite powder and lithium ion battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20090086456A (ko) | 2009-08-12 |
JP2008235247A (ja) | 2008-10-02 |
CN104538594A (zh) | 2015-04-22 |
TWI376048B (en) | 2012-11-01 |
CN104538594B (zh) | 2018-05-22 |
CN101632187A (zh) | 2010-01-20 |
TW200843166A (en) | 2008-11-01 |
WO2008102712A1 (ja) | 2008-08-28 |
KR101126425B1 (ko) | 2012-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5348878B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP3995050B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP4809617B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP3957692B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5993337B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP4996830B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用金属−黒鉛質系粒子およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP4927384B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP5941437B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用複合粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池 | |
JP6316466B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
WO2005031898A1 (ja) | 複合粒子、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP6285350B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 | |
JP6278870B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、および、それを含有するリチウムイオン二次電池負極の製造方法 | |
JP4839180B2 (ja) | 炭素粉末およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP4855696B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2004253379A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP4542352B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 | |
JP4723830B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP4050072B2 (ja) | 黒鉛質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材料 | |
JP5551883B2 (ja) | メソフェーズ小球体および炭素材料の製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP4996827B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用金属−黒鉛系複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP5156195B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP5133543B2 (ja) | メソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法 | |
JP6322525B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100309 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121228 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130813 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130820 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5348878 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |