JP6155327B2 - 全固体二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器や自動車、または飛行機や人工衛星などに搭載される二次電池に関する。特には固体電解質を構成要素とするバルク型全固体二次電池に関する。

従来、二次電池としてはＬｉイオンをロッキングチェア型の正負極間充放電可動イオンとするＬｉイオン二次電池が広く用いられてきた。これは、非水溶媒に電解質を溶解させた有機電解液とＬｉ軽元素を用いていることから、従来の鉛蓄電池やニッカド電池、或いはニッケル水素電池に比べて、ある程度高エネルギー密度が得られることによる。

しかしながら、溶媒が可燃性である有機電解液を用いていることから、漏液のみならず発火燃焼事故の問題も常に付随している。このため、電解液に難燃性のイオン液体やゲル状電解質、または高分子状の電解質を用いることが検討されている（特許文献１）。最も理想的な形態は、電解質にも無機固体を用いる全固体型であり、安全性のみならず安定性や信頼性の優れた二次電池が得られる。大きな容量（エネルギー密度）を得るために、積層構造形態を採ることも可能である。また、従来の電解液の様に、溶媒和Ｌｉが脱溶媒和する過程も不要であり、イオン伝導体固体電解質の中をＬｉイオンのみが移動すれば良く、不要な副反応を生じないことからサイクル寿命も大幅に伸長させることができる。

この全固体二次電池実現の鍵を握る固体電解質のイオン伝導度は、以前には有機電解液に大きく及ばないものであったが、近年電解液に近いか同等以上のイオン伝導体が見出され、これを用いた固体電解質二次電池の実用化検討が始まっている（特許文献２、特許文献３）。

ところが、イオン伝導性に優れる固体電解質材料は硫黄を成分に含む硫化物系であるために、その取り扱い環境の整備の必要性と共に、電池を構成する他の材料への腐食懸念も想定されている。高度な安定性と信頼性、安全性を実現できるとされる硫化物固体電解質を用いる全固体二次電池の構成要素において、硫化物固体電解質による他の構成要素への腐食懸念があった。特には、従来広く用いられてきた有機電解液Ｌｉイオン二次電池用の負極集電体銅箔が使用できない懸念、或いは使用した場合の腐食懸念があった。このため、負極活物質の制限による電池比容量の低下や、高価な集電材料を用いるコスト上昇などの問題があった。

また、イオン伝導性に優れる固体電解質材料は粉体であり、プレスにより押圧下してイオン伝導体として伝導性を有する形態にする必要がある。硫化物固体電解質は、常温でのプレス成形によりそれが可能であるが、集電体と共に一体成形される場合が一般的に想定されており、従来の集電体銅箔では耐プレス性が不充分であり、変形に止まらず、破断することが予想される。

他方、全固体電池の正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、ＬＣＯ）が、負極活物質には黒鉛などカーボン材料が用いられることが多いのが現状一般である。しかし、ＬＣＯは固体電解質との接触界面抵抗障壁が高い問題があり、黒鉛負極は比容量が小さい欠点があった。また、高い容量を持つＳｉなどの合金負極は、充放電に伴う大きな体積変化に起因するサイクル特性劣化が著しいことから、採用することができない問題があった。

国際公開第２００６／１３２３３９号 特許第３４３３１７３号公報 特開２０１３−３０４４０号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、負極集電体の腐食の懸念や、プレス成形時の銅箔破断の懸念等を解決し、安全・安定・信頼性に優れた全固体二次電池を提供することを目的とする。

前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）銅または銅合金を含む負極集電体と、前記負極集電体と対向して設けられたアルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなる正極集電体との間に、前記負極集電体側から、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、１価または２価の金属と硫黄を含む硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、が順に積層され、前記負極集電体の前記負極活物質層が形成される面に、耐硫化性層を有することを特徴とする全固体二次電池。
（２）前記耐硫化性層が、硫化銅を含む硫化銅層であることを特徴とする（１）に記載の全固体二次電池。
（３）前記硫化銅層の厚さが０．０１〜１μｍであることを特徴とする（２）に記載の全固体二次電池。
（４）前記耐硫化性層が、酸化銅を含む酸化銅層であることを特徴とする（１）に記載の全固体二次電池。
（５）前記酸化銅層の厚さが０．０１〜１μｍであることを特徴とする（４）に記載の全固体二次電池。
（６）前記酸化銅層は、酸化第一銅を主に含む負極集電体側の第１層と、酸化第二銅層を主に含む表層側の第２層とを有することを特徴とする（４）に記載の全固体二次電池。
（７）前記耐硫化性層が、ニッケル、亜鉛、スズから選ばれる少なくとも１種を含む耐硫化性金属層であることを特徴とする（１）に記載の全固体二次電池。
（８）前記耐硫化性金属層の厚さが０．０１〜５μｍであることを特徴とする（７）に記載の全固体二次電池。
（９）前記耐硫化性金属層の亜鉛またはスズが、前記負極集電体に含まれる銅と拡散合金化していることを特徴とする（７）に記載の全固体二次電池。
（１０）前記拡散合金化層の上層に、さらにニッケル層が形成されていることを特徴とする（９）記載の全固体二次電池。
（１１）銅または銅合金を含む負極集電体と、前記負極集電体と対向して設けられたアルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなる正極集電体との間に、前記負極集電体側から、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、１価または２価の金属と硫黄を含む硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、が順に積層され、前記負極集電体の前記負極活物質層が形成される表面の圧縮強度が１２５０〜３０００ＭＰａであることを特徴とする全固体二次電池。
（１２）前記負極集電体の前記負極活物質層が形成される表面の圧縮弾性率が６０〜１２５ＧＰａであることを特徴とする（１１）に記載の全固体二次電池。
（１３）前記負極集電体の表面に、モリブデンまたはタングステンを含有する銅電析層を有し、前記銅電析層の厚さが０．１〜２．５μｍであることを特徴とする（１１）記載の全固体二次電池。
（１４）前記正極活物質層に含まれる正極活物質として、硫黄、Ｍ_ｘＭｏ_６Ｘ_８−ｙ（Ｍ＝金属、Ｘ＝Ｓ、Ｓe、Ｔｅ、０≦ｘ≦４．０、０≦ｙ≦０．２）、Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）のいずれかを用いることを特徴とする（１）または（１１）記載の全固体二次電池。
（１５）前記負極活物質層に含まれる負極活物質が、Ｍ_ｘＰ_y（０．９≦ｘ，ｙ≦１０、Ｍ＝Ｓｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｚｎ）であることを特徴とする（１）または（１１）記載の全固体二次電池。
（１６）前記負極活物質層中に、前記硫化物固体電解質が含まれていることを特徴とする（１）または（１１）記載の全固体二次電池。

負極集電体の腐食の懸念や、プレス成形時の銅箔破断の懸念等を解決し、安全・安定・信頼性に優れた全固体二次電池を提供することができる。

第１の実施形態に係る全固体二次電池の断面図。 第1の実施形態に係る硫化銅層を形成した負極集電体の断面図。 図３（ａ）第２の実施形態に係る酸化銅層を１層形成した負極集電体の断面図、図３（ｂ）第２の実施形態に係る酸化銅層を２層形成した負極集電体の断面図。 第３の実施形態に係る耐硫化性金属層を形成した負極集電体の断面図。 第４の実施形態に係る銅電析層を形成した負極集電体の断面図。 第1の実施形態に係る、負極活物質層中に導電助剤が含まれている全固体二次電池の断面図。

＜第１の実施形態：硫化銅層＞
本発明の第1の実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、第1の実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。第１の実施形態に係る全固体二次電池１は、対向して設けられた負極集電体３と正極集電体１７の間に、負極集電体３側から、負極活物質層５、固体電解質層９、正極活物質層１３が積層されている。負極活物質層５は、負極活物質７、硫化物固体電解質１１を含む。固体電解質層９は硫化物固体電解質１１を含む。正極活物質層１３は、正極活物質１５、硫化物固体電解質１１、導電助剤８を含む。 以下に、各層の構成について説明する。

（負極集電体）
負極集電体は、銅または銅合金を含む基材上に、負極活物質層が形成される面に、耐硫化性層を有する。第1の実施形態では、耐硫化性層として硫化銅層２３を用いる。図２において、負極集電体３は、基材２１の負極活物質層５が形成される面に、硫化銅層２３が積層されている。形成する硫化銅層２３の厚さは０．０１〜１μｍであり、化合物形態は硫化第一銅が主に形成されている。

基材２１としては、純銅系では電解銅箔や圧延のタフピッチ銅箔を、合金系では主に圧延のＣｕ−Ｓｎ系やＣｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、コルソン系などの、固溶または析出強化された希薄合金を用いることができる。
硫化処理または硫化銅層形成には、銅系の基材２１を硫化カリウムや硫化ナトリウムの水溶液へ浸漬処理する。塩素イオンやアンモニウムイオンを含有させるとさらに良い。ｐＨは酸性または弱アルカリ性が良い。温度は室温で良い。時間は形成厚さによるが、１０秒程度から数１０秒程度、長くとも１分程度で、本発明の用途には足りる。本硫化処理の前処理として、浸漬脱脂またはカソード脱脂、次いで酸洗（中和）処理を施すことが好ましい。基材表面の洗浄と共に硫化処理時の基材濡れ性を向上させることができる。

(硫化銅層の効果)
硫化銅層２３は耐硫化腐食性を有している。さらに、硫化第一銅や硫化第二銅はともに良導性である。特に、硫化銅層２３が硫化第一銅である場合、硫化銅層と基材銅箔との密着性が良好である。

（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質１１は、１価または２価の金属と硫黄を含む固体電解質である。硫化物固体電解質１１に含まれる金属はＬｉ、ＮａまたはＭｇが望ましい。イオン伝導性を有する、実用的な固体電解質として、Ｌｉ^＋伝導体か、Ｎａ^＋伝導体、或いはＭｇ^２＋伝導体が当面可能である。
Ｓを含む硫化物固体電解質には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ系、Ｌｉ_３＋５ｘＰ_１−ｘＳ_４系（０．０６≦ｘ≦０．０８）、Ｌｉ_３＋５ｘＰ_１−ｘＳ_４−ｚＯ_ｚ系（０．０２≦ｘ≦０．１１、０．２０≦ｚ≦１．５５）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系、またはＬｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｏ_５系等々を用いることができる。具体例として、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５、７５Ｌｉ_２Ｓ−１５Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５、６３Ｌｉ_２Ｓ−３６ＳｉＳ_２−１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ−３８ＳｉＳ_２−５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、３０Ｌｉ_２Ｓ−２６Ｂ_２Ｓ_３−４４ＬｉＩ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３−２５ＰＯ−９５Ｓ_４、Ｌｉ_３−３５ＰＯ−９３Ｓ_４、Ｌｉ_３−３５ＰＯ−９３Ｓ_３−５Ｏ_０．５、Ｌｉ_１０−ＧｅＰ_２−Ｓ_１２、Ｌｉ_３−２５ＧｅＯ−２５ＰＯ−２５Ｓ_４、などを挙げることができる。

（正極集電体）
正極集電体１７は、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなる。正極集電体１７として、純Ａｌ系の１０００系や、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系とＡｌ−Ｆｅ系の８０００系などが主に用いられる。さらに具体的には、１０８５や１Ｎ３０、および１１００の純Ａｌ系、並びに３００３や８０２１の合金系である。ステンレスは合金組成や番手にかかわらず用いることができるが、含有成分と組成により耐食性とコストが大きく相違するので、注意が必要である。

（正極活物質）
正極活物質１５には、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる正極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウムであり、ＬＣＯ表面にニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）などの酸化物をコーティングしたものである。また、ＬＣＯのＣｏをＮｉやＭｎ、またはＡｌで一部を置換した三元系正極なども同様に用いることができる。さらには、正極活物質１５として、硫黄、Ｍ_ｘＭｏ_６Ｘ_８−ｙ（Ｍ＝Ｃｕなどの金属、Ｘ＝Ｓ、Ｓe、Ｔｅ、０≦ｘ≦４．０、０≦ｙ≦０．２）の銅シュブレル化合物やＭｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）のシュブレル化合物を用いることができる。これらのシュブレル化合物は固体電解質との混合体として使用することで、正極活物質１５と正極集電体１７との界面抵抗が大きくならない複合体とすることができる。具体的には、Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８やＭｏ_６Ｓ_８を挙げることができる。正極活物質１５の粒径はサブミクロンからミクロンオーダーである。さらに、正極活物質層１３には、アセチレンブラックなどの導電助剤８を混合して導電パスを形成し易くする。

（負極活物質）
負極活物質７には、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる負極活物質を使用できる。例えば、黒鉛（人造黒鉛または天然黒鉛）などのカーボン系活物質であり、シリコンやＳｉＯ系（Ｓｉ＋ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ）のシリコン酸化物、スズなどの合金系負極材料である。或いは、カーボン系材料と合金系材料の混成も用いることができる。特に本発明においては、銅箔に腐食に強い耐硫化性層を有するため、負極活物質には、Ｍ_ｘＰ_ｙ（０．９≦ｘ、ｙ≦１０、Ｍ＝Ｓｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｚｎ）を用いることができ、これらは充放電に伴う体積変化が小さいという特長があるので、高い容量を実現させることができる。具体的には、Ｓｎ_４Ｐ_３，Ｓｎ_３Ｐ_４，ＳｎＰ_３，ＩｎＰなどを挙げることができる。
また、負極活物質層５は、負極活物質７を少なくとも混合したスラリーを負極集電体３に塗布して形成されており、全固体二次電池１の構成要素として高い容量と信頼性を実現する。スラリーには、アセチレンブラックなどの導電助剤８と、水系バインダや増粘剤、或いは有機溶剤系のバインダを含む場合が多い。導電助剤８をスラリーに添加することで、図６に示すような負極活物質７と硫化物固体電解質１１と導電助剤８を含む負極活物質層８３を得ることができる。このことにより、負極活物質層８３の導電性が向上する。

硫化物固体電解質１１をスラリーに添加することで、図１に示すような負極活物質７と硫化物固体電解質１１の両方を含む負極活物質層５を得ることができる。図１において、全固体二次電池１の負極活物質層５と正極活物質層１３にも、硫化物固体電解質１１が含まれている。このことにより、負極活物質７や正極活物質１５までリチウムイオンが浸透しやすく、高速で充放電が可能となる。

（第１の実施形態の効果）
第１の実施形態に係る負極集電体３は、表面に耐硫化腐食性の硫化銅層２３を有しているため、硫化物固体電解質１１を使用しても腐食の心配が無い。さらに、銅系の基材２１は高い導電性を有し、硫化第一銅や硫化第二銅はともに良導性であるため、負極集電体３は電気伝導性に優れる。また、硫化銅層２３と基材２１の密着性が良好である。

＜第２の実施形態：酸化銅層＞
次に本発明の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、第１の実施形態とは、負極集電体に形成された耐硫化性層が異なり、耐硫化性層が酸化銅層である。硫化物固体電解質、正極活物質、負極活物質は、第１の実施形態と同じである。

（負極集電体）
図３（ａ）において、第２の実施形態に係る負極集電体３ａは、基材３１の前記負極活物質層５が形成される面に、酸化銅層３３を有する。図３（ｂ）において、第２の実施形態に係る負極集電体３ｂは、基材３１の負極活物質層５が形成される面に、酸化銅層４５が積層されている。酸化銅層４５は、酸化第一銅を主に含む負極集電体側の第１層４１と、酸化第二銅層を主に含む表層側の第２層４３とを有する。
形成する酸化銅層３３および酸化銅層４５の厚さは０．０１〜１μｍであり、化合物形態は、酸化第一銅主体の酸化銅層３３のみでもよいし、基材３１側に酸化第一銅主体の第１層４１が、次いで表層側に酸化第二銅主体の第２層４３が形成されていてもよい。
基材３１としては、純銅系では電解銅箔や圧延のタフピッチ銅箔を用いることができ、合金系では主に圧延のＣｕ−Ｓｎ系やＣｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、コルソン合金系などの、第二成分以下が０．０１質量％〜５質量％程度の固溶または析出強化された希薄合金を用いることができる。Ａｇ以外の添加成分が高いと、導電率が低くなり集電性を低下させる懸念がある。

酸化処理または酸化銅層形成は、基材表面を弱アルカリ性からアルカリ性の水溶液と接触させながら、アノード酸化処理をすることによる。炭酸水素カリウムや炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの各水溶液を用いることができる。高酸化層である酸化第二銅層を主体に形成したい場合には、炭酸塩や水酸化塩のような高アルカリ水溶液を選択する方が好適である。片面形成の場合には表面へ水溶液を供給接触させ、両面へ形成するには浸漬処理すればよい。他の中性塩へアンモニウムイオンを含有させた水溶液でも良い。塩素イオンを添加すると、基材上に密着性のさらに良い酸化第一銅が形成され易い。液温は室温で良く、温度を上げ過ぎると液からミストが多く発生して環境が良くない。時間は形成厚さと電流密度によるが、１０秒程度から数分程度で良い。電流密度は０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２が経済性から選択されるが、さらに小さくゆっくりと密着性の良い酸化銅を形成させることもできる。短時間形成のためにさらに高電流密度でも構わない。また、参照電極を用いた電位制御によっても形成可能であり、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準の０．６〜０．８Ｖ（酸化第一銅）、または０．８〜１．０Ｖ（酸化第二銅）の範囲を目標に、それぞれの水溶液と形成酸化銅層形態に応じて、電位設定と制御をすることができる。

さらに、酸化銅層形成の方法として、Ｎ_２などの不活性ガス雰囲気に酸素を所望濃度供給した加熱炉にて熱処理をして形成することも可能である。温度は８０〜２００℃程度が望ましい。板厚の厚い場合には１０００℃を超える高温でも可能で、緻密な酸化第一銅層を形成させることができる。箔など薄い条や板の場合には高すぎる温度での加熱酸化処理は、基材の特性の変化や、通板プロセスでの歪みが強くなることによるしわなどの不良を起こしやすい。酸素濃度はその加熱炉やバッチ、連続処理にもよるので、実験によって決める必要があるが、概ね３０〜３００００ｐｐｍ程度である。時間も同様であり、所望の形成厚さと化合形態により、加熱温度と共に決定する。
本酸化処理の前処理として、浸漬脱脂またはカソード脱脂、次いで酸洗（中和）処理を施す事が好ましい。基材表面の洗浄と共に硫化処理時の基材濡れ性を向上させることができる。アルカリ水溶液による処理液自体の脱脂効力も有する。

（第２の実施形態の効果）
酸化銅は、酸化反応である腐食に対して高い耐性を有しており、硫化物固体電解質と接触しても腐食の懸念はない。そのため、第２の実施形態に係る負極集電体３ａと３ｂは、表面に耐硫化腐食性の酸化銅層３３または４５を有しているため、硫化物固体電解質１１を使用しても腐食の心配が無い。負極集電体３ａと３ｂでは、酸化銅層３３と基材３１または、第１層４１と基材３１の間は、酸化第一銅と銅が接触しているため、基材３１と酸化銅層３３または酸化銅層４５との密着性が良好である。また、酸化銅が半導電性であるため、負極集電体３ａと３ｂの集電を妨げることはない。

＜第３の実施形態：耐硫化性金属層＞
次に本発明の第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、第１、第２の実施形態と負極集電体に形成された耐硫化性層が異なり、耐硫化性層が耐硫化性金属層である。硫化物固体電解質、正極活物質、負極活物質は第１の実施形態、第２の実施形態と同じである。

図４において、負極集電体３ｃは、基材５１の負極活物質層５が形成される面に、耐硫化性金属層５３が積層されている。形成する耐硫化性金属層５３の厚さは０．０１〜５μｍである。５μｍ以上の耐硫化性金属層５３を形成することは経済性や製造性の観点から望ましくない。耐硫化性金属層５３はＮｉやＺｎ、Ｓｎなどを含み、耐硫化性金属層５３はこれらの金属の単体でも良く、他の成分との合金でも良い。さらに、当該金属層は多層にして集電体基材の耐硫化性を高めることができる。例えば、集電体表面にＺｎ系やＳｎ系の第一金属層を形成した後に、第一金属層上にＮｉ系金属層を第二層として形成する。これにより、耐硫化性をさらに向上させることができる。
基材５１としては、純銅系では電解銅箔や圧延のタフピッチ銅箔を用いることができ、合金系では主に圧延のＣｕ−Ｓｎ系やＣｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、コルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ）系などの、固溶または析出強化された希薄合金を用いることができる。これら基材表層に形成した耐硫化性層を、加熱ほかの拡散処理により基材合金化させても良い。

耐硫化性金属層５３の形成には、Ｃｕ基材をＮｉまたはＮｉ合金浴、ＺｎまたはＺｎ合金浴、ＳｎまたはＳｎ合金浴の電解液へ浸漬、カソード電解処理する。Ｎｉ系電析層には、硫酸Ｎｉや炭酸Ｎｉ浴を用いることができ、Ｚｎ系では硫酸Ｚｎ浴を、Ｓｎ系では硫酸Ｓｎや有機酸浴を用いることができる。有機酸浴のｐＨは中性から弱アルカリ性である。温度は室温から４０℃程度で良い。時間は形成厚さと電流密度によるが、数秒から３０秒程度、長くとも１分程度で、本発明用途には足りる。電流密度は電析種と形成厚さによるが、０．０１〜５Ａ／ｄｍ^３程度である。圧延材の場合には、本電析処理の前処理として、浸漬脱脂またはカソード脱脂、次いで酸洗（中和）処理を施すことが好ましい。基材表面の洗浄と共に電析処理時の基材濡れ性を向上させることができる。

（第３の実施形態の効果）
耐硫化性金属層５３は、硫化物による腐食に耐えるＮｉやＺｎ、Ｓｎなどを含む。そのため、第３の実施形態に係る負極集電体３ｃは、表面に耐硫化腐食性の耐硫化性金属層５３を有しているため、硫化物固体電解質１１を使用しても腐食の心配が無い。多層とした耐硫化性金属層形態では、第一層金属層のＺｎやＳｎは、基材Ｃｕと直ぐに相互拡散して拡散合金化層を形成する。拡散合金化層によって基材Ｃｕの耐腐食性と耐熱性を向上させる。特にＳｎは、Ｃｕ３Ｓｎ（ε相）とＣｕ６Ｓｎ５（η’相）の化合物を形成して基材の保護性が向上する。二次電池の作動環境は８０℃に及ぶこともあり、この場合には基材成分が表層に拡散移動することがあり、これにより前記の耐硫化性が低下して、表層で高抵抗の硫化物を生じて電池性能の劣化に繋がる。なお、前述した様に、拡散合金化層上にＮｉ系金属層を形成することもできる。耐硫化金属層、またはさらに前記の多層金属層形態とすることで、このような高温作動環境による電池セルの劣化を防止または抑止することができる。また、銅系の基材５１は導電性が高く、耐硫化性金属層５３も良導性の金属を主体としているため、負極集電体３ｃは良好な集電性を有する。また、電析で成膜された耐硫化性金属層５３は、基材５１との密着性が良好であり、これらの間の界面接触抵抗を低下させることができる。

＜第４の実施形態＞
次に本発明の第４の実施形態について説明する。第４の実施形態は、負極集電体の負極活物質層が形成される表面の圧縮強度が１２５０〜３０００ＭＰａであることを特徴とする。また、負極集電体の負極活物質層が形成される表面の圧縮弾性率が６０〜１２５ＧＰａであることが好ましい。硫化物固体電解質、正極活物質、負極活物質は、第１〜第３の実施形態と同じである。

第４の実施形態に係る負極集電体は、少なくとも負極活物質または固体電解質と接する表面から深さ２μｍの層のインデンター測定圧縮強度が１２５０〜３０００ＭＰａである。また、同じくインデンター測定圧縮弾性率が６０〜１２５ＧＰａであることが好ましい。表面の圧縮強度と圧縮弾性率は、インデンターで測定することができる。負荷させる荷重にもよるが、一般に（マイクロ）ビッカースとナノインデンターの中間域対象を測定する装置であり、標準的な荷重負荷の場合、一般的な銅箔で侵入深さが２μｍ以下なので、厚さ１０μｍ前後の銅箔にも適する。さらに薄い箔の場合には超軽荷重型のナノインデンターで測定することができる。例えば、ナノ・インデンテーション・テスターとして、(株)エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−１１００ａや、超軽荷重型超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を使用することができる。

図５において、第４の実施形態に係る負極集電体３ｄは、基材６１の負極活物質層５が形成される面に、銅電析層６３を有する。銅電析層６３には、表層にＭｏまたはＷを含有する。形成する銅電析層６３の厚さは０．１〜２．５μｍであり、銅電析層６３はＭｏやＷを含有する銅合金の電析層が該当する。ベースの銅電析液は一般的な銅イオンと硫酸イオンを基本に、タングステン酸塩やモリブデン酸塩（いずれもカリウムやナトリウム塩など）を添加して、室温近傍液温にて、概ね０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２程度の電流密度で電析すればよい。銅濃度、硫酸濃度共に２０〜１００ｇ／ｄｍ^３程度の範囲から選択できる。当該硫酸銅水溶液へ少なくともタングステン化合物またはモリブデン化合物を添加した電解液を用いる。添加濃度は化合物形態とＭｏまたはＷを含有させたい量にもよるが、０．０５〜５ｇ／ｄｍ^３程度で良い。各金属イオン濃度にして５〜３０００ｐｐｍ程度で行われるが、さらに高濃度でも構わないが、経済性が低下するので、電析層への含有濃度と表層硬度（強度・弾性率）による。例えば、タングステン酸カリウムまたはタングステン酸ナトリウムを０．５〜１０ｇ／ｄｍ^３程度の添加することで、必要な表面の圧縮強度や圧縮弾性率が得られる。それ以上の高い濃度を用いても何ら構わないが、経済性が低下する。

集電性や導電性の点からはＡｇ電析層も候補であるが、経済性が低いという問題がある。Ｓｎ電析層はそれ自体の銅基材との拡散合金化による硬度上昇もあり、好適に用いられる。Ｓｎ電析層の場合も、硫酸イオンと２価の錫イオンを有する硫酸浴や有機酸浴が用いられる。２価錫イオンは４価錫イオンに酸化されやすいが、それ自体が電析層へ直接悪影響を与えることない。

基材６１としては、純銅系では電解銅箔や圧延のタフピッチ銅箔を用いることができ、合金系では主に圧延のＣｕ−Ｓｎ系やＣｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、コルソン合金系などの、第二成分以下が０．０１質量％〜５質量％程度の固溶または析出強化された希薄合金を用いることができる。Ａｇ以外の添加成分が高いと、導電率が低くなり集電性を低下させる懸念がある。
本電析層形成の前処理として、浸漬脱脂またはカソード電解脱脂、次いで酸洗（中和）処理を施しても良い。基材表面の洗浄と共に硫化処理時の基材濡れ性を向上させることができる。アルカリ水溶液による処理液自体の脱脂効力も有する。

（第４の実施形態の効果）
第４の実施形態に係る負極集電体は、負極活物質層が形成される表面の機械強度が高いため、高い耐プレス性を有している。そのため、硫化物固体電解質を用いて、一体プレス成型にて全固体二次電池を作製しても、負極集電体の破断などの不良や集電劣化を生じることがない。また、従来プレス成型ができなかったセルに対してもプレス成型が可能となるという点で生産性が向上する。特に、電析で成膜された銅電析層６３は、基材６１との密着性が良好である。また、銅系の基材６１は導電性が高く、ＭｏやＷを含有する銅電析層６３は高導電性を有するので、集電性、密着性共に良好であり、一体成型セル構成に好適である。集電体そのものを高強度または高弾性材料とすることも可能であるが、高コスト材料を用いることになり、実用は難しい。耐プレス性を要する強度または弾性率は、集電体表層に付帯していれば良いので、例えば前記の耐硫化性金属層を形成する表面処理工程において、連続して当該高強度または高弾性率を有する銅電析層を形成すれば、コストを低く抑えることができ経済的に、本特性を付帯させることが可能になる。

＜全固体二次電池の製造方法＞
全固体二次電池１の製造方法は特に限定されないが、以下の方法により製造することができる。まず、正極活物質１５、硫化物固体電解質１１をそれぞれプレスによりペレット成型する。その後、正極集電体１７、正極活物質１５のペレット、硫化物固体電解質１１のペレット、負極活物質７、負極集電体３を重ねて、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体の構成にて、プレス押圧一体化成型し全固体二次電池を作製することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１−１＞
（固体電解質作成方法）
固体電解質の原料として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５をＡｒ雰囲気グローブボックス内にて乳鉢で混合した後、Ｚｒポット内にＺｒボールと共に封入し、プラネタリタイプボールミルにて、室温のまま５００ｒｐｍにて１５時間メカニカルミリング（以下ＭＭ）処理を施し、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５のアモルファス微粒子を得た。示差熱分析により２００℃に発熱ピークを有し、結晶化することが判った。２時間加熱処理により結晶化させた試料をペレット化させて、カーボン（ペースト）電極を形成した後、交流インピーダンス法により伝導度を測定した。その結果、１０^−３Ｓ／ｃｍと高い値を示し、本材料が高いＬｉイオン伝導性を有することが判った。
（負極集電体：硫化銅層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、５ｇ／ｄｍ^３Ｋ_２Ｓ水溶液、ｐＨ１．５、室温に３０秒間浸漬処理した後に、水洗乾燥した。本硫化処理銅箔を、充分Ｎ_２脱気した０．５Ｎ-ＫＣｌ水溶液中でカソード還元処理をしたところ、多くはＣｕ_２Ｓ酸化還元電位にプラトー領域を有し、その還元電気量から約０．１μｍ厚さのＣｕ_２Ｓ層が表面に形成されていることが判った。
（正極活物質層）
正極活物質層として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）を最表層に被覆したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と本固体電解質、およびアセチレンブラックを４５：５０：５の割合で混合した複合層を用いた。表面被覆には転動流動層コーティング装置を用いて、リチウムのアルコキシドとニオブのアルコキシドを溶解したエチルアルコール溶液を噴霧して被覆した後、酸素雰囲気中にて加熱してアルコールを分解させた。
（負極活物質層）
人造黒鉛と本固体電解質を６０：４０の割合で混合した複合層を用いた。
（全固体二次電池作製方法）
正極活物質層、固体電解質層はそれぞれプレスによりペレット成型した後に、正極集電体、正極活物質層ペレット、固体電解質層ペレット、負極活物質、負極集電体を重ねて、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体の構成にて、プレス押圧一体化成型し全固体二次電池を作製した。なお、正極集電体には１０００系Ａｌ箔を用いた。

＜実施例１−２＞
（固体電解質作成方法）
固体電解質の原料としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＰ_２Ｏ_５を用いて、７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５組成を得る投入割合であること以外は、実施例１−１と同じ条件でアモルファス微粒子を得た。示差熱分析結果から３００℃×２時間熱処理した結晶化試料をペレット化させてイオン伝導度を測定したところ、約１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
（負極集電体：硫化銅層形成）

実施例１−１と同様に形成した。
（正極活物質層）
正極活物質層は、Ｍｏ_６Ｓ_８と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５、並びにアセチレンブラックを４０：５５：５の割合で混合した複合層とした。Ｍｏ_６Ｓ_８は、Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８を酸性水溶液による還元処理を行って得たものを用いた。
（負極活物質層）
実施例１−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１−１と同様に行った。

＜実施例１−３＞
（固体電解質作成方法）
実施例１−２と同様に作成した。
（負極集電体：硫化銅層形成）
実施例１−２と同様に形成した。
（正極活物質層）
実施例１−２と同様とした。
（負極活物質層）
Ｓｎ_４Ｐ_３と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５を１：１の割合で混合した複合層を用いた。Ｓｎ_４Ｐ_３はＳｎとリンを組成比になる様にボールミルで３００ｒｐｍ３時間ＭＭ処理して合成したものを用いた。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１−２と同様に行った。

＜実施例１−４＞
（固体電解質作成方法）
実施例１−３と同様に作成した。
（負極集電体：硫化銅層形成）
実施例１−３と同様に形成した。
（正極活物質層）
正極活物質層に、硫黄粉末と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５、並びにアセチレンブラックを３０：６０：１０の割合で混合した複合層を用いた。
（負極活物質層）
実施例１−３と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１−３と同様に行った。

＜実施例１−５＞
（固体電解質作成方法）
実施例１−１と同様に作成した。
（負極集電体：硫化銅層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、５ｇ／ｄｍ^３Ｋ_２Ｓ水溶液、ｐＨ１．５、室温に６秒間浸漬処理した後に、水洗乾燥した。本硫化処理銅箔を、充分Ｎ_２脱気した０．５Ｎ-ＫＣｌ水溶液中でカソード還元処理をしたところ、多くはＣｕ_２Ｓ酸化還元電位にプラトー領域を有し、その還元電気量から約０．０１μｍ厚さのＣｕ_２Ｓ層が表面に形成されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例１−１と同様に形成した。
（負極活物質層）
実施例１−１と同様に形成した。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１−１と同様に形成した。

＜実施例１−６＞
（固体電解質作成方法）
実施例１−１と同様に作成した。
（負極集電体：硫化銅層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、５ｇ／ｄｍ^３Ｋ_２Ｓ水溶液、ｐＨ１．５、室温に２００秒間浸漬処理した後に、水洗乾燥した。本硫化処理銅箔を、充分Ｎ_２脱気した０．５Ｎ-ＫＣｌ水溶液中でカソード還元処理をしたところ、多くはＣｕ_２Ｓ酸化還元電位にプラトー領域を有し、その還元電気量から約１μｍ厚さのＣｕ_２Ｓ層が表面に形成されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例１−１と同様に形成した。
（負極活物質層）
実施例１−１と同様に形成した。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１−１と同様に形成した。

＜実施例２−１＞
（固体電解質作成方法）
実施例１−１と同様に行った。
（負極集電体：酸化銅層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、１ｇ／ｄｍ^３ＮａＯＨ水溶液、ｐＨ１０、室温にて３０秒間浸漬中、電流密度１Ａ／ｄｍ^２にてアノード電解処理をした後に、水洗乾燥した。本酸化処理銅箔を、充分Ｎ_２脱気した０．５Ｎ-ＫＣｌ水溶液中でカソード還元処理をしたところ、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏの還元電位と思われるプラトー領域が現れ、その還元電気量から銅箔上に順に０．１μｍ厚さのＣｕ_２Ｏ層と０．２μｍ厚さのＣｕＯ層が表面に形成されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例１−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例１−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１−１と同様に行った。

＜実施例２−２＞
（固体電解質作成方法）
固体電解質の原料としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＰ_２Ｏ_５を用いて、７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５組成を得る投入割合であること以外は、実施例２−１と同じ条件でアモルファス微粒子を得た。示差熱分析結果から３００℃２時間熱処理した結晶化試料をペレット化させてイオン伝導度を測定したところ、約１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
（負極集電体：酸化銅層形成）
実施例２−１と同様に行った。
（正極活物質層）
正極活物質層は、Ｍｏ_６Ｓ_８と固体電解質、並びにアセチレンブラックを４０：５５：５の割合で混合した複合層とした。Ｍｏ_６Ｓ_８は、Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８を酸性水溶液による還元処理を行って得たものを用いた。
（負極活物質層）
実施例２−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例２−１と同様に行った。

＜実施例２−３＞
（固体電解質作成方法）
実施例２−２と同様に作成した。
（負極集電体：酸化銅層形成）
実施例２−２と同様に行った。
（正極活物質層）
実施例２−２と同様とした。
（負極活物質層）
Ｓｎ_４Ｐ_３と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５を１：１の割合で混合した複合層を用いた。Ｓｎ_４Ｐ_３はＳｎとリンを組成比になる様にボールミルで３００ｒｐｍ３時間ＭＭ処理して合成したものを用いた。
（全固体二次電池作成方法）
実施例２−２と同様に行った。

＜実施例２−４＞
（固体電解質作成方法）
実施例２−３と同様に作成した。
（負極集電体：酸化銅層形成）
実施例２−３と同様に行った。
（正極活物質層）
正極活物質層に、硫黄粉末と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５、並びにアセチレンブラックを３０：６０：１０の割合で混合した複合層を用いた。
（負極活物質層）
実施例２−３と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例２−３と同様に行った。

＜実施例２−５＞
（固体電解質作成方法）
実施例２−１と同様に行った。
（負極集電体：酸化銅層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、１ｇ／ｄｍ^３ＮａＯＨ水溶液、ｐＨ１０、室温にて５秒間浸漬中、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２にてアノード電解処理をした後に、水洗乾燥した。本酸化処理銅箔を、充分Ｎ_２脱気した０．５Ｎ-ＫＣｌ水溶液中でカソード還元処理をしたところ、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏの還元電位と思われるプラトー領域が現れ、その還元電気量から銅箔上に順に０．００１μｍ厚さのＣｕ_２Ｏ層と０．０１μｍ厚さのＣｕＯ層が表面に形成されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例２−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例２−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例２−１と同様に行った。

＜実施例２−６＞
（固体電解質作成方法）
実施例２−１と同様に行った。
（負極集電体：酸化銅層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、１ｇ／ｄｍ^３ＮａＯＨ水溶液、ｐＨ１０、室温にて３０秒間浸漬中、電流密度３Ａ／ｄｍ^２にてアノード電解処理をした後に、水洗乾燥した。本酸化処理銅箔を、充分Ｎ_２脱気した０．５Ｎ-ＫＣｌ水溶液中でカソード還元処理をしたところ、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏの還元電位と思われるプラトー領域が現れ、その還元電気量から銅箔上に順に０．１μｍ厚さのＣｕ_２Ｏ層と０．９μｍ厚さのＣｕＯ層が表面に形成されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例２−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例２−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例２−１と同様に行った。

＜実施例３−１＞
（固体電解質作成方法）
固体電解質の原料として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５をＡｒ雰囲気グローブボックス内にて乳鉢で混合した後、Ｚｒポット内にＺｒボールと共に封入し、プラネタリタイプボールミルにて、室温のまま５００ｒｐｍにて２０時間のＭＭ処理を施し、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５のアモルファス微粒子を得た。示差熱分析により２００℃に発熱ピークを有し、結晶化することが判った。２時間加熱処理により結晶化させた試料をペレット化させて、カーボン（ペースト）電極を形成した後、交流インピーダンス法により伝導度を測定した。その結果、１０^−３Ｓ／ｃｍと高い値を示し、本材料が高いＬｉイオン伝導性を有することが判った。
（負極集電体：耐硫化性金属層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、２５ｇ／ｄｍ^３硫酸ニッケル水溶液、ｐＨ１．５、室温に１５秒間浸漬、電析処理した後に、水洗乾燥した。本電析処理銅箔を表面のコクール溶解試験から、約０．２μｍ厚さのＮｉ層が形成されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例１−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例１−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１−１と同様に行った。

＜実施例３−２＞
（固体電解質作成方法）
固体電解質の原料としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＰ_２Ｏ_５を用いて、７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５組成を得る投入割合であること以外は、実施例３−１と同じ条件でアモルファス微粒子を得た。示差熱分析結果から３００℃２時間熱処理した結晶化試料をペレット化させてイオン伝導度を測定したところ、約１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
（負極集電体：耐硫化性金属層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、５ｇ／ｄｍ^３硫酸スズ水溶液、ｐＨ１．５、室温に１５秒間浸漬、電析処理した後に、水洗後、１２５℃加熱乾燥した。本電析処理銅箔を表面のコクール溶解試験から、約０．２μｍ厚さのＳｎ層が形成されていることが判った。さらに、断面のＳＥＭ観察とＥＰＭＡ分析によりＳｎが基材銅へ拡散し合金化していることが判った。
（正極活物質層）
正極活物質層は、Ｍｏ_６Ｓ_８と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５、並びにアセチレンブラックを４０：５５：５の割合で混合した複合層とした。Ｍｏ_６Ｓ_８は、Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８を酸性水溶液による還元処理を行って得たものを用いた。
（負極活物質層）
実施例３−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例３−１と同様に行った。

＜実施例３−３＞
（固体電解質作成方法）
実施例３−２と同様に作成した。
（負極集電体：耐硫化性金属層形成）
実施例３−２と同様に形成した。
（正極活物質層）
実施例３−２と同様とした。
（負極活物質層）
Ｓｎ_４Ｐ_３と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５、およびアセチレンブラックを５０：４５：５の割合で混合した複合層を用いた。Ｓｎ_４Ｐ_３はＳｎとリンを組成比になる様にボールミルで３００ｒｐｍ３時間ＭＭ処理して合成したものを用いた。
（全固体二次電池作成方法）
実施例３−２と同様に行った。

＜実施例３−４＞
（固体電解質作成方法）
実施例３−３と同様に作成した。
（負極集電体：耐硫化性金属層形成）
実施例３−３と同様に形成した。
（全固体二次電池作成方法）
（正極活物質層）
正極活物質層に、硫黄粉末と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５、並びにアセチレンブラックを３０：６０：１０の割合で混合した複合層を用いた。
（負極活物質層）
実施例３−３と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例３−３と同様に行った。

＜実施例３−５＞
（固体電解質作成方法）
実施例３−２と同様とした。
（負極集電体：耐硫化性金属層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、２５０ｇ／ｄｍ^３硫酸亜鉛水溶液に、室温で１２０秒間浸漬、５Ａ／ｄｍ^２電析処理した後に、水洗後乾燥した。本電析処理銅箔を表面のコクール溶解試験から、約２μｍ厚さのＺｎ層が形成されていることが判った。さらに、断面のＳＥＭ観察とＥＰＭＡ分析によりＺｎが基材銅へ拡散し合金化していることが判った。
（正極活物質層）
実施例３−２と同様とした。
（負極活物質層）
実施例３−２と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例３−２と同様とした。

＜実施例３−６＞
（固体電解質作成方法）
実施例３−１と同様とした。
（負極集電体：耐硫化性金属層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、５００ｇ／ｄｍ^３スルファミン酸ニッケル水溶液（ホウ酸３０ｇ／ｄｍ^３、塩化ニッケル３０ｇ／ｄｍ^３含有）、４０℃に１０秒間浸漬、２Ａ／ｄｍ^２電析処理した後に、水洗乾燥した。本電析処理銅箔を表面のコクール溶解試験から、約０．０１μｍ厚さのＮｉ層が形成されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例３−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例３−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例３−１と同様に行った。

＜実施例３−７＞
（固体電解質作成方法）
実施例３−１と同様とした。
（負極集電体：耐硫化性金属層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、５００ｇ／ｄｍ^３スルファミン酸ニッケル水溶液（ホウ酸３０ｇ／ｄｍ^３、塩化ニッケル３０ｇ／ｄｍ^３含有）、室温４０℃に４００秒間浸漬、１０Ａ／ｄｍ^２電析処理した後に、水洗乾燥した。本電析処理銅箔を表面のコクール溶解試験から、約５μｍ厚さのＮｉ層が形成されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例３−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例３−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例３−１と同様に行った。

＜実施例３−８＞
（固体電解質作成方法）
実施例３−１と同様とした。
（負極集電体：耐硫化性金属層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、２５０ｇ／ｄｍ^３硫酸スズ水溶液、室温に１５秒間浸漬、３Ａ／ｄｍ^２電析処理した後に、水洗後、１００℃加熱乾燥した。本電析処理銅箔を表面のコクール溶解試験から、約０．２μｍ厚さのＳｎ層が形成されていることが判った。さらに、断面のＳＥＭ観察とＥＰＭＡ分析によりＳｎが基材銅へ拡散し合金化していることが判った。さらに、本電析処理銅箔を５００ｇ／ｄｍ^３スルファミン酸ニッケル水溶液（ホウ酸３０ｇ／ｄｍ^３、塩化ニッケル３０ｇ／ｄｍ^３含有）、４０℃に１５０秒間浸漬、１０Ａ／ｄｍ^２電析処理した後に、水洗乾燥した。本電析処理銅箔を表面のコクール溶解試験から、約２μｍ厚さのＮｉ層が形成されていることが判った。すなわち、第1層としてＳｎ拡散合金化層が形成され、その上層に第２層としてＮｉ層が形成された。
（正極活物質層）
実施例３−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例３−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例３−１と同様に行った。

＜実施例３−９＞
（固体電解質作成方法）
固体電解質の原料として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５をＡｒ雰囲気グローブボックス内にて乳鉢で混合した後、Ｚｒポット内にＺｒボールと共に封入し、プラネタリタイプボールミルにて、室温のまま５００ｒｐｍにて２０時間のＭＭ処理を施し、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５のアモルファス微粒子を得た。示差熱分析により２００℃に発熱ピークを有し、結晶化することが判った。２時間加熱処理により結晶化させた試料をペレット化させて、カーボン（ペースト）電極を形成した後、交流インピーダンス法により伝導度を測定した。その結果、１０^−３Ｓ／ｃｍと高い値を示し、本材料が高いＬｉイオン伝導性を有することが判った。
（負極集電体：耐硫化性金属層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、５００ｇ／ｄｍ^３スルファミン酸ニッケル水溶液（ホウ酸３０ｇ／ｄｍ^３、塩化ニッケル３０ｇ／ｄｍ^３含有）４０℃に１５０秒間浸漬、１０Ａ／ｄｍ^２電析処理した後に、水洗乾燥した。本電析処理銅箔を表面のコクール溶解試験から、約２μｍ厚さのＮｉ層が形成されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例１−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例１−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１−１と同様に行った。

＜実施例４−１＞
（固体電解質作成方法）
実施例３−１と同様に行った。
（負極集電体：銅電析層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、銅と硫酸が５０ｇ／ｄｍ^３の水溶液にモリブデン酸ナトリウムを１ｇ／ｄｍ^３、４０℃にて１５秒間浸漬中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２にて電析した後に、水洗乾燥した。このＭｏ含有銅電析層形成銅箔を、ＡＥＳによりデプスプロファイル分析を実施したところ、Ｍｏが確かに表層０．５μｍに亘って、マトリクスのＣｕと共に検出されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例１−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例１−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
正極複合層、固体電解質層はそれぞれ２t／ｃｍ^３、１t／ｃｍ^３の荷重にてプレスしてペレット成形した。負極活物質として、別途、常法により人造黒鉛とバインダを含む負極活物質層を先の電析層形成銅箔に塗工形成した。その後正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体の構成にて、再び１t／ｃｍ^３にてプレス押圧一体化成型した。

＜実施例４−２＞
（固体電解質作成方法）
固体電解質の原料としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＰ_２Ｏ_５を用いて、７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５組成を得る投入割合であること以外は、実施例４−1と同じ条件でアモルファス微粒子を得た。示差熱分析結果から３００℃２時間熱処理した結晶化試料をペレット化させてイオン伝導度を測定したところ、約１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
（負極集電体：銅電析層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、銅が５０ｇ／ｄｍ^３、硫酸７５ｇ／ｄｍ^３の水溶液にタングステン酸ナトリウムを１ｇ／ｄｍ^３、４０℃にて３０秒間浸漬中、電流密度５Ａ／ｄｍ^２にて電析して、水洗乾燥した。このＷ含有銅電析層形成銅箔を、ＡＥＳによりデプスプロファイル分析を実施したところ、Ｗが確かに表層０．５μｍに亘って、マトリクスのＣｕと共に検出されていることが判った。
（正極活物質層）
正極活物質層は、Ｍｏ_６Ｓ_８と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５、並びにアセチレンブラックを４０：５５：５の割合で混合した複合層とした。Ｍｏ_６Ｓ_８は、Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８を酸性水溶液による還元処理を行って得たものを用いた。
（負極活物質層）
実施例４−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例４−１と同様に行った。

＜実施例４−３＞
（固体電解質作成方法）
実施例４−２と同様に作成した。
（負極集電体：銅電析層形成）
実施例４−２と同様に行った。
（正極活物質層）
実施例４−２と同様とした。
（負極活物質層）
Ｓｎ_４Ｐ_３と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５、およびアセチレンブラックを５０：４５：５の割合で混合した複合層を用いた。Ｓｎ_４Ｐ_３はＳｎとリンを組成比になる様にボールミルで３００ｒｐｍ３時間ＭＭ処理して合成したものを用いた。
（全固体二次電池作成方法）
実施例４−２と同様に行った。

＜実施例４−４＞
（固体電解質作成方法）
実施例４−３と同様に作成した。
（負極集電体：銅電析層形成）
実施例４−３と同様に行った。
（正極活物質層）
正極活物質層に、硫黄粉末と合成結晶化させた固体電解質である７０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５−１０Ｐ_２Ｏ_５、並びにアセチレンブラックを３０：６０：１０の割合で混合した複合層を用いた。
（負極活物質層）
実施例４−３と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例４−３と同様に行った。

＜参考例４−５＞
（固体電解質作成方法）
実施例４−１と同様に行った。
（負極集電体：銅電析層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、銅と硫酸が５０ｇ／ｄｍ^３の水溶液にモリブデン酸ナトリウムを１ｇ／ｄｍ^３、４０℃にて５秒間浸漬中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２にて電析した後に、水洗乾燥した。このＭｏ含有銅電析層形成銅箔を、ＡＥＳによりデプスプロファイル分析を実施したところ、Ｍｏが確かに表層０．１μｍに亘って、マトリクスのＣｕと共に検出されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例４−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例４−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例４−１と同様とした。

＜実施例４−６＞
（固体電解質作成方法）
実施例４−１と同様に行った。
（負極集電体：銅電析層形成）
２０μｍ厚さの電解銅箔（純銅系）を、銅と硫酸が５０ｇ／ｄｍ^３の水溶液にモリブデン酸ナトリウムを１ｇ／ｄｍ^３、４０℃にて７０秒間浸漬中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２にて電析した後に、水洗乾燥した。このＭｏ含有銅電析層形成銅箔を、ＡＥＳによりデプスプロファイル分析を実施したところ、Ｍｏが確かに表層２．５μｍに亘って、マトリクスのＣｕと共に検出されていることが判った。
（正極活物質層）
実施例４−１と同様とした。
（負極活物質層）
実施例４−１と同様とした。
（全固体二次電池作成方法）
実施例４−１と同様とした。

＜比較例１＞
負極集電体に硫化処理や酸化処理、電析処理のいずれもしていない標準電解銅箔を用いた以外は実施例１−１と同様に行った。

＜比較例２＞
負極集電体に電析層形成処理をしていない電池用標準電解銅箔を用いた以外は実施例４−１と同様に行った。

＜比較例３＞
負極集電体に電析層形成処理をしていないプリント回路用標準電解銅箔を用いた以外は実施例４−１と同様に行った。

［評価］ （外観の評価） 充放電試験終了後にグローブボックス内にて解体して、負極集電体の表面状態を観察した。また、実施例４−１〜４−６、比較例２〜３については、プレス押圧一体化成型の後に、負極集電体の様子を目視で観察した。

（充放電試験）
全固体二次電池より、充放電試験を０．５Ｃレートにて１００サイクル実施した。

（表面の圧縮強度と表面の圧縮弾性率の測定）
実施例４−１〜４−６、比較例２〜３については、負極集電体用銅箔の表面の圧縮強度と圧縮弾性率として、電析層表面からナノ・インデンテーション・テスター（(株)エリオニクス製 ＥＮＴ−１１００ａ）により、負荷条件５０ｍＮにより１０点測定した平均値を求めた。

表１〜表４より、本発明例の実施例１−１〜４−６では集電体銅箔に大きな変化と問題点は認められず、このためいずれも正常に良好な充放電特性を示した。他方、比較例１では、集電体銅箔にピット状腐食が生じており、硫化物固体電解質との接触により腐食を生じたものとみられ、このため実施例１−１〜４−６に比べて充放電特性が大きく劣化していた。なお、さらに、耐硫化性金属層の材料元素としてＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎを用いた実施例３−１〜９において、各元素で同等の結果となった。実施例３−５、３−７より、層の厚みは２〜５μｍの場合、好ましい充放電特性が得られた。また、耐硫化性層としてＭｏやＷを含有する銅電析層用いた実施例４―１〜６においても、Ｍｏ、Ｗに関わらず同等の結果となった。また、比較例２と３では、プレス後に負極集電体が一部破断していたため、充放電試験を行なっても３０サイクルや２０サイクルで寿命を迎えてしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。

なお、実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−６、実施例３−１〜３−９、実施例４−１〜４−６の各々において、正極活物質や負極活物質の種類を変更することで、正極と負極の活物質の比容量の大きさに応じて、全固体電池の放電容量も増加しており、従来の有機電解液を用いたＬｉイオン電池よりも大きなエネルギー密度と良好なサイクル特性を得ることができることが判った。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………全固体二次電池
３………負極集電体
５………負極活物質層
７………負極活物質
８………導電助剤
９………固体電解質層
１１………硫化物固体電解質
１３………正極活物質層
１５………正極活物質
１７………正極集電体
２１………基材
２３………硫化銅層
３１………基材
３３………酸化銅層
４１………第１層
４３………第２層
４５………酸化銅層
５１………基材
５３………耐硫化性金属層
６１………基材
６３………銅電析層
８１………全固体二次電池
８３………負極活物質層

Claims (12)

1. 銅または銅合金を含む負極集電体と、前記負極集電体と対向して設けられたアルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなる正極集電体との間に、前記負極集電体側から、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、１価または２価の金属と硫黄を含む硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、が順に積層され、前記負極集電体の前記負極活物質層が形成される面に、耐硫化性層を有することを特徴とする全固体二次電池であって、前記耐硫化性層が、ニッケル、亜鉛、スズから選ばれる少なくとも１種を含む耐硫化性金属層であることを特徴とする全固体二次電池。
2. 前記耐硫化性金属層の厚さが０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 前記耐硫化性金属層の亜鉛またはスズが、前記負極集電体に含まれる銅と拡散合金化した、拡散合金化層を形成することを特徴とする請求項１記載の全固体二次電池。
4. 前記拡散合金化層の上層に、さらにニッケル層が形成されていることを特徴とする請求項３記載の全固体二次電池。
5. １価または２価の金属と硫黄を含む硫化物固体電解質を含む固体電解質層を有する全固体二次電池に用いられる負極集電体であって、銅または銅合金を含む基材に、ニッケル、亜鉛、スズから選ばれる少なくとも１種を含む耐硫化性金属層が積層されてなることを特徴とする、全固体二次電池用負極集電体。
6. 請求項５記載の負極集電体を用いることを特徴とする、全固体二次電池用負極。
7. 請求項５記載の負極集電体に、硫化物固体電解質を含む負極活物質層が積層されてなることを特徴とする、全固体二次電池用負極。
8. 銅または銅合金を含む負極集電体と、前記負極集電体と対向して設けられたアルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなる正極集電体との間に、前記負極集電体側から、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、１価または２価の金属と硫黄を含む硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、が順に積層され、前記負極集電体の前記負極活物質層が形成される表面の圧縮強度が１２５０〜３０００ＭＰａであることを特徴とする全固体二次電池であって、前記負極集電体の負極活物質層が形成される表面に、モリブデンまたはタングステンを含有する銅電析層を有し、前記銅電析層の厚さが０．１〜２．５μｍであることを特徴とする全固体二次電池。
9. 前記負極集電体の前記負極活物質層が形成される表面の圧縮弾性率が６０〜１２５ＧＰａであることを特徴とする請求項８に記載の全固体二次電池。
10. 前記正極活物質層に含まれる正極活物質として、硫黄、Ｍ_ｘＭｏ_６Ｘ_８−ｙ（Ｍ＝金属、Ｘ＝Ｓ、Ｓe、Ｔｅ、０≦ｘ≦４．０、０≦ｙ≦０．２）、Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）のいずれかを用いることを特徴とする請求項８に記載の全固体二次電池。
11. 前記負極活物質層に含まれる負極活物質が、Ｍ_ｘＰ_y（０．９≦ｘ，ｙ≦１０、Ｍ＝Ｓｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｚｎ）であることを特徴とする請求項８に記載の全固体二次電池。
12. 前記負極活物質層中に、前記硫化物固体電解質が含まれていることを特徴とする請求項８に記載の全固体二次電池。

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