JP7358412B2 - リチウムイオン二次電池用表面処理銅箔 - Google Patents

Description

本開示は、例えば、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用される表面処理銅箔に関する。本開示は、活物質コーチングと優れた密着性を有する表面処理銅箔にも関する。

リチウムイオン二次電池は、高エネルギーと高パワー密度とを兼備するため、携帯型電子機器、電動工具、電気自動車（ＥＶｓ）、エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）、携帯電話、タブレット、航空宇宙用途、軍事用途及び鉄道に適用されている。電気自動車（ＥＶｓ）には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶｓ）及び純粋なバッテリ電気自動車（ＢＥＶｓ）が含まれる。電気自動車（ＥＶｓ）が、主に化石燃料（例えば、ガソリン、ディーゼル燃料など）を動力源とする輸送機関の代わりになれば、リチウムイオン二次電池によって温暖化ガス排出量を著しく削減することになる。リチウムイオン二次電池は、その高エネルギー効率により、風力、太陽エネルギー、地熱及び他の再生可能エネルギーから得られるエネルギーの品質の改善を含む様々な電力網の応用に適用されることが可能となるので、持続可能なエネルギーの経済の確立にさらに広く利用されることに寄与する。

このため、リチウムイオン二次電池に、商業資本及び政府並びに学術実験室の基礎研究は強く興味を惹かれる。近年、この分野における研究及び開発は多くあり、現在リチウムイオン二次電池も応用されているが、依然として、より高い容量、より高い電流を産生し、より多い充放電サイクルを経ることが可能であり、使用寿命を延長することができる電池に関する改良は求められている。また、自動車、携帯型電子機器及び航空宇宙などの様々な環境への応用を改善するために、電池の重量を改良する必要がある。

リチウムイオン二次電池は、通常、活物質が塗布された金属箔の集電体を含む。銅は電流の良好な導体であるため、よく集電体として銅箔を用いる。電池重量の低減への要求が高まるにつれて、リチウムイオン二次電池の寸法と重量を低減するために、集電体をより薄くにする必要がある。また、リチウムイオン二次電池の容量を増加させるために、珪素（Ｓｉ）のような材料を高容量活物質と混合するか又は電池に充填する。炭素に対して、珪素系活物質は、リチウムイオン電池にとってはより高い容量を有するので、その結果、１ｇあたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）をほぼ１０倍にすることが可能である。珪素系アノードリチウムイオン電池はより多い貯蔵容量及び／またはより小さい電池サイズ、またはより長い電池寿命がある。しかしながら、珪素系アノードは、リチウムイオンを挿入及び脱離する際にシリコンのサイズが最大４００％まで変化するため、その適用に制限がある。この現象は、活物質の粉砕と容量低下を引き起こす。さらに、珪素系アノード材料を集電体から外れやすくなり、リチウム電池の故障を引き起こす。

もう一つの課題は加工にかかわる。例えば、加工とは、銅箔上に活性材料をスラリーとして塗布し、互いに結合した銅箔及び活物質をオーブン内に高温で乾燥させ、そしてカレンダリングをする工程を含む。銅箔の破断は、カレンダリング工程の後でよく発生する。また、この工程は大気雰囲気中で行うため、銅箔が酸素にさらされて酸化され、損傷を悪化する傾向がある。通常、銅箔はクロムコートなどの防錆コートを有するが、場合によって、銅箔が十分に塗布されていないと、銅箔を十分に保護できず、また、クロムが使い過ぎると、電極の抵抗が増加する可能性がある。

したがって、依然として、リチウムイオン二次電池に用いられる銅箔を改良する必要がある。活物質への接着などの表面特性が改善された銅箔は、現在必要とされている。さらに、電極上の活物質の良好な均一性、及び処理中の損傷に耐えられるような良好な機械的強度により、さらにほかの要求を満たす。

総括すると、本開示は、リチウムイオン二次電池の集電体として使用できる電解銅箔などの銅箔に関する。表面処理銅箔は活物質に対して高密着性を有すると作製されている。

第一の態様において、本開示は、銅箔と二つの処理層とを含む表面処理銅箔を提供する。銅箔は、第一面とその反対側の第二面を有する。一つの処理層は第一面に配置され、もう一つの処理層は第二面に配置される。各処理層は処理面を提供する。前記処理面は、１．２μｍ～４．６μｍの範囲にある十点平均粗さＲｚ及び４９０，０００～１，０８０，０００ｍｍ^-2の範囲にあるピーク密度（Ｓｐｄ）を示し、各処理層のクロム含有量は２５～７０μｇ／ｄｍ²の範囲である。

第一の態様におけるいくつかの実施態様において、前記処理面は、１．５μｍ～３．４μｍのＲｚを示す。必要に応じて、処理面は、４９０，０００～９５０，０００ｍｍ^-2のＳｐｄを示す。必要に応じて、前記処理面は、１．５μｍ～３．４μｍのＲｚ、及び４９０，０００～９５０，０００ｍｍ^-2のＳｐｄを示す。必要に応じて、前記処理面は、４９０，０００～９００，０００ｍｍ^-2のＳｐｄを示す。

第一の態様におけるいくつかの実施態様において、各処理層のクロム含有量は２５～６０μｇ／ｄｍ²である。必要に応じて、各処理層はノジュール層及び防錆層を含む。必要に応じて、銅箔は電解銅箔である。

また、第一の態様によれば、必要に応じて、表面処理銅箔は３６Ｋｇ／ｍｍ²～６０Ｋｇ／ｍｍ²の範囲にある引張強度（ＴＳ）と４５％未満の引張強度低減（ＴＳＲ）をさらに示し、ＴＳＲは下記式のように定義される：

ここで、ＴＳａは、前記表面処理銅箔が１４０℃で１０分間焼鈍（annealing）された後の残留引張強度である。必要に応じて、前記表面処理銅箔は１０％未満のＴＳＲを示す。

第二の態様において、本開示は、第一の態様に記載の表面処理銅箔と、少なくともその処理面の一部に塗布される活物質を含むリチウムイオン二次電池を提供する。必要に応じて、前記銅箔は、第一面に対応するドラム面と、第二面に対応する沈積面とを有する電解銅箔である。必要に応じて、前記活物質は、前記電解銅箔の沈積面に近接する処理面にのみ塗布される。いくつかの実施態様において、前記電池は、積層型電池に配置され、いくつかの他の実施態様において、前記電池は、コイン型電池に配置される。

本開示の表面処理銅箔は、活物質への密着性など優れた表面特性を示す。さらに、いくつかの実施形態において、コート層の均一性及び機械的強度がさらに改善されたため、カレンダー加工などの処理中の損傷に耐えることができる。

上記の発明内容は、本開示のすべての実施例又は実施態様を代表するためのものではない。むしろ、上記の発明内容は、単に本開示の明細書に記載されているいくつかの新規な態様及び特徴を示す例を提供するに過ぎない。以下の本開示を実施するための代表的な実施形態及び模式的な詳しい説明によれば、本開示の上記の特徴及び利点並びに他の特徴及び利点は明らかとなる。

本開示の表面処理銅箔は、対向する両面を有する。前記表面処理銅箔は、主体とする銅箔を含み（バルク銅箔ともいう）、かかる主体とする銅箔は圧延銅箔又は電解銅箔であってもよい。前記銅箔は主に銅（例えば、割合が９９ｗｔ％を超える銅）からなり、銅箔の第一面とその反対側の第二面が塗布されることで、対向する両面にコート層も有する表面処理銅箔を提供する。コート層は、２５～７０μｇ／ｄｍ²の範囲にあるクロム含有量を有する処理層を含む。各処理層は、１．２μｍ～４．６μｍの範囲に制御される粗さＲｚ及び４９０，０００～１，０８０，０００ｍｍ^-2の範囲にあるピーク密度（Ｓｐｄ）を有する処理面を提供する。

いくつかの実施態様において、前記表面処理銅箔は、ドラムメッキを使用して製造された電解銅箔から用意されることで、ドラム面と沈積面とを有するバルク銅箔を提供する。本開示で使用するように、銅箔の「ドラム面」とは、電着過程において用いられるドラムと接触する銅箔の表面であり、「沈積面」とは、ドラム面と反対側の面、あるいは銅箔を形成する電着過程において電解液と接触する銅箔の表面である。これらの用語は、銅イオンを含有する電解液に回転するドラムアセンブリーを部分的に浸漬することを含む電解銅箔を製造する製造方法に関する。したがって、電流の作用で、銅イオンは前記ドラムに吸引されて還元されることにより、前記ドラムの表面に銅金属がメッキされて、前記ドラムの表面に電解銅箔が形成される。このように形成された銅箔は、連続工程において、前記ドラムを回転させることで、前記ドラムと一緒に回転して電解液から出て除去される。例えば、連続工程において、前記銅箔はその形成につれてドラムから引き離され、ローラーを横切る又は通過してもよい。いくつかの実施態様において、ドラム面は第一面に対応し、沈積面は第二面に対応する。

いくつかの実施態様において、表面処理銅箔の特徴の一つは表面粗さである。本明細書で使用されるように、「粗さ」は、表面が実際の表面に直交な方向において理想かつ完全に滑らかな表面からの偏差を意味する。粗さを定量化するいくつの方法は、当技術分野で知られている。例えば、十点平均粗さＲｚは、サンプリング長さ（Ｌ）にわたって表面のプロファイリングに基づく表面粗さである。５つの高いピークと５つの低いピークの合計の平均値を計算し、これは式ＩＩで表される：

式ＩＩ中に：Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４及びＲｐ５はＬにおいて最も高いピークから５番目に高いピークまでの高さであり；Ｒｖ１、Ｒｖ２、Ｒｖ３、Ｒｖ４及びＲｖ５はＬにおいて最も低い谷から５番目に低い谷までの高さである。

いくつかの実施態様において、Ｒｚは、銅箔の活物質への密着性を調節することが見出される。任意の特定理論に縛られないが、極めて低いＲｚを有する銅箔は、活物質に対して十分の定着を提供できない一方、高すぎるＲｚを有する場合、均一の塗布を形成できない。密着性は、例えば下記の剥離強度試験によって測定される。いくつかの実施態様において、表面処理銅箔の処理面のＲｚは１．２μｍ以上４．６μｍ以下であり、例えば１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５または４．６μｍ、及びこれらの数値間にあるいずれの値である。

いくつかの実施態様において、表面処理銅箔の他の特徴はピーク密度（Ｓｐｄ）である。本明細書で使用されるように、「ピーク密度」、「Ｓｐｄ」及び「ピークの密度(density of peaks)」は同等の用語であり、所定の表面積におけるピーク数を指す。ピーク密度（Ｓｐｄ）はＩＳＯ２５１７８－２：２０１２に準じて定義される。

いくつかの実施態様において、Ｓｐｄは、表面への密着性に強い影響を与え得る。任意の特定の理論に縛られないが、Ｓｐｄが低すぎると、活物質と表面処理銅箔の表面との間の接触は十分ではないので、剥離強度は低くなる。これに対して、Ｓｐｄが高すぎると、アノードスラリーなどの活物質スラリーは、表面のピークの間にある谷を十分に浸透できなくなる場合がある。スラリーが一旦表面に乾燥される場合、スラリーの浸透不良による接触不良は、剥離強度不良を引き起こす。いくつかの実施態様において、前記処理面は、４９０，０００のような低い値と、１，０８０，０００ｍｍ^-2のような高い値の範囲にあるＳｐｄを示す。いくつかの実施態様において、Ｓｐｄは１，０００，０００；９５０，０００；９００，０００；８００，０００；７００，０００；６００，０００；または５００，０００ｍｍ^-2以下のような高い値である。いくつかの実施態様において、Ｓｐｄは５００，０００；６００，０００；７００，０００；８００，０００；９００，０００または１，０００，０００ｍｍ^-2以上のような低い値である。一部の実施形態は、これらの高い値と低い値の間の任意の値を含むことができると理解されるべきである。

いくつかの実施態様において、表面処理銅箔は処理層の一部となるノジュール層を含む。いくつかの実施態様において、ノジュール層は銅ノジュールなどの金属ノジュールを含んでもよい。ノジュールは、例えば、銅箔に金属を電気メッキすることで形成されてもよい。いくつかの実施態様において、銅ノジュールは、銅又は銅合金で形成されてもよい。いくつかの実施態様において、銅ノジュール上の銅沈積などの金属ノジュール上の金属カバー層を含む。例えば、金属カバー層は、金属ノジュールの剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）を防止することに寄与する。

いくつかの実施態様において、表面処理銅箔は、処理層の一部となる、腐食に起因する分解から表面処理銅箔を保護する防錆層を含む。防錆層は、防錆層を形成する添加剤を含有する溶液に、銅箔またはノジュールでカバーされた銅箔を浸漬または通過させること、または銅箔またはノジュールでカバーされた銅箔に金属もしくは合金フィルムをメッキ（例えば、電気メッキ）することを含む周知の方法で製造できる。例えば、電気メッキ浴は亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト、モリブデン、バナジウム及びそれらの組み合わせのいずれか１つまたはそれ以上、または防錆層を形成する有機化合物を含む。その加工は、連続的であり、表面処理銅箔を製造するプロセス全体の一部であり得る。

いくつかの実施態様において、表面処理銅箔は第一面とその反対側の第二面などの二つの処理層を含み、処理層のクロム含有量が低い値と高い値の範囲に制御される。特定のメカニズムに帰属させないが、クロム含有量が低すぎると、ノジュール処理を施した後、クロムの表面積カバー率が低く、剥離強度を低減させる。これに対して、クロム含有量が高すぎると、クロムのカバー率が高すぎて厚すぎ、銅箔がリチウムイオン電池の電極として使用される場合、高抵抗を引き起こす恐れがある。いくつかの実施態様において、クロム含有量は、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０または６５μｇ／ｄｍ²の低い値以上である。いくつかの実施態様において、クロム含有量は７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５または３０μｇ／ｄｍ²の高い値以下である。異なる実施形態は、上記の高い値と低い値の間の任意のクロム含有量の値を含むことができると理解されるべきである。

いくつかの実施態様において、表面処理銅箔の特徴の一つは引張強度（ＴＳ）である。本明細書で使用されるように、「引張強度」とは、材料が機械的割れまたは破断（例えば、二つに割れる）を発生する前に耐えられる最大の引張応力を意味する。引張強度（ＴＳ）の制御を有することで、ローラー間での引っ張りやカレンダー加工などの処理による引き裂きに耐えられる表面処理銅箔を提供する。結晶粒界の増加は銅箔を変形させるために必要な力を増加するため、引張強度（ＴＳ）は銅箔内の銅の結晶粒度に関連する。引張強度（ＴＳ）が低すぎる場合、表面処理銅箔はより容易に曲げかつ引き裂かれ、引張強度（ＴＳ）が高すぎる場合、表面処理銅箔は曲げにくくなり、さらなる加工に不利である。

いくつかの実施態様において、引張強度（ＴＳ）は低い値と高い値との間の範囲に制御される。いくつかの実施態様において、引張強度（ＴＳ）の低い値は３６、４０、４５、５０または５５Ｋｇ／ｍｍ²以上である。いくつかの実施態様において、引張強度（ＴＳ）の高い値は６０、５５、５０、４５または４０Ｋｇ／ｍｍ²以下である。異なる実施形態は、上記の高い値と低い値の間の任意の表面処理銅箔の引張強度（ＴＳ）の値を含むと理解されるべきである。

いくつかの実施態様において、表面処理銅箔の特徴の一つは、高温まで加熱され、かつ環境温度まで冷却された後の残留引張強度（ＴＳａ）である。この加熱処理は、活物質スラリーの乾燥プロセス中に銅箔が受ける熱履歴をシミュレートできる。オーブンで焼き付けた後、表面処理銅箔の引張強度が低下し、カレンダー加工などのさらなる加工中に破断する可能性がある。本明細書で使用されるように、「引張強度低減」または「ＴＳＲ」は、サンプルが１４０℃で焼鈍工程を１０分間行った後、元の引張強度（ＴＳ）に対する残留引張強度（ＴＳａ）のパーセントであり、これは、前記の式Ｉによって定義される。任意の特定の理論に縛られないが、高ＴＳＲは、表面処理銅箔は容易に再結晶化され、かつ熱不安定であることを指す。いくつかの実施態様において、本明細書に記載されるＴＳＲは、４５％以下の値を有するように制御される。一部の実施形態では、ＴＳＲは、４０％、３０％または１０％以下である。

いくつかの実施態様において、表面処理銅箔は少なくとも一部に活物質が塗布される。例えば、活物質は、炭素、シリコン、ゲルマニウム及びこれらの組み合わせまたは混合物などを含む活性アノード材料であってもよい。いくつかの実施態様において、活性アノード材料はシリコンを含む。いくつかの実施態様において、処理面は片面にのみ活物質が塗布される。いくつかの実施態様において、表面処理銅箔は、第一面に対応するドラム面と、第二面に対応する沈積面とを有する電解銅箔を含み、活物質は、銅箔の沈積面である第一面に近接する処理面に塗布される。

いくつかの実施形態において、電解銅箔は、リチウムイオン二次電池などの電池用の集電体として使用することができる。いくつかの実施形態において、電池は、例えば、銅アノード集電体、アノード活物質、セパレータ、活性カソード材料、及びカソード集電体の積層構造を含む積層電池と配置される。他のいくつかの実施形態において、電池は、コイン型電池と配置される。

本明細書に開示の実施形態において、表面処理銅箔は、装置に使用することができる。この装置は、動作のために電力を必要とする器具または素子を含み、例えば、軽量の小型電池を必要とする独立的な、隔離的な及び携帯型の部材及び装置である。これらの装置は、運送機関（自動車、電車、バス、トラック、船、潜水艦、飛行機）、コンピューター（例えば、マイクロコントローラ、ラップトップ、タブレット）、電話（例えば、スマートフォン、無線電話）、個人用の健康監視及び維持装置（例えば、グルコースモニター、ペースメーカー）、工具（例えば、電気ドリル、電気鋸）、照明器具（例えば、懐中電灯、非常灯、サイン）、ハンドヘルド測定装置（例えば、ｐＨメーター、空気監視装置）及び住居単位（例えば、宇宙船、トレーラー、家、飛行機、潜水艦）を含むが、これらに限らない。

本開示の範囲内において、上記及び下記で述べた技術特徴（例えば、実施例）は、自由に相互に組み合わせて新たな態様又は好ましい態様を形成できると理解されるべきであり、簡便のために省略している。
（実施例）

Ｉ．表面処理銅箔の製造
銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液に溶解させて電解質を製造することにより、２６０～３２０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）及び６０～１００ｇ／Ｌの硫酸を含む硫酸銅電解液を得た。硫酸銅電解液１リットル当たり、０～３．５ｍｇのゼラチン（ＤＶ：Ｎｉｐｐｉ社）；０～３ｍｇのヒドロキシエチルセルロース（ＬＣ－４００；ＤＡＩＣＥＬ社）、０～２．４ｍｇの３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ：ＨＯＰＡＸ社）、０～７ｍｇのチオ尿素（Ｐａｎｒｅａｃ Ｑｕｉｍｉｃａ Ｓａｕ製）及び２～２０ｍｇの塩素イオンを添加した。上記内容により１６種類の溶液が製造され、実施例１～１２及び比較例１３～１６の具体的な濃度をそれぞれ表１に示す。

バルク銅箔（原料銅箔）は、前記の表１に示す電解液に部分的に浸漬された回転しているドラム上で電気的に沈積することで製造される。ドラムは、アノード電極と対向するカソード電極として作用し、電解液中の銅イオンをドラムに連続的に沈積させる。２５～７０Ａ／ｄｍ²の電流密度で、電解液の温度を約４０～７０℃に制御することで、少なくとも７μｍ程度、例えば８～２０μｍの厚さを有する銅箔を製造した。製造条件は表１に示す。

電解銅箔の製造後、バルク銅箔の両面にノジュール処理を施する。このノジュール処理は、２５～３０℃の温度で、電流密度３０～６０Ａ／ｄｍ²及び電解液の滞留時間３．５～７秒間で電気的に沈積した。電解液は、１２０～１８０ｇ／ｌ硫酸銅（ＣｕＳＯ₄．５Ｈ₂Ｏ）、８０～１２０ｇ／ｌ硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、３．５～５．５ｇ／ｌ塩素イオン及び０～４８０ｇ／ｌ硫酸クロム（Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃）を含む。１６種類の実施例及比較例のノジュール処理条件は表２に示す。

ノジュール処理の続き、銅箔を水で洗浄し、ノジュール処理された銅箔の両面にクロムメッキを処理した。クロムメッキ浴は、１．５ｇ／ｌのＣｒＯ₃を含んでいた。電気メッキは、クロムメッキ浴を３０℃に維持しながら５Ａ／ｄｍ²で５秒間行った。

表３は前記製造された複数種類の表面処理銅箔を示す。表面処理銅箔の特性を示すためにその公称厚みを測定した。その両面の表面粗さ（Ｒｚ）、クロム含有量及びピーク密度（Ｓｐｄ）は表面処理銅箔の両面の特性を示し得る。また、引張強度（ＴＳ）及び引張強度低減（ＴＳＲ）を測定し、伸び率も測定した。そして、リチウムイオン電池の性能を評価するための特性を測定した。剥離強度試験によって密着性を評価し、下記の試験方法に記載されているように、表面処理銅箔の片面にアノード材料を適用した。また、活物質塗布の均一性も、以下の試験方法に記載されている試験を使用して評価した。

¹カレンダー加工試験：「Ｏ」は破断がないことを示す；「Ｘ」は表面処理銅箔が破断したことを示す。
²均一性は表面処理銅箔に塗布されたアノード活物質の平坦性を評価するものである：「Ｏ」は平坦性が良いことを示す；「△」は平坦性が許容される範圍内であることを示す；「Ｘ」は平坦性が不良であることを示す。

これらの結果は、実施例１～１２及び比較例１３～１５の表面処理銅箔は１．２μｍ～４．６μｍの範囲にある制御された粗さ（Ｒｚ）を示す。実施例１～１２及び比較例１５、１６の表面処理銅箔は、４９０，０００～１，０８０，０００ｍｍ^-2の範囲にあるピーク密度（Ｓｐｄ）を示す。実施例１～１２及び比較例１４、１６の表面処理銅箔は、２５～７０μｇ／ｄｍ²の範囲にあるクロム含有量を示す。以上のことから分かるように、実施例１～１２は、すべて前記の範囲にある粗さ、ピーク密度及びクロム濃度を符合する。剥離強度試験によれば、実施例１～１２の表面処理銅箔は、すべて約０．３ｋｇ／ｃｍを超える剥離強度の値を示す良い密着性特性を有する。実施例１～１２は、さらに少なくとも許容される活物質の均一性を有する。また、実施例１～５、８及び１０のように、Ｒｚが１．５μｍ～３．４μｍの範囲にあり、Ｓｐｄが４９０，０００～９５０，０００ｍｍ^-2の範囲にあるように制御することにより、均一性をより向上させることができる。

表３のデータから分かるように、粗さ、ピーク密度及びクロム濃度を前記範囲に維持することに加えて、引張強度（ＴＳ）が高すぎ、約６０Ｋｇ／ｍｍ²を超える場合（実施例１２）、またはＴＳＲが高すぎ、約４５％を超える場合（実施例１１）、カレンダー加工試験の結果が不良になる。

ＩＩ.試験方法
カレンダー加工（押圧）試験
活物質は、９０ｗｔ％のシリコン合金系活物質（平均粒子径は０．１～１０μｍ）と１０ｗｔ％のポリイミド系バインダーから製造される。活物質をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤に分散させてスラリーを形成する。スラリーは６０ｗｔ％の液固比（６０ｇのＮＭＰ：１００ｇの活物質）を有する。スラリーを１分当たり５メートルの速度で厚さが２００μｍとなるように表面処理銅箔の表面の一部に塗布する。次に、１４０℃に設定されたオーブンで１０分間乾燥することで、スラリーを銅箔の上で乾燥させる。銅箔に活物質が塗布された領域と塗布されない領域との間を境界線とする。押圧機を使用してアノード（銅箔＋活物質）を押圧する。押圧機のローラーのサイズはφ２５０ｍｍ×２５０ｍｍであり、ローラーの硬度は６２～６５°ＨＲＣであり、ローラー材料は高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）である。１ｍ／ｍｉｎの押圧（カレンダー加工）速度及び３０００ｐｓｉの圧力で押圧する。表面処理銅箔は、銅箔に塗布された領域と塗布されない領域との間の境界線が運送方向にほぼ垂直で、かつ押圧ローラーの軸にほぼ平行となるように運送する。したがって、カレンダー加工試験は、表面処理銅箔がカレンダー加工処理に耐えられるかを評価する。表面処理銅箔は、ローラーが境界線を通過したとき破断しなかった場合、通過または「Ｏ」と標記する。逆に、表面処理銅箔は破断した場合、失敗または「Ｘ」と標記する。

剥離強度試験
活物質を有し、かつ前記のようにカレンダー加工されたアノードを製造した。カレンダー加工後、アノードを切断しサイズが２００ｍｍ×２０ｍｍ（長さ×幅）のサンプルを得た。ＳＣＯＴＣＨ（登録商標）ＭＡＧＩＣ^ＴＭ（３Ｍ社）テープをサンプルの表面に貼り付けした後、ＩＭＡＤＡのモデルＤＳ２－２０Ｎ力測定機を使用して剥離強度を測定した。

引張強度及び伸び率
引張強度（ＴＳ）及び伸び率は標準試験方法ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に準じて測定される。焼鈍またはカレンダー加工のない表面処理銅箔を切断して１００ｍｍ×１２．７ｍｍ（長さ×幅）寸法のサンプルが得た。ＭｏｄｅｌＡＧ－Ｉ試験機（島津製作所株式会社）を使用し、室温（約２５℃）でチャック距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎでサンプルの引張強度（ＴＳ）及び伸び率を測定した。

残留引張強度（ＴＳａ）の試験方法は、サンプルの以外に前記方法と同様である。残留引張強度を測定するためのサンプルは、表面処理銅箔を１００ｍｍ×１２．７ｍｍ（長さ×幅）に切断し、その後、１４０℃のオーブンで１０分間放置することで調製した。サンプルは、オーブンから移出した後、室温（約２５℃）で少なくとも５分間で冷却した。

引張強度低減ＴＳＲは下記式Ｉのように定義される：

クロム含有量
まず、表面処理銅箔を１５０ｘ１５０ｍｍのサイズに切断してサンプルとし、クロム含有量を測定した。表面の溶解を防止するために表面処理銅箔の片面に保護コートを塗布した。保護コートを乾燥させた後、さらにサンプルを１００ｘ１００ｍｍ（面積＝１ｄｍ²）のサイズに切断した。さらに皿に載せて、２０ｍｌの１８％ＨＣｌ溶液に室温（約２５℃）で１０分間溶解させた。次に、この溶液を皿から５０ｍｌのメスフラスコに入れた。水で皿を洗浄し、洗浄水をメスフラスコに添加し、全体積５０ｍｌとする。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて溶液中のクロム含有量を測定した。

粗さ（Ｒｚ）
表面粗さ測定器（小坂研究所株式会社、ＳＥ１７００シリーズ）を使用して表面処理銅箔のプロファイルを検出した。Ｒｚは、標準試験方法ＪＩＳＢ０６０１－１９９４を使用して得た。

ピーク密度（Ｓｐｄ）
表面処理銅箔のピーク密度（Ｓｐｄ）はＩＳＯ２５１７８－２：２０１２に準じて、レーザー顕微鏡（オリンパス製、ＬＥＸＴＯＬＳ５０００－ＳＡＦ）を使用して表面性状解析によって測定した。以下の条件で行った。

光源：４０５ｎｍ波長。
対物レンズ：５０Ｘ（ＭＰＬＡＰＯＮ－１００ｘＬＥＸＴ）。
光学ズーム：１．０ｘ。
面積：１２９μｍ×１２９μｍ。
解像度：５９５画素×５９５画素。
条件：オートチルト除去。
フィルター：フィルターＳ＝１μＭ、Ｌフィルター＝１００μＭ。
空気温度：２４±３℃
相対湿度：６３±３％。

均一性
均一性は、表面処理銅箔に塗布された活物質の平坦性を評価するものである。カレンダー加工（押圧）試験に記載されている製造方法から活物質と表面処理銅箔とを有するアノードを製造した。カレンダー加工後、アノードの塗布エリアから２５×５ｃｍサイズのアノード帯を切断し、さらに、アノード帯から寸法がそれぞれ５×５ｃｍの５つのサンプル片を切断した。式ＩＩＩで重量偏差を測定した。

均一性のレベルは表４に示すように定義される。

本開示に用いられる「含む」又は「含有する」という用語は、請求される発明に必要な組成物、方法、及びそれらのそれぞれの組み合わせに関するが、必要とされるか否かにかかわらず、指定されていない要素を含むことが許される。

本開示に用いられる「主に…からなる」という用語は、特定の実施形態に必要な要素を指す。この用語は、本開示が請求しようとする実施形態における基本的及び新規又は機能的特徴に実質的に影響を与えない要素の存在を許可する。

「…のみからなる」という用語は、本明細書に記載されている組成物、方法、及びそのそれぞれの構成要素を指し、実施形態の説明に列挙されていない要素を含まない。

本開示の明細書及び特許請求の範囲に使用されるように、単数形「一つ」及び「前記」は、文脈がそうでないことを明確に示していない限り、複数形も含むことが意図される。例えば、「前記方法」について言及する場合は、一つ又は二つ以上の方法、及び／又は本開示の明細書に記載されている種類の工程、及び／又はこの開示を読めば当業者にとって明白であるものを含む。同様に、「又は」という用語は、文脈がそうでないことを明確に示していない限り、「及び」を含むことが意図される。

操作された実施例又は他に説明がある場合以外、本開示の明細書において成分の量又は反応条件を表す数字は、すべての場合においては、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。「約」という用語は、言及されている値の±５％（例えば、±４％、±３％、±２％、±１％）を意味する。

ある数値範囲が提供される場合、その範囲の上限と下限の間にあるいずれかの数値にあり、その範囲の上限と下限を含むものは、本開示に開示されていると見なされる。本開示の明細書に挙げられているいずれかの数値範囲は、その範囲に包含されるすべてのサブ範囲（ｓｕｂ－ｒａｎｇｅ）を含むこと理解されるべきである。例えば、「１～１０」という範囲とは、引用されている最小値１と引用されている最大値１０との間のすべてのサブ範囲を含むことを意図している。すなわち、１以上の最小値及び１０以下の最大値を有する。開示されている数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値の間のすべての値を含む。特記で排除しない限り、本開示の明細書に具体的に記載されている様々な数値範囲は近似値である。

本明細書において、別途で定義されていない限り、本出願に使用される科学的用語は、当業者が一般的に理解する意味と同様の意味を有する。さらに、文脈上排除が必要としていない限り、単数形の用語は複数形を含み、複数形の用語は単数形を含む。

本開示は、本開示の明細書に記載されている特定の方法、手順、及び試薬などに限定されるものではなく、変化してもよいことを理解されるべきである。本開示の明細書に用いられる用語は、特定の実施形態を説明することを目的とするに過ぎず、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。本開示の範囲は、特許請求の範囲のみによって定義される。

本開示の明細書に開示されているＡＳＴＭ、ＪＩＳ方法を含むいずれの特許、特許出願及び刊行物は、説明及び開示を目的とするために、引用により明確に本開示に組み込まれ、例えば、前記刊行物に記載されている方法は、本開示と組み合わせて使用できる。このような刊行物を提供するのは、単にそれらが本出願の出願日前に公開されたからである。この点に関して、そのような従来技術により、又は他の何らかの理由で、本開示者らがそのような開示に先行する権利がないことを認めると解釈されるべきではない。日付に関するすべての記述又はこれらの文書の内容に関する表現は、出願人が入手可能な情報に基づいており、これらの文書の日付又は内容の正確性を認めると解釈されるべきではない。

Claims (14)

1. 第一面及びその反対側の第二面を有する銅箔と、
   二つの処理層であって、一つの処理層は前記第一面に配置され、もう一つの処理層は前記第二面に配置され、かつ各処理層は処理面を提供する二つの処理層と、
   を含み、
   前記処理面は、１．２μｍ～４．６μｍの範囲にある十点平均粗さＲｚ及び４９０，０００～１，０８０，０００ｍｍ^-2の範囲にあるピーク密度（Ｓｐｄ）を示し、
   各処理層のクロム含有量は、２５～７０μｇ／ｄｍ²の範囲である、
   リチウムイオン二次電池用の集電体に使用される表面処理銅箔。
2. 前記処理面は、１．５μｍ～３．４μｍの範囲にある十点平均粗さＲｚを示す、請求項１に記載の表面処理銅箔。
3. 前記処理面は、４９０,０００～９５０，０００ｍｍ^-2のＳｐｄを示す、請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
4. 前記処理面は、４９０,０００～９００，０００ｍｍ^-2のＳｐｄを示す、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
5. 各処理層のクロム含有量は、２５～６０μｇ／ｄｍ²である、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
6. ３６ｋｇ／ｍｍ²～６０ｋｇ／ｍｍ²の範囲にある引張強度（ＴＳ）及び４５％未満の引張強度低減（ＴＳＲ）をさらに示し、前記ＴＳＲは下記のように定義され、
   

   

   ここで、ＴＳａは、前記表面処理銅箔が１４０℃で１０分間焼鈍された後の残留引張強度である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
7. 前記表面処理銅箔は１０％未満のＴＳＲを示す、請求項６に記載の表面処理銅箔。
8. 各処理層は、ノジュール層及び防錆層を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
9. 前記銅箔は電解銅箔である、請求項１～８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、少なくとも前記処理面の一部に塗布された活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
11. 前記銅箔は、前記第一面に対応するドラム面と、前記第二面に対応する沈積面とを有する電解銅箔である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記活物質は、前記電解銅箔の前記沈積面に近接する処理面にのみ塗布された、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 積層型電池に配置された、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
14. コイン型電池に配置された、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。