KR102223003B1 - 전착된 구리 호일 - Google Patents

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KR102223003B1
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Abstract

리튬 이온 이차 배터리에서 집전체로서 사용하기에 적합한 특성을 갖는 전착된 구리 호일이 개시되어 있다. 전착된 구리 호일은 드럼면 및 증착면을 포함한다. 증착면 또는 드럼면 중 적어도 하나는 약 0.03 내지 약 0.23의 범위에서 제곱 평균 기울기(root mean square slope)(R△q)를 갖는다. 이러한 방식으로, 구리 호일은 리튬 이온 이차 배터리에서 집천제로서 양호한 성능뿐만 아니라 양호한 내구성 및 작업성을 갖는다.

Description

전착된 구리 호일{ELECTRODEPOSITED COPPER FOIL}
본 개시는 높은 내구성 및 작업성을 갖는 전착된 구리 호일에 관한 것이다. 본 개시는 또한 상기 전착된 구리 호일을 사용하여 제조된 리튬 이온 이차 배터리(lithium ion secondary battery)에 관한 것이다.
리튬-이온 이차 배터리는 높은 에너지 및 높은 전력 밀도을 조합을 지녀서, 그것이 휴대용 전자 장치, 파워 툴(power tools), 전기 차량(electric vehicles: EVs), 에너지 저장 시스템(ESS), 휴대폰, 태블릿, 우주 응용기기(space applications), 군사적 응용기기(military applications), 및 철도를 위해서 선택되는 기술이 되게 한다. 전기 차량(EVs)은 하이브리드 전기 차량(hybrid electric vehicles: HEVs), 플러그-인 하이브리드 전기 차량(plug-in hybrid electric vehicles: PHEVs), 및 순수한 배터리 전기 차량(battery electric vehicles: BEVs)을 포함한다. 전기 차량(EVs)이 대부분의 화석 연료(예를 들어, 가솔린, 디젤 연료 등) 동력 수송을 대체하면, 리튬-이온 이차 배터리는 온실 가스 방출을 유의하게 줄일 것이다. 리튬-이온 이차 배터리의 높은 에너지 효율은 또한, 풍력, 태양열, 지열 및 다른 재생 가능한 공급원으로부터 얻은 에너지의 질을 개선하여 에너지-지속 가능한 경제를 건축하는데 있어서 이들의 더욱 광범위한 사용에 기여함을 포함한, 다양한 전기 그리드 적용(electric grid application)에서의 이들의 사용을 가능하게 할 수 있다.
따라서, 리튬-이온 이차 배터리는 상업적 기업을 위해서 뿐만 아니라 정부 및 학술적 실험실에서의 기본적인 연구에서 큰 관심이 있다. 비록, 이러한 분야에서의 연구 및 개발이 최근에 풍부하고 리튬-이온 이차 배터리가 현재 사용되고 있지만, 더 높은 용량, 더 높은 전류 생성, 및 더 많은 충전/방전 사이클을 진행하여 이들의 유효 수명을 연장시킬 수 있는 배터리와 관련한 개선이 필요하다. 추가적으로, 배터리의 중량에서의 개선이 여러 환경, 예컨대, 차량, 휴대용 전자제품 및 우주 응용기기에서의 적용을 개선시키기 위해서 요구된다.
이차 리튬-이온 배터리는 전형적으로는 위에 활물질이 증착된 금속 호일의 집전체(current collector)를 포함한다. 구리 호일이 흔히 집전체로서 사용되는데, 그 이유는 구리가 우수한 전류 전도체이기 때문이다. 더 낮은 중량의 배터리에 대한 요구가 늘 더 급박해짐에 따라서, 집전체는 리튬-이온 이차 배터리의 크기 및 중량을 감소시키기 위해서 더 얇을 필요가 있다. 대안적으로는, 리튬-이온 이차 배터리의 용량을 증가시키기 위해서, 규소(Si), 게르마늄(Ge), 및 주석(Sn)과 같은 물질이 배터리 내의 더 높은 용량 활물질과 혼합되거나 그를 충전시켜서 활물질의 팽창 및 수축 및 그와 접촉되어 있는 구리 호일에 대한 스트레스를 악화시킨다. 더욱이, 일부 최근 진보에서, 배터리의 용량을 증가시키기 위해서, 전극으로서 작동하는 구리 호일은 접히거나 굽히고 감긴다. 구리 호일이 배터리 사용 동안에 활물질의 팽창 및 수축을 견딜 수 없거나 배터리의 생산 동안에 접힘 및 감김을 견딜 수 없다면, 배터리의 사이클 특성이 부정적으로 영향을 받는다.
따라서, 리튬-이온 이차 배터리에서 사용하기 위한 개선된 구리 호일에 대한 요구가 있다. 따라서, 개선된 작업성 및 내구성을 갖는 더 얇은 구리 호일로서, 리튬-이온 이차 배터리를 제공하기 위해서 활물질과 조합되는 경우, 구리 호일과 활물질 사이의 분리로 인해서 높은 충전 및 방전 사이클 하에 고장나지 않거나 구리 호일 파열로 인해서 고장나지 않는 더 얇은 구리 호일에 대한 요구가 있다. 이들이 더 얇은 구리 호일을 필요로 하는 동안에, 리튬-이온 이차 배터리의 중량을 감소시키고 그 용량을 증가시킬 목적을 충족시키는 것은 배터리의 생산 동안에 또는 배터리의 사용 중에 고장나지 않아야 한다.
일반적으로, 본원에 기재된 발명은 리튬-이온 이차 배터리에서 집전체로서 사용될 수 있는 구리 호일, 예컨대, 전착된 구리 호일에 관한 것이다. 작업성 및 내구성을 개선시키는 우수한 특성을 지니는 구리 호일이 제조된다. 구리 호일은 배터리로 제조되는 경우에 연장된 사이클 수명을 지니는 조절된 표면 특성, 예컨대, 조절된 표면 조도를 갖는다. 또한, 구리 호일 중의 수소 함량을 조절함으로써 개선이 이루어진다.
첫 번째 양태로, 본 발명은 드럼측(drum side) 및 전착측(deposited side)을 포함하는 전착된 구리 호일(electrodeposited copper foil)로서, 전착측과 드럼측 중 적어도 하나가 약 0.03 내지 약 0.23의 범위의 평균 제곱근 기울기(root mean square slope: RΔq), 또는 약 0.03 내지 약 0.19의 범위의 RΔq를 특징으로 하는 표면 조도를 갖는, 전착된 구리 호일을 포함한다. 임의로, 전착된 구리 호일의 전착측과 드럼측의 각각은 약 0.03 내지 약 0.23의 범위의 RΔq를 갖는다. 임의로, 전착된 구리 호일의 수소 함량은 백만 당 약 50부(ppm) 미만이다. 임의로, 수소 함량은 약 10 ppm 내지 약 47 ppm의 범위에 있다. 임의로, 수소 함량은 약 10 ppm 내지 약 40 ppm의 범위에 있다. 임의로, 전착된 구리 호일은 변색 내성 형성된 외부(tarnish resistant formed exterior)를 갖도록 그 외부 상에 형성된 변색 내성층(tarnish resistant layer)을 추가로 포함하는 전착된 구리 호일이다. 예를 들어, 변색 내성층은 아연, 크롬, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 바나듐, 이들의 합금 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 금속; 또는 유기 변색 내성층이다.
본 발명의 첫 번째 양태에 따른 일부 특성은 다음을 포함한다. 임의로, 전착된 구리 호일은 약 10 μm-1 내지 약 36 μm-1의 범위의 피로 수명/두께를 갖는다. 임의로, 전착된 구리 호일은 약 25 내지 75 kg/mm2의 범위의 인장 강도를 갖는다. 임의로, 전착된 구리 호일은 약 2 내지 35%의 범위의 신장율을 갖는다. 임의로, 전착된 구리 호일은 약 2 μm 내지 약 25 μm의 범위의 두께를 갖는다. 임의로, 전착된 구리 호일은 러핑 처리층(roughing treatment layer)을 실질적으로 포함하지 않는다.
두 번째 양태에서, 본 발명은, 예를 들어, 본 발명의 첫 번째 양태에서 기재된 바와 같은, 전착된 구리 호일을 포함하는 리튬-이온 이차 배터리를 위한 집전체를 포함한다.
세 번째 양태에서, 본 발명은, 예를 들어, 본 발명의 두 번째 양태에서 기재된 바와 같은, 집전체를 포함하는 리튬-이온 배터리를 포함한다. 임의로, 전착된 구리 호일의 전착측과 드럼측의 각각은 약 0.03 내지 약 0.23의 범위의 평균 제곱근 기울기(RΔq)를 갖는다.
본원에서 기재된 전착된 구리 호일은 리튬-이온 이차 배터리에서 사용되는 경우에 우수한 특성을 나타낸다. 높은 용량을 갖는 가벼운 이차 배터리의 제작을 가능하게 하는 것에 추가로, 이들 전착된 구리 호일로 제조된 배터리는 우수한 충전/방전 사이클링 특성(charge/discharge cycling properties)을 갖는다. 예를 들어, 구리 호일 및 활물질은 리튬-이온 이차 배터리를 위한 높은 양의 충전/방전 사이클링 동안에 분리되거나 파열(fracture)되지 않는다. 특정의 기전으로 제한되는 것은 아니지만, 이들 개선 중 적어도 일부는 구리 호일과 활물질 사이의 우수한 접착력에 기인할 뿐만 아니라, 구리 호일 내의 파괴/고장 점(breaking/failure point)의 감소된 수를 가짐이 제시된다.
상기 개요는 본 개시의 모든 구체예 또는 모든 양태를 나타내는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 상기 개요는 본원에 기재된 새로운 양태 및 특징의 일부의 예를 제공한다. 본 발명의 개시의 상기 특징 및 이점, 및 그 밖의 특징 및 이점이, 첨부된 도면 및 첨부된 청구범위와 함께 고려할 때에, 본 발명을 수행하기 위한 대표적인 구체예 및 방식에 대한 하기 상세한 설명으로부터 자명할 것이다.
본 개시는 첨부된 도면을 함께 참조로 하여 예시적인 구체예의 하기 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 평균 제곱근 기울기 파라미터(root mean squared slope parameter: RΔq)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 적층형 리튬-이온 배터리의 구성요소들을 예시하는 사시도이다.
도 3은 코인형 리튬-이온 이차 배터리 내의 구성요소들을 예시하는 컷 아웃(cut out)을 갖는 사시도이다.
도 4는 구리 호일의 제조하는 공정을 도시하고 있다.
본 개시는 다양한 변형 및 대안적인 형태에 민감하다. 일부 대표적인 구체예가 도면에서 예를 들어 도시되었으며, 본원에서 상세하게 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 개시된 특정의 형태로 제한되는 것으로 의도되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 본 개시는 첨부된 청구범위에 의해서 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위 내에서 있는 모든 변형, 등가물, 및 대안을 포괄하는 것으로 의도된다.
도면에서의 모든 그래픽 및 다른 표현은 단지 개략적인 것임을 명확히 이해해야 한다. 동일한 번호는 개시된 구체예의 이해를 용이하게 하기 위해서 도면의 여러 도에서 유사한 요소를 나타내기 위해서 사용된다.
본원에서의 제조 물품은 정량화 가능한 특성를 가지며, 집전체로서 사용되는 경우에, 우수한 성능을 제공하는 전착된 구리 호일에 관한 것이다. 예를 들어, 이들 전착된 구리 호일은 리튬-이온 이차 배터리를 위한 애노드(anode)를 제공하기 위한 활물질과 조합될 수 있다. 전착된 구리 호일의 구체예는 RΔq가 약 0.03 내지 0.23인 특정된 범위의 표면 조도를 갖는다. 전착된 구리 호일의 일부 구체예는 약 50 ppm 미만의 수소 함량을 갖는다. 본원에 기재된 바와 같은 전착된 구리 호일의 구체예를 사용함으로써, 개선된 성능, 예컨대, 높은 양의 충전/방전 사이클을 갖는 리튬-이온 이차 배터리가 구성될 수 있다.
전착된 구리 호일은, 배터리에 통합되는 경우에, 그 특성 및 최종 성능에 영향을 미치는 표면 질감 또는 특징(surface texture or feature)을 갖는다. 한 가지 그러한 특징은 "평균 제곱근 기울기" (RΔq)에 의해서 정량화될 수 있는 표면 조도이다. 도 1은 수직 위치 함수 Z(x)에 의해서 표현된 표면 지형(surface topography: 10)의 플롯을 도시하고 있다. RΔq는 샘플링 길이(l)(12)를 따른 국소 기울기 dZ/dX의 평균 제곱근(root mean square)을 나타낸다. 높은 RΔq은 표면 기복에 대한 더 높은 기울기를 나타내는 반면에, 더 낮은 RΔq는 표면 기복에 대한 더 낮은 기울기를 나타낸다.
전착된 구리 호일은 또한, 그러한 구리 호일이 배터리에 통합되는 경우에, 그 특성 및 또한 그 성능에 영향을 미치는 가능한 변이(variation)를 갖는다. 구리 호일 중의 수소의 양이 구리의 결정화 및 전착된 구리 호일의 물리적인 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 전착된 구리 호일의 수소 함량이 조절된다. 구리 호일의 수소 함량이 50 ppm 초과인 경우에, 수소 함량이 약 50 ppm 미만인 경우보다 충전 및 방전 동안에 구리 호일 상에 주름 및 균열이 더욱 용이하게 형성될 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 수소 함량은 낮게, 예컨대, 약 50 ppm 미만(예를 들어, 약 10 ppm 내지 약 47 ppm 또는 약 10 ppm 내지 약 40 ppm)으로 억제되거나 유지된다. 이는 전착된 구리 호일의 작업성 및 내구성을 개선시킨다.
본원에서 사용된 구리 호일의 "드럼측"은 전착 동안에 사용되는 드럼과 접촉되는 구리 호일의 표면인 반면에, "전착측"은 반대측, 또는 전착 동안에 전해질 용액과 접촉되어 구리 호일을 형성시키는 전착된 구리 호일의 표면이다. 이들 용어는 회전 드럼 어셈블리(rotating drum assembly)를 구리 이온을 함유하는 전해질 용액에 부분적으로 침지시킴을 포함하는 전착된 구리 호일을 생성시키는 제조 공정과 관련이 있다. 따라서, 전류의 작동 하에, 구리 이온은 드럼으로 이끌려서 환원되어서, 구리 금속을 생성시켜 드럼의 표면 상에 도금되어 드럼의 표면 상에 전착된 구리 호일을 형성시킨다. 그렇게 형성된 이러한 구리 호일은 드럼을 회전시키고 구리 호일을 제거함으로써 연속적인 공정으로 드럼으로부터 제거되는데, 그 이유는 형성된 구리 호일이 드럼과 함께 전해질 용액 밖에서 회전되기 때문이다. 예를 들어, 구리 호일은 형성되는 대로 드럼으로부터 당겨질 수 있고, 연속적인 공정으로 롤러(roller) 위로 또는 그를 통해서 통과될 수 있다.
주지된 바와 같이, 일부 구체예에서, 예를 들어, 배터리 내의 활물질과 궁극적으로는 접촉되는 측 상의 전착된 구리 호일의 표면 조도 RΔq는 약 0.03 내지 0.23인 것으로 선택된다. 특정의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 전착된 구리 호일의 RΔq에 의해서 표현되는 표면 조도는 이하 방식으로 전착된 구리 호일에 영향을 미칠 수 있다. RΔq가 높으면, 예를 들어, 약 0.23 초과이면, 잠재적인 파괴 또는 파열 점의 수치가 구리 호일에서 증가할 수 있다. 이는 약 0.23 미만의 RΔq를 갖는 전착된 구리 호일보다 더 용이하게 파괴될 수 있는 더욱 부서지기 쉬운 구리 호일을 생성시킨다. 또한, 더 높은 RΔq는 전착된 구리 호일의 표면 상의 더욱 가파른 밸리(valley) 및 함입(indentation)과 상호 관련되어, 밸리의 공간이 더 좁아지게 할 수 있다. 그 결과, 약 0.23 초과의 RΔq의 경우에는, 전극을 형성시키는데 있어서 전착된 구리 호일의 표면에 점성 슬러리 또는 페이스트로서 적용될 수 있는 활물질이 구리 호일의 밸리 내로 깊게 투과되지 않는다. 즉, 더 높은 RΔq는 더 가파른 밸리와 상호 관련되며, 증착 활물질의 높은 표면 장력이 활물질이 밸리의 바닥에 도달하는 것을 방해하고 구리 호일의 표면과 전체적으로 밀접하게 접촉되는 활물질을 감소시킨다. 이는 표면에 대한 활물질의 부착을 감소시킨다. 반대로, 구리 호일이 더 평활하면, 예를 들어, 전착된 구리 호일의 RΔq가 약 0.23 미만인 경우, 잠재적인 파괴 점의 양이 감소한다. 코팅이 또한, 활물질과 전착된 구리 호일 사이에 더욱더 접촉이 발생한다는 점에서, 더욱 효율적이거나 균일할 수 있다. 그러나, 너무 낮은 표면 조도의 경우에, 예컨대, RΔq가 0.03 미만인 경우에, 활물질과 표면 사이의 접착력이 감소하고, 전착된 구리 호일로부터의 활물질의 탈리(detachment), 분리, 및 박리가 발생할 수 있다. 따라서, 너무 높은 (RΔq >0.23) 또는 너무 낮은 (RΔq<0.03) 표면 조도의 가능한 효과는 전착된 구리 호일 및 그로부터 형성된 전극의 작업성, 연성 및 내구성이 열등하다는 것이다.
일부 구체예에서, 전착된 구리 호일의 RΔq는 드럼의 표면 파라미터에 의해서 조절될 수 있다. 예를 들어, 드럼 표면에서의 입도(grain size), 입경 분포(grain size distribution) 및 입자 경계의 수(number of grain boundaries)가, 일부 구체예에서, RΔq를 조절하기 위해서 사용될 수 있다. 조절된 입도, 입경 분포 및 입자의 밀도를 갖는 드럼이 용이하게 제조될 수 있고, 그에 따라서, 이는 전착된 구리 호일의 드럼 상의 RΔq의 조절을 가능하게 한다. 입자 밀도는, 더 높은 수치는 더 높은 입자 밀도에 상응하는 반면에, 더 낮은 수치는 더 낮은 입자 밀도에 상응하는, "결정 입도(grain size number)"에 의해서 정량화될 수 있다. 결정 입도는 표준 시험 방법 JIS G0552를 사용함으로써 측정될 수 있다. 일부 구체예에서, 전착된 구리 호일의 RΔq는 전착 공정 동안에 사용된 전해질의 조성에 의해서 조절될 수 있다. 제한하고자 하는 것은 아니지만, RΔq에 영향을 미칠 수 있는 전해질 성분들 중 일부가 황산, 클로라이드 이온, 촉진제(accelerator), 억제제(suppressor), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 전착된 구리 호일은 러핑 처리 층을 실질적으로 포함하지 않으며, 러핑 처리 층은 흑화 처리 층(blackening treatment layer) 및 결절층(nodule layer)을 나타낸다.
도 2는 구체예에서 기재된 바와 같은 전착된 구리 호일을 통합시킬 수 있는 적층형 리튬-이온 배터리의 비조립된 구성요소를 도시하고 있다. 적층형 리튬-이온 이차 배터리는 활물질, 전도성 첨가제, 결합제, 및 용매로 구성된 애노드 슬러리를 제공하고, 이어서, 슬러리를 혼합하고, 이를 본원에 기재된 전착된 구리 호일의 표면 상에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 코팅은 처리 요건에 따라서 연속적 또는 간헐적 코팅일 수 있다. 슬러리 코팅된 전착된 구리 호일은 후속하여 오븐에서 가열(예를 들어, 160℃)된다. 오븐으로부터, 구리 호일은 대향 롤러들 사이에서 가압되고, 이어서, 최종적으로, 적층형 배터리를 제조하기 위해서 사용될 수 있는 시트(sheet)로 절단된다. 이러한 적층형 배터리에서, 구리 호일은 애노드의 집전체로 제조된다. 배터리는 배터리의 구성요소들을 보유하는 파우치(210)를 포함한다. 애노드(212)는 구리 호일의 드럼측과 전착측 둘 모두 상의 활물질과 접촉되어 있는 전착된 구리 호일을 포함한다. 배터리는 또한 분리막(separator)(214) 및 캐소드(cathode)(216)를 포함한다. 배터리는, 애노드(212)가 분리막의 한 측 상의 분리막(214)과 접촉하고 캐소드(216)가 이의 반대측 상의 분리막(214)과 접촉하면서, 도시된 바와 같이 적층된 양상으로 구성된다. 애노드(212), 분리막(214) 및 캐소드(216)를 포함하는 라미네이트(laminate)는 파우치(210) 내에 함유된다. 애노드(212)에는 이차 배터리를 위한 단자로서 작용하는 애노드 탭(220)이 제공된다. 캐소드(216)에는 이차 배터리를 위한 또 다른 단자로서 작용하는 캐소드 탭(222)이 제공된다.
도 3은 코인형 리튬-이온 이차 배터리를 설명하기 위한 부분 컷아웃(cutout)을 갖는 비조립된 구성요소들을 도시하고 있다. 배터리는 배터리의 추가 구성요소들을 함유할 수 있는 실린더형 셀 캔(cylindrical cell can: 310)을 포함한다. 실린더형 셀 캔(310)의 상부는 개방형이고 애노드 캡(312)으로 캡핑된다. 실린더형 캐소드(314)는 실린더형 셀 캔(310) 내에 위치된다. 분리막(316)은 캐소드(314) 상에 위치된다. 애노드(318)는 분리막(316) 상에 위치된다. 애노드 캡(312)은 캐소드(314)에 대해서 압박하는 개스킷(gasket: 320)에 대해서 압박되어, 캐소드(314) 및 애노드(318)의 전기적 분리를 확실히 한다. 이러한 코인형 리튬-이온 이차 배터리에서, 구리 호일은 캐소드(314)의 집전체로 제조된다.
따라서, 일부 구체예에서, 구리 호일을 사용하여 제조된 전극은 캐소드로서 형성될 수 있고, 그 위에 코팅된 활물질은 캐소드 재료이다. 일부 다른 구체예에서, 구리 호일을 사용하여 제조된 전극은 애노드로서 형성될 수 있고, 그 위에 코팅된 활물질은 애노드 재료이다.
본원에서 사용되는 재료의 "인장 강도"는 파단 전에 재료에 가해질 수 있는 인장 응력의 최대량이다. 본원에서 사용된 재료의 "신장율"은 파단 전에 재료에 가해질 수 있는 신장율의 최대량을 나타낸다. 바람직하게는, 전착된 구리 호일은 약 25 내지 75 kg/mm2의 범위의 인장 강도를 갖는다. 바람직하게는, 전착된 구리 호일은 약 2 내지 35%의 범위의 신장율을 갖는다. 인장 강도 및 신장율 둘 모두를 측정하기 위해서 사용될 수 있는 표준 시험 방법은 표준 시험 방법 IPC-TM-650 2.4.18에 기록되어 있다. 예를 들어, 시험은 Shimadzu Corporation에 의해서 제조된 Model AG-I 시험 기계로부터 이용 가능한 바와 같은 범용 시험 기계를 사용하여 수행될 수 있다.
본원에서 사용된 "변색 방지 코팅"은 분해로부터, 예컨대, 부식으로 인한 분해로부터 코팅된 금속을 보호할 수 있는 금속에 적용된 코팅이다. 일부 구체예에서, 전착된 구리 호일은 그의 표면 상에 형성된 변색 방지 코팅을 포함하여, 그것이 변색 방지 형성된 외부(anti-tarnish formed exterior)를 갖게 한다. 이는 임의의 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있고, 형성된 전착 시트를 변색 방지 형성 첨가제를 함유하는 용액을 통해 침지 또는 통과시키거나, 금속 또는 합금 필름을 형성된 전착 시트 상에 전기 도금함을 포함한다. 예를 들어, 아연, 크롬, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 바나듐 및 이들의 조합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 배쓰(bath); 또는 변색 방지 내성층을 형성하는 유기 화합물. 그러한 공정은 연속적이거나 전착된 구리 호일을 제조하는데 있어서의 전체 공정의 일부일 수 있다.
충전-방전 시험은, 배터리를 충전시키기 위해서 배터리의 애노드 및 캐소드를 가로질러 전위가 인가되고, 캐소드와 애노드를 부하를 가로질러 연결시키고, 전류를 부하에 통과되게 하여 배터리를 방전시키는, 시험을 나타낸다. 이러한 충전 및 방전은 단일의 충전-방전 사이클을 나타낸다. 시험은 반복된 사용과 관련하여 배터리가 어떻게 잘 작동하는지를 시뮬레이션하기 위해서 수행될 수 있다. "사이클 수명" 또는 "충전-방전 사이클 수명"은 배터리의 공칭 용량이 이의 초기 정격 용량의 80% 미만으로 떨어지기 전에 배터리가 수행할 수 있는 충전-방전 사이클의 수로서 정의된다.
상기 기재된 기술적 특징 및 이하 언급된 기술적 특징(예컨대, 실시예)가 자유롭게 그리고 상호 조합되어 간결성을 위해서 생략되는 새로운 또는 바람직한 기술적 해결책을 형성시킬 수 있다는 것이 본 개시의 범위 내에서 이해될 것이다.
실시예
1. 전착된 구리 호일 제조
드럼 어셈블리(404)를 사용한 전해질 공급원(402)에 의해서 공급된 전해질로부터의 구리 호일(400)의 형성을 나타내는 도 4에 도시된 공정에 의해서 전착된 구리 호일을 제조하였다. 전착된 구리 호일(400)은 전해질 공급원(402)으로부터 유체 연결(414)을 통해서 제공되는 전해질(430)에 부분적으로 침지된 회전 드럼(412) 상에 전착되었다. 애노드(416)와 드럼(412) 사이의 전류의 영향 하에, 드럼(412)이 캐소드로서 작용하는 경우에, 전해질(430)에 함유된 구리 이온은 환원되고 회전 드럼(412)의 표면 상에 전착된다. 구리 호일은 드럼(412)으로부터 제거되고 가이드 롤러(450)를 통해서 공급된다. 생성되는 구리 호일(400)은 변색 방지 어플리케이터(anti-tarnish applicator: 418)를 통해서 추가로 가공되었고, 에어 나이프(air knife: 420)를 통해서 얇게 되었고, 구리 호일 와인딩 스풀(copper foil winding spool: 422) 상에 수거되었다. 실험을 위한 7 내지 9의 결정 입도(JIS G 0551-2013)를 갖는 드럼(412)이 선택되었고, 또한 대조 실험의 일부를 위한 7 미만 및 9 초과의 결정 입도를 갖는 일부 드럼을 포함한다.
전해질은 황산(50 중량%)의 수용액에 구리 와이어를 용해시켜 280 g/L의 황산구리(CuSO4·5H2O)를 함유하는 황산구리 전해질 용액을 제조함으로써 제조하였다. 최종 황산은 몇 가지 시험 용액이 40-60 g/L의 황산의 범위가 되게 몇 가지 값으로 조절되었다. 40 g/L 미만의 황산 및 60 g/L 초과의 황산을 함유하는 일부 대조 시험 용액이 또한 사용되었다. 염산(RCI Labscan Ltd)을 첨가하여 몇 가지 전해질 시험 용액을 위해서 15-25 mg/L의 범위의 클로라이드 이온 농도를 제공하였다. 15 mg/L 미만의 클로라이드 이온 및 25 mg/L 초과의 클로라이드 이온을 갖는 일부 대조 시험 용액을 또한 제조하였다. 추가의 구성요소는 억제제로서의 3.7 mg/L의 키토산(키토산, MW=5000, Sigma-Aldrich, MO) 및 촉진제로서의 2.1 mg/L의 3,3'-티오비스-1-프로판설폰산, 디소듐 염(TBPS)(Sigma-Aldrich, MO)를 포함한다.
황산구리 전해질의 액체 온도의 전착 조건은 약 43℃이었고, 전류 밀도는 약 55 A/dm2이었다.
상기 주지된 바와 같이, 구리 호일이 생산된 후에, 구리 호일을 변색 방지 도금조(anti-tarnish plating bath)를 함유하는 변색 방지 어플리케이터(418)을 통해서 통과시키는 가이드 롤러에 의해서 연속적인 양상으로, 구리 호일의 표면을 부식 방지 재료(anti-corrosion material)로 처리하였다. 변색 방지 도금조는 25℃에서 리터 당 1.5 g의 CrO3를 함유하였고(Sigma-Aldrich로부터 수득됨), 전류 밀도는 약 0.5 A/dm2이었다. 도금 시간은 2초이다.
2. 적층형 리튬-이온 이차 배터리
적층형 리튬-이온 이차 배터리를 다음과 같이 제조하였고, 높은 c-rate 충전/방전 시험에 가하였다. 구리 호일이 애노드의 집전체로서 사용된다.
캐소드 슬러리 및 애노드 슬러리를 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 제조하였다. 캐소드 슬러리를 195 중량%의 액체 대 고체 비율(195 g의 NMP: 100 g의 캐소드 재료)을 갖도록 포뮬레이션하였다. 애노드 슬러리를 60 중량%의 액체 대 고체 비율(60 g의 NMP: 100 g의 애노드 재료)을 갖도록 제조하였다. 캐소드 재료 및 애노드 재료 성분이 표 1에 나타내어져 있다.
Figure 112020073667960-pat00001
캐소드 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하였고, 애노드 슬러리를 구리 호일상에 코팅하였다. 용매를 증발시킨 후에, 애노드 및 캐소드를 가압하고 요망되는 치수로 절단하였다. 캐소드 및 애노드를 교대로 적층시켰으며, 그들 사이에 분리막(Celgard Company)이 샌드위치되었고, 라미네이트 필름에 의해서 성형된 용기에 넣었다. 용기를 전해질(LBC322-01H, Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd.에 의해서 제조됨)로 충전시키고, 밀봉하여 배터리를 형성시켰다. 적층형 배터리의 크기는 41 mm x 34 mm x 53 mm이었다.
높은 c-rate 충전 및 방전 시험을 위해서, 충전 모드는 정전류-정전압 (CCCV) 모드이었고, 여기에서, 충전 접압은 4.2V이었고, 충전 전류는 5C이었다. 이 경우에, "C"는 C-Rate이고, 배터리가 그의 최대 용량과 관련하여 충전 또는 방전되는 비율(rate)을 나타낸다. 방전 모드는 정전류(CC) 모드이었고, 방전 전압은 2.8 V이었고, 방전 전류는 5C이었다. 배터리에 대한 충전-방전 시험은 고온(55℃)에서 수행되었다.
표 2는 활물질로 코팅된 전착된 구리 호일의 두 표면, 즉, 전착측 및 드럼측을 갖는 구체예를 예시하는 설계된 실험을 나타낸다. 설계는 전착된 구리 호일의 특성 및 적층형 배터리의 충방전의 특성에 대한 가변적인 조절의 효과를 분석한다. 표는 컬럼에서 좌로부터 우로 티탄 드럼 표면의 결정 입도, 황산 농도(g/L), 클로라이드 농도(ppm), 면적 중량(g/m2), 및 두께 (μm)의 조절된 파라미터를 나타낸다. 전착된 구리 호일의 생성되는 특성 또는 특징이 또한 컬럼에 나타내어져 있는데, 좌측으로부터 우측으로 전착측 상의 RΔq, 드럼측 상의 RΔq 및 수소 농도(ppm)로 이어진다. 적층형 리튬-이온 타입 배터리에 대한 시험 결과는 마지막 두 컬럼에 열거되어 있다: 피로 수명(사이클), 피로 수명/두께(μm-1)의 몫, 및 충방전 사이클 시험 결과(사이클). 구체예에 대한 파라미터 및 생성되는 특성의 각각에 대한 범위가 두 번째 줄에 열거되어 있다. 다음 줄들은 11개의 실험 가동(E.1 내지 E.11) 및 6개의 대조 실험(C.1 내지 C.6)을 열거하고 있다. 데이터는, RΔq가 전착된 구리 호일의 드럼측 또는 전착층 중 적어도 하나에 대해서 0.03-0.23의 범위에 있는 경우에, 구리 호일로 제조된 적층형 리튬-이온 배터리의 특성이 RΔq가 이러한 범위를 벗어난 경우보다 더 우수함을 나타내고 있다. 데이터는 또한, 수소 함량이 약 50 ppm 미만인 경우, 구리 호일로 제조된 적층형 리튬-이온 배터리의 특성이 수소 함량이 > 50ppm인 경우보다 더 우수함을 나타내고 있다.
Figure 112020073667960-pat00002
3. 코인형 리튬-이온 이차 배터리
코인형 리튬-이온 이차 배터리를 다음과 같이 제조하였고, 높은 c-rate 충전 및 방전 시험에 가하였다. 구리 호일이 캐소드의 집전체로서 사용된다.
캐소드 슬러리를 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 제조하였다. 캐소드 슬러리를 60 중량%의 액체 대 고체 비율(60 g의 NMP: 100 g의 캐소드 재료)을 갖도록 제조하였다. 캐소드 재료 성분들이 표 3에 나타내어져 있다.
Figure 112020073667960-pat00003
캐소드 슬러리를 전착된 구리 호일 상에 코팅시켰고, 용매가 증발된 후에, 캐소드를 가압하고 적절한 크기로 펀칭하여 배터리를 제조하였다. 그 후에, 캐소드 및 애노드(리튬 금속)를 적층하였고, 그들 사이에 분리막(Celgard Company)을 샌드위치시키고, 코인 셀의 실린더형 셀 캔 또는 용기 부분에 넣었다. 용기를 전해질 (LBC322-01H, Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd.에 의해서 제조됨)로 충전시키고, 밀봉하여 배터리를 형성시켰다. 코인형 배터리는 직경이 20 mm이고, 높이가 3.0 mm이었다.
충전-방전 시험을 위해서, 충전 모드는 정전류-정전압(CCCV) 모드이었고, 여기에서, 충전 접압은 1.8V이었고, 충전 전류는 1C이었다. 방전 모드는 정전류(CC) 모드이었고, 방전 전압은 0.01 V이었고, 방전 전류는 1C이었다. 배터리에 대한 충전-방전 시험은 45℃에서 수행되었다.
표 4는 코인형 리튬-이온 이차 배터리를 사용하는 두 실험으로부터의 데이터를 열거하고 있다. 데이터는 표 2에서와 동일한 시험 파라미터 및 효과를 열거하고 있지만 a. 전착측 및 b. 드럼측의 충방전 사이클 시험을 마지막 컬럼에서 포함한다. 시험은, 전착측 또는 드럼측이 활물질로 코팅되고 표면이 약 0.03 내지 약 0.23의 RΔq를 갖는 경우에, 충방전 사이클 시험이 그러한 시험된 측의 경우에 개선됨을 나타내고 있다. 예를 들어, 드럼측에 대한 실험 13(E.13)에서, RΔq가 0.22인 경우에, 드럼측에 대한 충전/방전 사이클 시험은 325 사이클인 반면에, RΔq가 전착측 상에서 0.27인 경우의 E.13에서, 전착측에 대한 충전/방전 사이클 시험은 단지 119 사이클이다.
Figure 112020073667960-pat00004
4. 시험 방법
면적 중량 및 두께
면적 중량은 단위 면적당 중량이다. 100 mm x 100 mm을 갖는 시험 시험편을 사용하여 면적을 측정하였다. 중량은 미량 천칭(AG-204, Mettler Toledo International Inc.)에 의해서 측정하였고, 면적 중량은 중량을 면적으로 나눔으로써 계산된다.
두께는 다음 식으로부터 계산된다:
두께 = M/(Aρ): 여기에서, 두께는 마이크로 미터(μm)로의 두께이고, M은 그램(g)으로의 샘플의 중량이고, A는 평방미터(m2)로의 샘플의 면적이고, ρ는 샘플 밀도이다. 사용된 전착된 구리 호일에 사용되는 밀도는 8.909 g/cm3이다.
평균 제곱근 기울기(RΔq)
RΔq를 표준 시험 방법 JIS B 0601-2001를 사용하여 시험하였다. 표면 단면 프로파일(surface cross section profile)을 SE 500 시리즈 표면 조도 측정 기기(Surface Roughness Measurement Instrument (Kosaka Laboratory Ltd))를 사용하여 측정하였다. 시험 시험편은 전착된 구리 호일로부터의 100 mm x 100 mm 샘플이었다. 시험 조건은 다음과 같다: 스타일러스 팁(stylus tip)의 반경 = 2 μm, 스타일러스 팁의 각 = 90°, 스캔 속도 = 0.5 mm/s, 컷 오프(λc) = 0.8 mm, 및 평가 길이 = 4 mm.
수소 함량
수소 함량을 비분산형 적외선 검출기(non-dispersive infrared detector: NDIR)가 구비된 Oxygen/Nitrogen/Hydrogen Analyzer(EMGA-930, Horiba Ltd.)를 사용하여 측정하였다.
피로 수명(Nf, 사이클)
피로 수명을 표준 시험 방법 IPC-TM-650 2.4.2.1을 사용하여 시험하였다. 요약하면, 방법은 얇은 스트립(예를 들어, 전착된 구리 호일)의 형태인 시험 시험편을 저울추(weight)가 매달려 있는 홀더(holder)에 부착시키고, 시험 시험편의 중앙이 설정된 직경을 갖는 맨드렐(mandrel)을 사용함으로써 상하로 신속하게 진동됨을 포함한다. 시험은 Model 3FDF 피로 연성 시험기(Jovil Universal Manufacturing Company)를 사용하여 수행되었다. 시험 시험편은 전착된 구리 호일의 12.7 mm x 200 mm 스트립이었다. 시험 조건은 다음과 같다: 맨드렐의 직경 = 0.8 mm, 진동 속도 = 100 진동/분, 장력을 제공하기 위한 저울추 = 84.6 g. 시험을 위해서, 시험편을 접착 테이프로 샘플 홀더에 부착시켜서 샘플이 샘플 홀더로부터 미끄러지지 않게 하였다. 또한, 샘플링 방향을 위해서, 각각의 시험편을 그의 더 긴 치수(200 mm)가 기계 방향과 평행하도록 절단하였다.
본원에서 사용된 용어 "포함하는" 또는 "포함한다"는 청구된 발명에 필수적인 조성물, 방법 및 이들의 각각의 구성요소(들)를 참조로 하여 사용되고 있지만, 필수적인든지 그렇지 않든지, 특정되지 않은 요소들의 포함에 대해서 개방형이다.
본원에서 사용되는 용어 "를 필수로 하여 이루어진"은 주어진 구체예에 대해서 요구되는 그들 요소들을 나타낸다. 그러한 용어는 청구된 발명의 그러한 구체예의 기본적이고 신규한 또는 기능적 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 요소들의 존재를 허용한다.
용어 "로 이루어진"은 구체예의 그러한 설명에 열거되지 않은 임의의 요소를 배제하는 본원에 기재된 바와 같은 조성물, 방법 및 이들의 각각의 구성요소를 나타낸다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수의 표현은, 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 참조대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "방법"에 대한 참조는 본원에 기재된 유형 및/또는 본 개시 등을 읽을 때 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 자명할 유형의 하나 이상의 방법, 및/또는 단계를 포함한다. 유사하게, 용어 "또는"은, 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한, "및"을 포함하는 것으로 의도된다.
작업 실시예에서가 아닌, 또는 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 사용된 성분 또는 반응 조건의 양을 나타내는 모든 수치는 용어 "약"에 의해서 모든 경우에 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "약"은 언급되는 값의 ±5%(예를 들어, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%)를 의미할 수 있다.
값의 범위가 제공되는 경우에, 그러한 범위의 상한 및 하한 사이 및 그들을 포함하는 각각의 수치 값이 본원에서 개시되는 것으로 고려된다. 본원에서 열거된 임의의 수치 범위가 그 안에 포함되는 모든 서브-범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 열거된 1의 최소값과 열거된 10의 최대값 사이 및 그들을 포함하는 모든 서브-범위를 포함하는 것으로 의도되며; 즉, 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 것으로 의도된다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 본 출원에서 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본원에서 달리 정의되지 않는 한, 본 출원과 관련하여 사용된 과학적 및 기술적 용어는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에 의해서 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 추가로, 문맥에 의해서 달리 요구되지 않는 한, 단수의 용어는 복수를 포함할 것이고, 복수의 용어는 단수를 포함할 것이다.
본 발명이 본원에서 기재된 특정의 방법, 원안, 및 시약 등으로 제한되지 않으며, 그리하여 다양할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본원에서 사용된 전문용어는 단지 특정의 구체예를 설명하기 위한 것이며, 청구범위에 의해서 유일하게 정의되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에서 개시된 확인된 ASTM, JIS 방법을 포함한 임의의 특허, 특허 출원, 및 공보는, 예를 들어, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 그러한 공보에 기재된 방법을 기재하고 개시할 목적으로 참조로 본원에서 명확하게 통합된다. 이들 공보는 본 발명의 출원일 전의 이들의 개시를 위해서만 제공된다. 이와 관련하여 어떠한 것도 발명자들이 선행 발명에 의해 또는 임의의 다른 이유로 그러한 개시를 앞당길 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 문서의 내용에 대한 날짜 또는 표현에 관한 모든 설명은 출원인에게 이용 가능한 정보를 기반으로 하며 이들 문서의 날짜 또는 내용의 정확성에 대한 임의의 인정으로 여겨지지 않는다.

Claims (18)

  1. 드럼측(drum side)과 전착측(deposited side)을 포함하는 전착된 구리 호일(electrodeposited copper foil)로서, 전착측과 드럼측 중 적어도 하나가 0.03 내지 0.23의 범위의 평균 제곱근 기울기(root mean square slope: RΔq)를 갖는, 전착된 구리 호일.
  2. 청구항 1에 있어서,
    평균 제곱근 기울기(RΔq)가 0.03 내지 0.19의 범위에 있는, 전착된 구리 호일.
  3. 청구항 1에 있어서,
    50 ppm 미만의 수소 함량을 포함하는, 전착된 구리 호일.
  4. 청구항 3에 있어서,
    수소 함량이 10 ppm 내지 47 ppm의 범위에 있는, 전착된 구리 호일.
  5. 청구항 4에 있어서,
    수소 함량이 10 ppm 내지 40 ppm의 범위에 있는, 전착된 구리 호일.
  6. 청구항 3에 있어서,
    10 μm-1 내지 36 μm-1의 범위의 피로 수명/두께(fatigue life/thickness)를 갖는, 전착된 구리 호일.
  7. 청구항 1에 있어서,
    전착측과 드럼측의 각각이 0.03 내지 0.23의 범위의 평균 제곱근 기울기(RΔq)를 갖는, 전착된 구리 호일.
  8. 청구항 7에 있어서,
    50 ppm 미만의 수소 함량을 포함하는, 전착된 구리 호일.
  9. 청구항 8에 있어서,
    수소 함량이 10 ppm 내지 47 ppm의 범위에 있는, 전착된 구리 호일.
  10. 청구항 9에 있어서,
    수소 함량이 10 ppm 내지 40 ppm의 범위에 있는, 전착된 구리 호일.
  11. 청구항 8에 있어서,
    10 μm-1 내지 36 μm-1의 범위의 피로 수명/두께를 갖는, 전착된 구리 호일.
  12. 청구항 1에 있어서,
    25 내지 75 kg/mm2의 범위의 인장 강도를 갖는, 전착된 구리 호일.
  13. 청구항 1에 있어서,
    2 내지 35 %의 범위의 신장율(elongation)을 갖는, 전착된 구리 호일.
  14. 청구항 1에 있어서,
    2 μm 내지 25 μm의 범위의 두께를 갖는, 전착된 구리 호일.
  15. 청구항 1의 전착된 구리 호일을 포함하는, 리튬-이온 이차 배터리(lithium-ion secondary battery)용 집전체(current collector).
  16. 청구항 15의 집전체를 포함하는 리튬-이온 이차 배터리.
  17. 청구항 16에 있어서,
    전착된 구리 호일의 전착측과 드럼측의 각각이 0.03 내지 0.23의 범위의 평균 제곱근 기울기(RΔq)를 갖는, 리튬-이온 이차 배터리.
  18. 청구항 17에 있어서,
    전착된 구리 호일이 50 ppm 미만의 수소 함량을 갖는, 리튬-이온 이차 배터리.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006305819A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 平版印刷版材料用支持体及び平版印刷版材料
WO2018088642A1 (ko) * 2016-11-11 2018-05-17 일진머티리얼즈 주식회사 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH079069B2 (ja) * 1986-03-12 1995-02-01 ブラザー工業株式会社 機械的性質の優れた銅被膜の形成方法
US5863410A (en) 1997-06-23 1999-01-26 Circuit Foil Usa, Inc. Process for the manufacture of high quality very low profile copper foil and copper foil produced thereby
JP3850155B2 (ja) 1998-12-11 2006-11-29 日本電解株式会社 電解銅箔、二次電池の集電体用銅箔及び二次電池
JP2001152267A (ja) 1999-11-18 2001-06-05 Kobe Steel Ltd 銅合金圧延箔
JP3250994B2 (ja) * 1999-12-28 2002-01-28 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔
JP3850321B2 (ja) 2002-03-19 2006-11-29 日本電解株式会社 二次電池
FR2890785A1 (fr) * 2005-09-15 2007-03-16 Batscap Sa Dispositif de stockage d'energie electrique comprenant une couche barriere de protection du collecteur
KR20080063159A (ko) * 2006-12-28 2008-07-03 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 가요성 프린트 배선 기판 및 반도체 장치
JP5351461B2 (ja) 2008-08-01 2013-11-27 日立電線株式会社 銅箔及び銅箔製造方法
KR20140078883A (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 주식회사 엘지화학 이차전지의 집전체용 전해동박의 제조 방법
TWI539033B (zh) * 2013-01-07 2016-06-21 Chang Chun Petrochemical Co Electrolytic copper foil and its preparation method
KR101767242B1 (ko) * 2014-06-09 2017-08-10 한양대학교 산학협력단 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막 및 그 제조방법
WO2016035604A1 (ja) 2014-09-02 2016-03-10 三井金属鉱業株式会社 黒色化表面処理銅箔及びキャリア箔付銅箔
WO2017026490A1 (ja) 2015-08-12 2017-02-16 古河電気工業株式会社 高周波回路用銅箔、銅張積層板、プリント配線基板
JP6462961B2 (ja) * 2016-12-14 2019-01-30 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔および銅張積層板
JP7356209B2 (ja) * 2017-03-31 2023-10-04 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、樹脂層付き表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
US10424793B2 (en) * 2017-11-14 2019-09-24 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil and method for producing the same, and current collector for lithium secondary battery and secondary battery comprising the electrodeposited copper foil
US10205170B1 (en) * 2017-12-04 2019-02-12 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for current collector of lithium secondary battery
TWI791776B (zh) * 2018-02-23 2023-02-11 日商古河電氣工業股份有限公司 電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、覆銅積層板及印刷電路板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006305819A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 平版印刷版材料用支持体及び平版印刷版材料
WO2018088642A1 (ko) * 2016-11-11 2018-05-17 일진머티리얼즈 주식회사 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법

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