WO2016035604A1 - 黒色化表面処理銅箔及びキャリア箔付銅箔 - Google Patents

黒色化表面処理銅箔及びキャリア箔付銅箔 Download PDF

Info

Publication number
WO2016035604A1
WO2016035604A1 PCT/JP2015/073789 JP2015073789W WO2016035604A1 WO 2016035604 A1 WO2016035604 A1 WO 2016035604A1 JP 2015073789 W JP2015073789 W JP 2015073789W WO 2016035604 A1 WO2016035604 A1 WO 2016035604A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper foil
treated
blackened
jis
copper
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/073789
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美智 溝口
咲子 朝長
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井金属鉱業株式会社 filed Critical 三井金属鉱業株式会社
Priority to KR1020177003222A priority Critical patent/KR101895256B1/ko
Priority to JP2016546563A priority patent/JP6539281B2/ja
Priority to CN201580047155.3A priority patent/CN106687623B/zh
Publication of WO2016035604A1 publication Critical patent/WO2016035604A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils

Definitions

  • the present invention relates to a blackened surface-treated copper foil and a copper foil with a carrier.
  • a touch panel is an electronic component that combines an input device that detects the contact position of a fingertip or pen tip on the display surface of a display panel such as a liquid crystal display device. Convenient in that input operations can be performed.
  • touch panels such as a resistance film type and a capacitance type depending on the structure and detection method.
  • the capacitive touch panel detects the position by detecting the change in capacitance between the fingertip and the conductive film, and takes advantage of the fact that electrostatic coupling occurs when the finger is close to the panel surface.
  • electrostatic capacity methods There are two types of electrostatic capacity methods: surface type and projection type.
  • the projected capacitive touch panel 10 includes two transparent electrode layers 12 and 12 ′ that are patterned in the x-axis direction and the y-axis direction, with an insulating layer 14 interposed therebetween.
  • the touched position is detected from the change in capacitance between the electrodes, and can be detected with high accuracy at multiple points. Therefore, the touched position is employed in portable devices such as smartphones.
  • the laminate of transparent electrode layer 12 / insulating layer 14 / transparent electrode layer 12 ′ is sandwiched between a glass substrate 16 and a protective cover 18.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-206315 discloses a touch panel sensor that includes striped or meshed copper wirings on portions where the front surface and the back surface of the film need to be seen through.
  • the touch panel sensor of Patent Document 1 uses an oxide film on the visible side of the copper wiring to blacken the surface, so that the copper wiring The reflection of the light is kept low, thereby suppressing the decrease in contrast when mounted as a touch panel sensor on the display.
  • the formation of the striped or meshed copper wiring is performed by performing patterning by photolithography and etching removal of the copper foil on the laminated body in which the copper foil is bonded to the film, and then the copper wiring is visually recognized.
  • the blackening treatment is performed using an alkaline chemical solution on the side of the surface.
  • Patent Document 2 discloses a surface-treated copper foil having a nickel-based blackening treatment surface or a cobalt-based blackening treatment surface on the surface of an untreated copper foil.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-187913 discloses a browned surface-treated copper foil having a brown surface formed by copper plating performed in multiple stages.
  • the surface-treated copper foil previously blackened or browned as disclosed in the cited document 2 and the cited document 3 can be used as the wiring material for the touch panel sensor, it is advantageous because it is not necessary to separately perform the blackening process. is there.
  • the copper wiring of stripe shape etc. like patent document 1 is formed by etching away copper foil, in order to make the image displayed on touch panels, such as a liquid crystal display device clear, copper foil It is important to ensure the transparency of a film (for example, a resin film such as a PET film) at a location where is etched.
  • the surface profile such as the surface roughness of the copper foil that existed there was a film. This is because it is inherited by the surface and is greatly influenced by the surface profile of the copper foil.
  • the surface-treated copper foil described in Patent Document 2 is excellent in the transparency of the film after etching the copper foil, but is not easily dissolved in copper etching solution than copper, but is nickel-based blackening treatment or cobalt-based blackening. Since the treatment is performed, line variations during etching occur, or the copper etching solution is contaminated, making it difficult to control the solution concentration.
  • the surface-treated copper foil described in Patent Document 3 does not include a dissimilar metal that causes etching inhibition on the surface of the browning treatment, the line variation during etching as in the blackening treatment of Patent Literature 2 is less likely to occur.
  • the multi-stage burn plating deteriorates the transparency of the film after etching the copper foil, so that the backlight is scattered and the image on the liquid crystal display section is difficult to see clearly.
  • the inventors of the present invention have blackened the copper foil by fine roughening using copper particles, thereby reducing the unevenness of the treatment surface and the inclination thereof, thereby bonding the resin film to a stripe or mesh for a touch panel.
  • the transparency of the film after copper foil etching can be increased, and a desirable black color sufficient to reduce the visibility of stripes or mesh-like wiring can be realized. Obtained knowledge.
  • the object of the present invention is to increase the film transparency after etching a copper foil when it is bonded to a resin film and processed into a stripe or mesh wiring for a touch panel, and the stripe or mesh
  • An object of the present invention is to provide a blackened surface-treated copper foil suitable for use as an electrode material for a touch panel, capable of realizing a desirable black color sufficient to reduce the visibility of a wire-like wiring.
  • Another object of the present invention is to provide a copper foil with a carrier foil provided with such a blackened surface-treated copper foil.
  • a blackened surface-treated copper foil having a treated surface blackened by fine roughening using copper particles,
  • the treated surface has a root mean square slope R ⁇ q of a roughness curve measured in accordance with JIS B 0601 (2001) of 25 or less, and conforms to JIS Z 8729 (2004) and JIS Z 8722 (2009).
  • a blackened surface-treated copper foil having a lightness L * of L * a * b * color system measured in conformity with 30 or less.
  • a copper foil with a carrier foil is provided.
  • Blackened surface-treated copper foil The copper foil of the present invention is a blackened surface-treated copper foil.
  • This blackened surface-treated copper foil has a treated surface that is blackened by fine roughening using copper particles.
  • the roughness curve of the treated surface has small irregularities, and is characterized by the small inclination of the irregularities.
  • the treatment surface having a small inclination of the unevenness is defined by a root mean square slope R ⁇ q of the roughness curve measured in accordance with JIS B 0601 (2001) being 25 or less.
  • the transparency of the film after etching the copper foil can be significantly increased.
  • a resin film for example, a PET film
  • this blackened surface-treated copper foil can achieve a desirable black color sufficient to reduce the visibility of stripes or mesh-like wiring, and this characteristic is JIS Z 8729 (2004) and JIS Z 8722 (2009).
  • the lightness L * of the L * a * b * color system measured in accordance with the above is defined as 30 or less.
  • the copper wiring originally has a high reflectivity due to the specular reflection characteristic of metal, but by blackening the lightness L * as described above, the display image when mounted on a display as a touch panel sensor is clear. Can be.
  • the film transparency after copper foil etching can be increased, and the stripe Alternatively, a blackened surface-treated copper foil capable of realizing a desirable black color sufficient to reduce the visibility of the mesh wiring is provided.
  • the blackened surface-treated copper foil of the present invention is preferably used as a wiring material for a touch panel sensor, and becomes a better alternative material having a lower resistance than the ITO transparent electrode that has been widely used in conventional touch panel sensors.
  • the blackened surface-treated copper foil of the present invention is used as a wiring material for a touch panel sensor, as shown in FIG. 2A, in the configuration in which the copper wiring 22 and the film 24 are laminated (in FIG. 2A, It is preferable to arrange the blackened treated surface 22a facing the film 24 side).
  • copper wirings 22 and 22 ′ may be laminated on both surfaces of the film 24. In this case, at least the upper copper wiring 22 ′ is the side that is visually recognized (in FIG.
  • the blackened surface-treated copper foil of the present invention has a treated surface that is blackened by fine roughening using copper particles.
  • the blackened process surface of this invention is comprised with a copper particle, it is excellent in etching property.
  • nickel-based blackening treatment or cobalt-based blackening treatment which is less soluble than copper with respect to the copper etching solution disclosed in Patent Document 2, causes line variations during etching or contamination of the copper etching solution. As a result, it becomes difficult to control the liquid concentration, but such drawbacks are eliminated. Therefore, it is preferable that a copper particle consists of copper and an unavoidable impurity.
  • the particle size of the copper particles is not particularly limited.
  • the particle diameter of the copper particles is reflected in the surface property parameters such as the root mean square slope R ⁇ q of the roughness curve, the average height Rc of the roughness curve element, the arithmetic average roughness Ra, and the like, and the evaluation is made using those parameters. This is enough.
  • the particle diameter of the copper particles is preferably 10 nm to 250 nm.
  • the shape of the copper particles is not particularly limited, but is preferably substantially spherical from the viewpoint of effectively preventing powder falling off.
  • the treated surface of the blackened surface-treated copper foil of the present invention has a root mean square slope R ⁇ q of the roughness curve of 25 or less.
  • R ⁇ q is the root mean square of the local slope dZ / dx at the reference length l of the roughness curve, measured according to JIS B 0601 (2001), and has the following formula: It is prescribed by.
  • R ⁇ q is a parameter that averages the slope of the unevenness, and clearly indicates the presence or absence of bumps on the treated surface. That is, when R ⁇ q is too high, it means that the bumps and irregularities are too large, and the transparency of the film after etching the copper foil is deteriorated.
  • R ⁇ q when R ⁇ q is 25 or less, bumps and irregularities on the treated surface are reduced, and thus the transparency of the film after the copper foil etching is improved.
  • the preferred R ⁇ q is 3 to 25, more preferably 3 to 10, particularly preferably 3 to 8, and most preferably 4 to 7. Within such a range, the transparency of the film after the copper foil etching can be further improved, and it becomes possible to some extent to reduce the amount of fine roughening and make it black with a bump.
  • the treated surface of the blackened surface-treated copper foil of the present invention has an L * a * b * color system brightness L * of 30 or less measured according to JIS Z 8729 (2004) and JIS Z 8722 (2009). Preferably, it is 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 13 or less. Although a lower limit is not specifically limited, For example, it is 0.5 or more.
  • the lightness L * means that the lower the value, the darker the color appears, and the higher the value, the brighter the color appears. In this respect, when it is within the above range, the visibility of the stripe or mesh wiring can be more effectively reduced when it is bonded to a resin film and processed into a stripe or mesh wiring for a touch panel. . As a result, a display image when mounted on a display as a touch panel sensor can be made clear.
  • the treated surface of the blackened surface-treated copper foil of the present invention preferably has an XYZ color system Y value of 10 or less measured according to JIS Z 8701 (1999) and JIS Z 8722 (2009). More preferably, it is 5 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is typically 0.5 or more.
  • the Y value is called luminous reflectance, and is a parameter having both green and reflectance. Particularly, it is preferable that the Y value is 10 or less in that the phenomenon that the sensor of the display unit is reflected and looks whitish as a result of the low reflectance can be effectively avoided or suppressed.
  • the treated surface of the blackened surface-treated copper foil of the present invention has an L * a * b * color system a * value of 4 or less measured according to JIS Z 8729 (2004) and JIS Z 8722 (2009). It is preferably -5, more preferably -5 to 3, and still more preferably -3 to 2.
  • the a * value in the L * a * b * color system means that the higher the value, the reddish color tone, but the reddish color tone tends to be noticeable to human eyes.
  • the wiring material for the touch panel sensor it can be said that if the a * value is in the above range, redness is not emphasized and the wiring becomes more inconspicuous so that a more desirable color tone is exhibited.
  • the treated surface of the blackened surface-treated copper foil of the present invention preferably has an average height Rc of a roughness curve element measured in accordance with JIS B 0601 (2001) of 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the thickness is more preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m, further preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 0.4 ⁇ m.
  • the thickness is within the above range, circuit peeling hardly occurs and the linearity of the circuit pattern is also easily realized when bonded to a resin film and processed into a touch panel stripe or mesh wiring.
  • the treated surface of the blackened surface-treated copper foil of the present invention preferably has an arithmetic average roughness Ra measured in accordance with JIS B 0601 (2001) of 0.10 to 0.35 ⁇ m, more preferably 0. .15 to 0.25 ⁇ m, more preferably 0.20 to 0.25 ⁇ m.
  • Ra arithmetic average roughness measured in accordance with JIS B 0601 (2001) of 0.10 to 0.35 ⁇ m, more preferably 0. .15 to 0.25 ⁇ m, more preferably 0.20 to 0.25 ⁇ m.
  • the blackened surface-treated copper foil of the present invention is bonded to one side of a polyethylene terephthalate resin (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m on the treated surface side and then removed by etching.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the remaining polyethylene terephthalate resin film has a haze value (Haze) of 60% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 45% or less, particularly preferably 20% or less, and most preferably. Is 10% or less.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 1% or more. Since the haze value means haze, a low haze value as described above means high transparency.
  • the blackened surface-treated copper foil having such a configuration is bonded to a resin film and processed into a stripe or mesh wiring for a touch panel, the transparency of the film after etching the copper foil is increased. Can do.
  • the haze value was determined by thermo-compressing a blackened surface-treated copper foil and a PET film (thickness 100 ⁇ m) to produce a copper-clad laminate, and then removing the surface-treated copper foil by etching. Using a commercially available haze meter (for example, NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the haze value (Haze: unit%) of the film at 23 ° C. is measured at three locations according to JIS K 7136 (2000). The average value may be obtained.
  • the thickness of the blackened surface-treated copper foil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 18 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 7 ⁇ m, and particularly preferably 0.5. -5 ⁇ m, most preferably 0.5-3 ⁇ m.
  • the blackened surface-treated copper foil of the present invention is not limited to the surface of the normal copper foil subjected to black roughening, but is obtained by performing black roughening of the copper foil surface of the copper foil with carrier foil. May be.
  • blackened surface treated copper foil according to the present invention An example of a preferred method for producing a blackened surface treated copper foil according to the present invention will be described.
  • the blackened surface treated copper foil according to the present invention is not limited to the method described below, and copper particles As long as fine roughening using is performed, it may be produced by any method.
  • the copper foil As copper foil used for manufacture of blackened surface-treated copper foil, both electrolytic copper foil and rolled copper foil can be used. Further, the copper foil may be a non-roughened copper foil or a pre-roughened copper foil.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 18 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 7 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 5 ⁇ m, and most preferably 0. .5-3 ⁇ m.
  • the copper foil is prepared in the form of a copper foil with a carrier foil
  • the copper foil is a wet film forming method such as an electroless copper plating method and an electrolytic copper plating method, a dry film forming method such as sputtering and chemical vapor deposition, Alternatively, it may be formed by a combination thereof.
  • the surface of the copper foil to be finely roughened with copper particles preferably has a maximum waviness difference (Wmax) of 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.2 ⁇ m or less, and still more preferably 0.8. 8 ⁇ m or less.
  • Wmax maximum waviness difference
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 0.1 micrometer or more.
  • the slope of the irregularities defined by the root mean square slope R ⁇ q of the roughness curve can be reduced, and the resin film (eg, PET film) can be reduced.
  • the transparency of the film after etching the copper foil can be significantly increased.
  • the “maximum undulation height difference (Wmax)” is the height difference in the waveform data extracted by filtering the waveform data relating to undulation from the information on the unevenness of the sample surface obtained using a three-dimensional surface structure analysis microscope. (The sum of the maximum peak height and the maximum valley depth of the waveform). For example, zygogNew View 5032 (manufactured by Zygo) is used as a measuring instrument, and Metro Pro Ver. With 8.0.2, the low frequency filter can be measured by employing the condition of 11 ⁇ m.
  • Black roughening At least one surface of the copper foil is blackened by fine roughening using copper particles. This black roughening is performed by electrolysis using a black roughening copper electrolytic solution.
  • a preferred black roughening copper electrolytic solution is an electrolytic solution having a copper concentration of 10 to 20 g / L, a free sulfuric acid concentration of 30 to 100 g / L, and a chlorine concentration of 20 to 100 ppm.
  • the electrodeposition rate of the copper particles is slow, which is not preferable because it does not satisfy industrially required productivity.
  • the copper concentration exceeds 20 g / L, it is not preferable because it approaches smooth plating conditions and makes it difficult to roughen the black in relation to the current density described later. If the concentration of free sulfuric acid deviates from this concentration range due to the relationship with the copper concentration, the current-carrying characteristics during electrolysis change and it becomes difficult to achieve good black roughening.
  • additives include a combination of polyethylene glycol and bis (3-sulfopropyl) disulfide, sodium polyacrylate, and the like.
  • polyethylene glycol and bis (3-sulfopropyl) disulfide are preferably added to the black roughening copper electrolytic solution at a concentration of 10 to 500 ppm, respectively.
  • Sodium polyacrylate is preferably added to the black roughening copper electrolytic solution at a concentration of 10 to 1000 ppm.
  • Electrolysis using the black roughening copper electrolytic solution is performed in an electrolytic solution having a solution temperature of 20 to 40 ° C., with the copper foil being polarized to the cathode and a current density of 30 to 100 A / dm 2 and a time of 2 to 10 sec. Is preferred.
  • the solution temperature is less than 20 ° C., the shape of the coarse particles to be formed tends to vary, which is not preferable.
  • the solution temperature exceeds 40 ° C., the solution property of the black roughening copper electrolytic solution tends to change, and there is a tendency that stable fine roughening cannot be performed.
  • the current density is less than 30 A / dm 2 , it is not preferable because sufficient black roughening cannot be performed and it becomes difficult to set the lightness L * of the black roughened surface to 30 or less.
  • the current density exceeds 100 A / dm 2 , the precipitation rate of fine copper particles becomes excessive, and the shape of the formed copper particles does not become a good spherical body, which is not preferable.
  • the copper foil after the roughening of black may be subjected to a rust prevention treatment.
  • the rust prevention treatment preferably includes a plating treatment using zinc.
  • the plating treatment using zinc may be either a zinc plating treatment or a zinc alloy plating treatment, and the zinc alloy plating treatment is particularly preferably a zinc-nickel alloy treatment.
  • the zinc-nickel alloy treatment may be a plating treatment containing at least Ni and Zn, and may further contain other elements such as Sn, Cr, and Co.
  • the Ni / Zn adhesion ratio in the zinc-nickel alloy plating is preferably 1.2 to 10, more preferably 2 to 7, and still more preferably 2.7 to 4 in terms of mass ratio.
  • the rust prevention treatment preferably further includes a chromate treatment, and this chromate treatment is more preferably performed on the surface of the plating containing zinc after the plating treatment using zinc.
  • rust prevention property can further be improved.
  • a particularly preferable antirust treatment is a combination of a zinc-nickel alloy plating treatment and a subsequent chromate treatment.
  • the copper foil may be treated with a silane coupling agent to form a silane coupling agent layer.
  • a silane coupling agent layer can be formed by appropriately diluting and applying a silane coupling agent and drying.
  • silane coupling agents include epoxy-functional silane coupling agents such as 4-glycidylbutyltrimethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, or ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (amino Amino functions such as ethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) butoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane Silane coupling agent, or mercapto functional silane coupling agent such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, or olefin functional silane coupling agent such as vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, or ⁇ -methacryloxypropyl Trimetoki Acrylic-functional silane coupling
  • the blackened surface-treated copper foil of the present invention can be provided in the form of a copper foil with carrier foil.
  • a copper foil with carrier foil is a carrier foil, a release layer provided on the carrier foil, and the blackened surface-treated copper of the present invention provided on the release layer with the blackened treatment surface outside. It is provided with foil.
  • the copper foil with carrier foil can employ a known layer configuration except that the blackened surface-treated copper foil of the present invention is used.
  • the carrier foil is a foil for supporting the blackened surface-treated copper foil and improving its handleability.
  • the carrier foil include an aluminum foil, a copper foil, a resin film whose surface is metal-coated, and the like, and preferably a copper foil.
  • the copper foil may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.
  • the thickness of the carrier foil is typically 200 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the release layer is a layer having a function of weakening the peeling strength of the carrier foil, ensuring the stability of the strength, and further suppressing interdiffusion that may occur between the carrier foil and the copper foil during press molding at a high temperature. It is.
  • the release layer is generally formed on one side of the carrier foil, but may be formed on both sides.
  • the release layer may be either an organic release layer or an inorganic release layer. Examples of organic components used in the organic release layer include nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, carboxylic acids and the like. Examples of nitrogen-containing organic compounds include triazole compounds, imidazole compounds, and the like. Among these, triazole compounds are preferred in terms of easy release stability.
  • triazole compounds examples include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N ′, N′-bis (benzotriazolylmethyl) urea, 1H-1,2,4-triazole and 3-amino- And 1H-1,2,4-triazole.
  • sulfur-containing organic compound examples include mercaptobenzothiazole, thiocyanuric acid, 2-benzimidazolethiol and the like.
  • carboxylic acid examples include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid.
  • examples of inorganic components used in the inorganic release layer include Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, and a chromate-treated film.
  • the release layer may be formed by bringing a release layer component-containing solution into contact with at least one surface of the carrier foil and fixing the release layer component to the surface of the carrier foil.
  • the contact of the carrier foil with the release layer component-containing solution may be performed by immersion in the release layer component-containing solution, spraying of the release layer component-containing solution, flowing down of the release layer component-containing solution, or the like.
  • the release layer component may be fixed to the surface of the carrier foil by drying the release layer component-containing solution, electrodeposition of the release layer component in the release layer component-containing solution, or the like.
  • the thickness of the release layer is typically 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 5 nm to 500 nm.
  • the blackened surface-treated copper foil of the present invention described above is used as the blackened surface-treated copper foil.
  • the blackened surface-treated copper foil of the present invention has been subjected to fine roughening (blackening) using copper particles, but as a procedure, first, a copper layer is formed on the surface of the release layer as a copper foil, Thereafter, at least fine roughening (blackening) may be performed.
  • the details of the fine roughening (blackening) are as described above.
  • copper foil is comprised with the form of an ultra-thin copper foil in order to utilize the advantage as copper foil with a carrier.
  • a preferable thickness of the ultrathin copper foil is 0.1 ⁇ m to 7 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • auxiliary metal layer is preferably made of nickel and / or cobalt.
  • the thickness of the auxiliary metal layer is preferably 0.001 to 3 ⁇ m.
  • Example 1 Blackened surface-treated copper foil Production and evaluation of a blackened surface-treated copper foil were performed as follows.
  • ⁇ Maximum wave height difference (Wmax)> Zygo New View 5032 (manufactured by Zygo) was used as a measuring instrument, and Metro Pro Ver.
  • the maximum height difference (Wmax) of the waviness was measured by using the condition of 11 ⁇ m for the low frequency filter using 8.0.2.
  • the surface to be measured of the surface-treated copper foil is fixed in close contact with the sample stage, and 6 fields of 108 ⁇ m ⁇ 144 ⁇ m are selected and measured within the 1 cm square range of the sample piece, and 6 measurements are made.
  • the average value of the maximum height difference (Wmax) of the swell obtained from the points was adopted as a representative value.
  • Rust prevention treatment consisting of inorganic rust prevention treatment and chromate treatment was performed on both surfaces of the electrolytic copper foil after blackening.
  • an inorganic rust prevention treatment using a pyrophosphate bath, potassium pyrophosphate concentration 80 g / L, zinc concentration 0.2 g / L, nickel concentration 2 g / L, liquid temperature 40 ° C., current density 0.5 A / dm 2 Zinc-nickel alloy rust prevention treatment was performed.
  • a chromate treatment a chromate layer was further formed on the zinc-nickel alloy rust preventive treatment. This chromate treatment was performed at a chromic acid concentration of 1 g / L, pH 11, a solution temperature of 25 ° C., and a current density of 1 A / dm 2 .
  • Silane coupling agent treatment The copper foil subjected to the above rust prevention treatment is washed with water, and then immediately treated with a silane coupling agent to adsorb the silane coupling agent on the rust prevention treatment layer on the black roughened surface. It was.
  • this silane coupling agent treatment pure water is used as a solvent, a solution having a 3-aminopropyltrimethoxysilane concentration of 3 g / L is used, and this solution is sprayed onto the black roughened surface by showering to perform an adsorption treatment. went. After adsorption of the silane coupling agent, water was finally evaporated by an electric heater to obtain a blackened surface-treated copper foil having a thickness of 12 ⁇ m.
  • ⁇ Haze value> A surface-treated copper foil and a PET film (thickness 100 ⁇ m) were thermocompression bonded to produce a copper-clad laminate. Thereafter, the surface-treated copper foil was removed by etching, and the remaining PET film was filmed at 23 ° C. according to JIS K 7136 (2000) using a haze meter (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The haze value (Haze: unit%) was measured at three locations, and the average value was obtained.
  • Example 2 A blackened surface-treated copper foil was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blackening was performed on the electrode surface side of the electrolytic copper foil.
  • Example 3 Preparation and evaluation of the copper foil with carrier foil provided with the blackened surface-treated copper foil were performed as follows.
  • the carrier copper foil on which the organic release layer was formed was immersed in a solution containing 20 g / l nickel and 300 g / l potassium pyrophosphate prepared using nickel sulfate, and the liquid temperature was 45.
  • Nickel having a deposition amount corresponding to a thickness of 0.002 ⁇ m was deposited on the organic release layer under the conditions of ° C., pH 3, and current density 5 A / dm 2 .
  • a nickel layer was formed as an auxiliary metal layer on the organic release layer.
  • the carrier copper foil on which the auxiliary metal layer is formed is immersed in an acidic copper sulfate solution and electrolyzed for 60 seconds under a smooth plating condition with a current density of 8 A / dm 2 to obtain a thickness of 3 ⁇ m.
  • the ultrathin copper foil was formed on the auxiliary metal layer.
  • the maximum height difference (Wmax) of the waviness of the deposited surface of this ultrathin copper foil was 1.1 ⁇ m.
  • Black roughening For the precipitation surface of the ultrathin copper foil, a black roughening copper electrolytic solution having the composition shown below was used, and the solution temperature was 30 ° C., the current density was 50 A / dm 2 , and the time was 4 sec. Electrolysis was performed under conditions to perform black roughening.
  • Rust prevention treatment consisting of inorganic rust prevention treatment and chromate treatment was performed on both surfaces of the ultrathin copper foil with carrier foil after black roughening.
  • inorganic rust prevention treatment using a pyrophosphate bath, potassium pyrophosphate concentration 80 g / L, zinc concentration 0.2 g / L, nickel concentration 2 g / L, liquid temperature 40 ° C., current density 0.5 A / dm 2 Zinc-nickel alloy rust prevention treatment was performed.
  • a chromate treatment a chromate layer was further formed on the zinc-nickel alloy rust preventive treatment. This chromate treatment was performed at a chromic acid concentration of 1 g / L, pH 11, a solution temperature of 25 ° C., and a current density of 1 A / dm 2 .
  • Silane coupling agent treatment The copper foil that has been subjected to the above rust prevention treatment is washed with water and then immediately treated with a silane coupling agent to adsorb the silane coupling agent on the rust prevention treatment layer on the black roughened surface. It was.
  • this silane coupling agent treatment pure water is used as a solvent, a solution having a 3-aminopropyltrimethoxysilane concentration of 3 g / L is used, and this solution is sprayed onto the black roughened surface by showering to perform an adsorption treatment. went. After the adsorption of the silane coupling agent, moisture was finally diffused by an electric heater to obtain a copper foil with a carrier foil, which was provided with a blackened surface-treated ultrathin copper foil having a thickness of 3 ⁇ m.
  • Example 4 (Comparison) A browned surface-treated copper foil was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the browning treatment described below was performed on the electrode surface side of the electrolytic copper foil instead of the black roughening.
  • This basic plating treatment is performed by electrolysis under a burn plating condition of a current density (Ia) of 10 A / dm 2 using a copper sulfate solution having a copper concentration of 18 g / l, a free sulfuric acid concentration of 100 g / l, and a liquid temperature of 25 ° C. It was.
  • Ia current density
  • the burn plating performed in this basic plating process only formed nuclei for forming a certain degree of irregularities on the copper foil surface, and the electrodeposition amount was 300 mg / m 2 in terms of converted thickness.
  • (B) Additional plating treatment process The surface of the copper foil thus subjected to the basic plating treatment was subjected to a single plating treatment using a copper sulfate-based plating solution under burn plating conditions.
  • the additional plating treatment at this time was performed using a copper sulfate solution having the same concentration and temperature as in the step (a).
  • the current density (Ib) employed when burning plating is 1.5 A / dm 2 which is 15% of Ia, and the current concentration on the nucleus formed on the surface of the copper foil in step (a) To prevent unnecessary abnormal precipitation.
  • the electrodeposition amount in this additional plating step was an electrodeposition amount of 50 mg / m 2 as a converted thickness.
  • (C) Cover plating treatment step The copper foil surface thus subjected to burnt plating was subjected to a cover plating treatment under a smooth plating condition using a copper plating solution.
  • This coating plating was performed by electrolysis under a smooth plating condition with a current density of 15 A / dm 2 using a copper sulfate solution having a copper concentration of 65 g / l, a free sulfuric acid concentration of 150 g / l, and a liquid temperature of 45 ° C. In this way, the surface roughened in steps (a) and (b) was smoothed.
  • the converted thickness of the smooth plating at this time was 4 g / m 2 .
  • (D) Finish plating process The surface subjected to the smooth plating process is subjected to a finish plating process for finishing the copper foil surface brown by using the copper plating solution under the condition of burnt plating.
  • This ultrafine copper grain was formed by adding 9-phenylacridine, a copper concentration of 13 g / l, free sulfuric acid 50 g / l, 9-phenylacridine 150 mg / l, chlorine concentration 28 ppm, and a liquid temperature of 35 ° C.
  • the electrodeposition amount in the finish plating process was 300 mg / m 2 as the converted thickness.
  • Example 5 (Comparison) A surface-treated copper foil was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that black roughening was not performed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)

Abstract

　銅粒子を用いた微細粗化により黒色化された処理表面を有する黒色化表面処理銅箔が提供される。この黒色化表面処理銅箔であって、前記処理表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定される、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが２５以下であり、かつ、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ＊が３０以下である、黒色化表面処理銅箔が提供される。本発明によれば、樹脂フィルムに貼り合わせてタッチパネル用のストライプ又はメッシュ状の配線に加工された場合に、銅箔エッチング後のフィルム透明性を高くすることができ、なおかつ、ストライプ又はメッシュ状配線の視認性を低減するのに十分な望ましい黒色を実現することが可能な黒色化表面処理銅箔を提供することができる。

Description

黒色化表面処理銅箔及びキャリア箔付銅箔
　本発明は、黒色化表面処理銅箔及びキャリア付銅箔に関するものである。
　近年、携帯電話、携帯情報端末等の様々な電子機器の操作部にタッチパネルが採用されている。タッチパネルは、液晶表示装置等の表示用パネルの表示面上に、指先やペン先等の接触位置を検出する入力装置を組み合わせた電子部品であり、使用者が画面の操作手順を見ながら容易に入力操作を行える点で利便性が高い。タッチパネルには、その構造及び検出方式の違いにより、抵抗膜型や静電容量型等の様々なタイプが存在する。
　特に、静電容量方式タッチパネルは、指先と導電膜との間での静電容量の変化を捉えて位置を検出するものであり、指がパネル表面に近づくだけで静電結合が起きる性質を活かして、接触する前にカーソルを表示するという表現や操作が可能である。静電容量方式には表面型と投影型の２種類が存在する。図１に示されるように、投影型の静電容量方式タッチパネル１０は、ｘ軸方向及びｙ軸方向にそれぞれパターニングされた２層の透明電極層１２，１２’を絶縁層１４を挟んで積層し、タッチされた位置を電極間の静電容量の変化から検出するものであり、高精度で多点検出可能なため、スマートフォン等の携帯機器に採用されている。なお、図１においては、透明電極層１２／絶縁層１４／透明電極層１２’の積層物はガラス基板１６と保護カバー１８に挟持されている。
　近年、静電容量方式タッチパネルにおいて、従来広く用いられてきたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）透明電極に代えて、銅箔をストライプ状又はメッシュ状の銅配線に加工して用いることが提案されている。このような銅配線はＩＴＯ透明電極よりも低抵抗であり、それ故、より高感度で動作安定性に優れたタッチパネルを実現できる。例えば、特許文献１（特開２０１３－２０６３１５号公報）には、フィルム表面と裏面の透視が必要な部分のそれぞれにストライプ状又はメッシュ状の銅配線を備えたタッチパネルセンサーが開示されている。銅配線は本来、金属特有の鏡面反射のため反射率が高くなるが、特許文献１のタッチパネルセンサーでは、銅配線の視認される側の面を酸化膜化して黒色化することで、銅配線からの反射を低く抑え、それによりタッチパネルセンサーとしてディスプレイに搭載した時のコントラストの低下を抑制している。また、このストライプ状又はメッシュ状の銅配線の形成は、銅箔をフィルムに貼り合わせた積層体にフォトリソグラフィによるパターニング及び銅箔のエッチング除去を施すことにより行われ、その後、銅配線の視認される側にアルカリ薬液を用いて黒色化処理が行われる。
　一方、プラズマディスプレイ前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュに用いられる銅箔として、黒色化又は褐色化処理を施した銅箔が知られている。例えば、特許文献２（ＷＯ２００７／００７８７０）には、未処理銅箔の表面に、ニッケル系黒色化処理面やコバルト系黒色化処理面を備える表面処理銅箔が開示されている。また、特許文献３（特開２００５－１８７９１３号公報）には、多段階に行う銅めっきにより形成された褐色面を備える褐色化表面処理銅箔が開示されている。
特開２０１３－２０６３１５号公報 国際公開第２００７／００７８７０号 特開２００５－１８７９１３号公報
　ところで、引用文献２や引用文献３に開示されるような予め黒色化又は褐色化された表面処理銅箔をタッチパネルセンサー用の配線材料として使用できれば、黒色化処理を別途行う必要が無くなるため好都合である。その一方で、特許文献１のようなストライプ状等の銅配線は銅箔をエッチング除去して形成されるため、液晶表示装置等のタッチパネルに表示される画像を鮮明にするためには、銅箔がエッチングされた箇所におけるフィルム（例えばＰＥＴフィルム等の樹脂フィルム）の透明性の確保が重要となる。というのも、銅箔がエッチングされた箇所におけるフィルムの透明性（以下、銅箔エッチング後のフィルムの透明性という）は、そこに存在していた銅箔の表面粗さ等の表面プロファイルがフィルム表面に引き継がれるため、銅箔の表面プロファイルに大きく左右されるからである。この点、特許文献２に記載の表面処理銅箔は、銅箔エッチング後のフィルムの透明性には優れるが、銅エッチング液に対し銅よりも溶解し難いニッケル系黒色化処理又はコバルト系黒色化処理が施されているため、エッチング時の線バラツキが生じたり、あるいは銅エッチング液が汚染されて液濃度を制御しづらくなる。また、特許文献３に記載の表面処理銅箔は、エッチング阻害要因となる異種金属を褐色化処理表面に含まないため、特許文献２の黒色化処理のようなエッチング時の線バラツキは生じにくいものの、多段階のヤケめっきにより、銅箔エッチング後のフィルムの透明性が悪くなるため、バックライトが散乱してしまい、液晶表示部の画像が鮮明に見えづらくなる。
　本発明者らは、今般、銅粒子を用いた微細粗化により銅箔を黒色化し、それにより処理表面の凹凸及びその傾斜を低減することで、樹脂フィルムに貼り合わせてタッチパネル用のストライプ又はメッシュ状の配線に加工された場合に、銅箔エッチング後のフィルムの透明性を高くすることができ、なおかつ、ストライプ又はメッシュ状配線の視認性を低減するのに十分な望ましい黒色を実現できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、樹脂フィルムに貼り合わせてタッチパネル用のストライプ又はメッシュ状の配線に加工された場合に、銅箔エッチング後のフィルム透明性を高くすることができ、なおかつ、ストライプ又はメッシュ状配線の視認性を低減するのに十分な望ましい黒色を実現することが可能な、タッチパネル用電極材料の用途に適した黒色化表面処理銅箔を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような黒色化表面処理銅箔を備えたキャリア箔付銅箔を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、銅粒子を用いた微細粗化により黒色化された処理表面を有する黒色化表面処理銅箔であって、
　前記処理表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定される、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが２５以下であり、かつ、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ＊が３０以下である、黒色化表面処理銅箔が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、キャリア箔と、該キャリア箔上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記処理表面を外側にして設けられた本発明の黒色化表面処理銅箔とを備えた、キャリア箔付銅箔が提供される。
投影型の静電容量方式タッチパネルの一般的な構成を示す図である。 タッチパネル用の銅配線の一例を示す図である。 タッチパネル用の銅配線の他の一例を示す図である。
　黒色化表面処理銅箔
　本発明の銅箔は黒色化表面処理銅箔である。この黒色化表面処理銅箔は、銅粒子を用いた微細粗化により黒色化された処理表面を有する。銅粒子を用いた微細粗化により黒色化されることで処理表面の粗さ曲線は凹凸が小さいものとなっており、とりわけ凹凸の傾きが小さいことで特性付けられる。この凹凸の傾きが小さい処理表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定される、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが２５以下であることによって規定される。このような凹凸の傾き、すなわちＲΔｑが小さいことで、樹脂フィルム（例えばＰＥＴフィルム）に貼り合わせてタッチパネル用のストライプ又はメッシュ状の配線に加工された場合に、銅箔エッチング後のフィルムの透明性を有意に高くすることができる。前述のとおり、液晶表示装置等のタッチパネルに表示される画像を鮮明に表示させるためには銅箔エッチング後のフィルムの透明性の確保が重要となるが、本発明の黒色化表面処理銅箔を用いることでこのフィルムの透明性を実現することができる。しかも、この黒色化表面処理銅箔はストライプ又はメッシュ状配線の視認性を低減するのに十分な望ましい黒色を実現できるものであり、この特性はＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ＊が３０以下であることによって規定される。前述のとおり、銅配線は本来、金属特有の鏡面反射のため反射率が高くなるが、上記のような明度Ｌ＊に黒色化することで、タッチパネルセンサーとしてディスプレイに搭載した時の表示画像を鮮明にすることができる。このように、本発明によれば、樹脂フィルムに貼り合わせてタッチパネル用のストライプ又はメッシュ状の配線に加工された場合に、銅箔エッチング後のフィルム透明性を高くすることができ、なおかつ、ストライプ又はメッシュ状配線の視認性を低減するのに十分な望ましい黒色を実現することが可能な黒色化表面処理銅箔が提供される。
　したがって、本発明の黒色化表面処理銅箔は、タッチパネルセンサー用の配線材料に用いられるのが好ましく、従来タッチパネルセンサーに広く用いられてきたＩＴＯ透明電極よりも低抵抗なより良い代替材料となる。本発明の黒色化表面処理銅箔がタッチパネルセンサー用の配線材料に用いられる場合、図２Ａに示されるように、銅配線２２とフィルム２４が積層された構成において、視認される側（図２Ａではフィルム２４側）に黒色化された処理表面２２ａを向けて配置されるのが好ましい。また、図２Ｂに示されるように、フィルム２４の両面に銅配線２２，２２’を積層させてもよいが、この場合は、少なくとも上側の銅配線２２’は視認される側（図２Ｂではフィルム２４に対して配線２２’側）に黒色化された処理表面２２ａ’を向けて配置されるのが好ましく、両側の銅配線２２，２２’が視認される側に黒色化された処理表面２２ａ，２２ａ’を向けていてもよい。図２Ａ及び２Ｂのいずれの構成においても、銅配線は視認される側と反対側にも黒色化された処理表面を有していてよい。
　本発明の黒色化表面処理銅箔は、銅粒子を用いた微細粗化により黒色化された処理表面を有する。このように本発明の黒色化された処理表面は銅粒子で構成されるため、エッチング性に優れる。すなわち、特許文献２に開示されるような銅エッチング液に対し銅よりも溶解し難いニッケル系黒色化処理又はコバルト系黒色化処理は、エッチング時の線バラツキが生じたり、あるいは銅エッチング液が汚染されて液濃度を制御しづらくなるが、そのような欠点が解消される。したがって、銅粒子が、銅及び不可避不純物からなるのが好ましい。銅粒子の粒径は特に限定されない。これは、銅粒子の粒径は、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑ、粗さ曲線要素の平均高さＲｃ、算術平均粗さＲａ等の表面性状パラメータに反映され、それらのパラメータで評価すれば足りるからである。もっとも、銅粒子の粒径は、１０ｎｍ～２５０ｎｍが好ましいとはいえる。銅粒子の形状は、特に限定されないが、粉落ちを効果的に防止する観点からすれば、略球状であることが好ましい。
　本発明の黒色化表面処理銅箔の処理表面は、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが２５以下である。ＲΔｑは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定される、粗さ曲線の基準長さｌにおける局部傾斜ｄＺ／ｄｘの二乗平均平方根であり、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 によって規定されるものである。このようにＲΔｑは凹凸の傾斜を平均化したパラメータであり、処理表面におけるコブの有無を明確に示唆する。すなわち、ＲΔｑが高すぎるとコブや凹凸が大きすぎることを意味し、銅箔エッチング後のフィルムの透明性が悪くなる。この点、ＲΔｑが２５以下であると処理表面におけるコブや凹凸が小さくなるため、銅箔エッチング後のフィルムの透明性が向上する。好ましいＲΔｑは３～２５であり、さらに好ましくは３～１０であり、特に好ましくは３～８であり、最も好ましくは４～７である。このような範囲であると、銅箔エッチング後のフィルムの透明性をさらに向上することができ、また、微細粗化量を減らしてコブで黒くすることもある程度可能となる。
　本発明の黒色化表面処理銅箔の処理表面は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ＊が３０以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１３以下である。下限値は特に限定されないが、例えば０．５以上である。明度Ｌ＊はその値が低いほどより黒く見えることを意味し、その値が高いほどより白っぽく見えることを意味する。この点、上記範囲内であると、樹脂フィルムに貼り合わせてタッチパネル用のストライプ又はメッシュ状の配線に加工された場合に、ストライプ又はメッシュ状配線の視認性をより効果的に低減することができる。その結果、タッチパネルセンサーとしてディスプレイに搭載した時の表示画像を鮮明にすることができる。
　本発明の黒色化表面処理銅箔の処理表面は、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して測定されるＸＹＺ表色系のＹ値が１０以下であるのが好ましく、より好ましくは５以下である。下限値は特に限定されないが、典型的には０．５以上である。Ｙ値は視感反射率と呼ばれるものであり、緑色と反射率を併せ持つパラメータである。特に、Ｙ値が１０以下であると、反射率が低くなる結果、ディスプレイ部のセンサーが反射して白っぽく見えるといった現象を効果的に回避ないし抑制することができる点で好ましい。
　本発明の黒色化表面処理銅箔の処理表面は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値が４以下であるのが好ましく、より好ましくは－５～３、さらに好ましくは－３～２である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値はその値が高いほど赤みがかった色調であることを意味するが、人間の目には赤みがかった色調が目につきやすい傾向がある。この点、タッチパネルセンサー用の配線材料の用途において、ａ＊値が上記のような範囲であると赤みが強調されず配線がより目立ちにくくなる点でより望ましい色調を呈するといえる。
　本発明の黒色化表面処理銅箔の処理表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定される粗さ曲線要素の平均高さＲｃが０．１～１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１～０．５μｍ、特に好ましくは０．２～０．４μｍである。上記範囲内であると、樹脂フィルムに貼り合わせてタッチパネル用のストライプ又はメッシュ状の配線に加工された場合に、回路剥がれが起こりにくく、また、回路パターンの直線性も実現しやすい。
　本発明の黒色化表面処理銅箔の処理表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定される算術平均粗さＲａが０．１０～０．３５μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１５～０．２５μｍ、さらに好ましくは０．２０～０．２５μｍである。上記範囲内であると、樹脂フィルムに貼り合わせてタッチパネル用のストライプ又はメッシュ状の配線に加工された場合に、回路剥がれが起こりにくく、また、回路パターンの直線性も実現しやすい。
　本発明の黒色化表面処理銅箔は、黒色化表面処理銅箔を前記処理表面側で厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムの片面に貼り合わせた後、エッチングにより銅箔を除去した場合に、残されたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが６０％以下のヘイズ値（Ｈａｚｅ）を有するようなものが好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、特に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。下限値は特に限定されないが、例えば１％以上である。ヘイズ値は曇り度を意味することから、上記のように低いヘイズ値は高い透明性を意味する。したがって、このような構成の黒色化表面処理銅箔は、樹脂フィルムに貼り合わせてタッチパネル用のストライプ又はメッシュ状の配線に加工された場合に、銅箔エッチング後のフィルムの透明性を高くすることができる。なお、ヘイズ値は、黒色化表面処理銅箔とＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）とを熱圧着して銅張積層板を作製した後、当該表面処理銅箔をエッチング除去し、残ったＰＥＴフィルムを、市販のヘイズメーター（例えば、日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００）に準じて、２３℃でのフィルムのヘイズ値（Ｈａｚｅ：単位％）を３箇所測定し、その平均値を求めることにより行えばよい。
　本発明の黒色化表面処理銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１～１８μｍが好ましく、より好ましくは０．５～１０μｍ、さらに好ましくは０．５～７μｍ、特に好ましくは０．５～５μｍ、最も好ましくは０．５～３μｍである。なお、本発明の黒色化表面処理銅箔は、通常の銅箔の表面に黒色粗化を行ったものに限らず、キャリア箔付銅箔の銅箔表面の黒色粗化を行ったものであってもよい。
　黒色化表面処理銅箔の製造方法
　本発明による黒色化表面処理銅箔の好ましい製造方法の一例を説明するが、本発明による黒色化表面処理銅箔は以下に説明する方法に限らず、銅粒子を用いた微細粗化が行われるかぎり、あらゆる方法によって製造されたものであってよい。
（１）銅箔の準備
　黒色化表面処理銅箔の製造に使用する銅箔として、電解銅箔及び圧延銅箔の双方の使用が可能である。また、銅箔は、無粗化の銅箔であってもよいし、予備的粗化を施したものであってもよい。銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１～１８μｍが好ましく、より好ましくは０．５～１０μｍ、さらに好ましくは０．５～７μｍ、特に好ましくは０．５～５μｍ、最も好ましくは０．５～３μｍである。銅箔がキャリア箔付銅箔の形態で準備される場合には、銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。
　銅粒子による微細粗化が行われることになる銅箔の表面は、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が２．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．２μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。下限値は特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上である。上記範囲内であると、銅粒子による微細粗化を行った際に、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑで規定される凹凸の傾きを低減することができ、樹脂フィルム（例えばＰＥＴフィルム）に貼り合わせてタッチパネル用のストライプ又はメッシュ状の配線に加工された場合に、銅箔エッチング後のフィルムの透明性を有意に高くすることができる。なお、「うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）」とは、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて得られる試料表面の凹凸に関する情報から、うねりに係る波形データをフィルタリングして抽出した波形データにおける高低差の最大値（波形の最大ピーク高さと最大バレー深さの和）をいい、例えば、測定機器としてｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２（Ｚｙｇｏ社製）を用い、解析ソフトにＭｅｔｒｏ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．８．０．２を用いて、低周波フィルタを１１μｍの条件を採用することにより測定することができる。
（２）黒色粗化
　銅粒子を用いた微細粗化により、銅箔の少なくとも一方の表面を黒色化させる。この黒色粗化は、黒色粗化用銅電解溶液を用いた電解により行われる。好ましい黒色粗化用銅電解溶液は、銅濃度１０～２０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度３０～１００ｇ／Ｌ、塩素濃度２０～１００ｐｐｍの電解溶液である。ここで、銅濃度が１０ｇ／Ｌ未満の場合には、銅粒子の電着速度が遅くなり、工業的に要求される生産性を満足しないため好ましくない。一方、銅濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、後述する電流密度との関係で、平滑めっき条件に近づき、黒色粗化が困難となるため好ましくない。そして、フリー硫酸濃度は、この銅濃度との関係で、この濃度範囲を逸脱すると、電解時の通電特性が変化して、良好な黒色粗化が困難となるため好ましくない。
　黒色粗化用銅電解溶液には添加剤をさらに加えて微細粗化を制御するのが好ましい。そのような添加剤の好ましい例としては、ポリエチレングリコール及びビス（３－スルホプロピル）ジスルフィドの組合せ、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール及びビス（３－スルホプロピル）ジスルフィドは、それぞれ濃度１０～５００ｐｐｍで黒色粗化用銅電解溶液に添加されるのが好ましい。ポリアクリル酸ナトリウムは、濃度１０～１０００ｐｐｍで黒色粗化用銅電解溶液に添加されるのが好ましい。このように添加剤を単独で又は適宜組み合わせて添加することにより、針状の粒成長を抑制し、球状の微細粗化粒子を形成することができる。
　黒色粗化用銅電解溶液を用いた電解は、溶液温度２０～４０℃の電解液中で、銅箔を陰極に分極し、電流密度３０～１００Ａ／ｄｍ２、時間２～１０ｓｅｃの条件で行うのが好ましい。溶液温度が２０℃未満になると、形成する粗化粒子の形状にバラツキが生じやすくなるため好ましくない。一方、この溶液温度が４０℃を超えると、黒色粗化用銅電解溶液の溶液性状の変化が起こりやすく、安定した微細粗化が出来なくなる傾向があるため好ましくない。また、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２未満の場合には、十分な黒色粗化が出来ず、黒色粗化面の明度Ｌ＊を３０以下とすることが困難となるため好ましくない。一方、電流密度が１００Ａ／ｄｍ２を超えると、微細な銅粒子の析出速度が過剰となり、形成される銅粒子形状が、良好な球状体とならなくなるため好ましくない。
（３）防錆処理
　所望により、黒色粗化後の銅箔に防錆処理を施してもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛－ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛－ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛－ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２～１０が好ましく、より好ましくは２～７、さらに好ましくは２．７～４である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛－ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。
（４）シランカップリング剤処理
　所望により、銅箔にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成してもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又はγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又はγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又はγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
　キャリア箔付銅箔
　本発明の黒色化表面処理銅箔は、キャリア箔付銅箔の形態で提供することができる。特に、タッチパネルセンサーとしてディスプレイに搭載した時の表示画像を鮮明にするために、より狭い回路パターン幅や銅配線の高さを５μｍ以下とする場合には、薄い銅箔を用いることになるため、ハンドリング性向上の観点から、キャリア付銅箔を用いることが好ましい。この場合、キャリア箔付銅箔は、キャリア箔と、このキャリア箔上に設けられた剥離層と、この剥離層上に黒色化処理表面を外側にして設けられた本発明の黒色化表面処理銅箔とを備えてなる。もっとも、キャリア箔付銅箔は、本発明の黒色化表面処理銅箔を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。
　キャリア箔は、黒色化表面処理銅箔を支持してそのハンドリング性を向上させるための箔である。キャリア箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられ、好ましくは銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよい。キャリア箔の厚さは典型的には２００μｍ以下であり、好ましくは１８μｍ～２００μｍである。
　剥離層は、キャリア箔の引き剥がし強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらには高温でのプレス成形時にキャリア箔と銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリア箔の一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物は剥離性が安定し易い点で好ましい。トリアゾール化合物の例としては、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’－ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸、２－ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、クロメート処理膜等が挙げられる。なお、剥離層の形成はキャリア箔の少なくとも一方の表面に剥離層成分含有溶液を接触させ、剥離層成分をキャリア箔の表面に固定されること等により行えばよい。キャリア箔の剥離層成分含有溶液への接触は、剥離層成分含有溶液への浸漬、剥離層成分含有溶液の噴霧、剥離層成分含有溶液の流下等により行えばよい。また、剥離層成分のキャリア箔表面への固定は、剥離層成分含有溶液の乾燥、剥離層成分含有溶液中の剥離層成分の電着等により行えばよい。剥離層の厚さは、典型的には１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍである。
　黒色化表面処理銅箔としては、上述した本発明の黒色化表面処理銅箔を用いる。本発明の黒色化表面処理銅箔は銅粒子を用いた微細粗化（黒色化）が施されたものであるが、手順としては、先ず剥離層の表面に銅層を銅箔として形成し、その後少なくとも微細粗化（黒色化）を行えばよい。微細粗化（黒色化）の詳細については前述したとおりである。なお、銅箔はキャリア付銅箔としての利点を活かすべく、極薄銅箔の形態で構成されるのが好ましい。極薄銅箔としての好ましい厚さは０．１μｍ～７μｍであり、より好ましくは０．５μｍ～５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ～３μｍである。
　剥離層と銅箔の間に他の機能層を設けてもよい。そのような他の機能層の例としては補助金属層が挙げられる。補助金属層はニッケル及び／又はコバルトからなるのが好ましい。補助金属層の厚さは、０．００１～３μｍとするのが好ましい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１：黒色化表面処理銅箔
　黒色化表面処理銅箔の作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）電解銅箔の作製
　銅電解液として以下に示される組成の硫酸酸性硫酸銅溶液を用い、陰極に表面粗さＲａが０．２０μｍのチタン製の回転電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ１２μｍの電解銅箔を得た。この電解銅箔の析出面のうねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）は０．８μｍ、電極面のうねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）は１．５μｍであった。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液の組成＞
‐　銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐　フリー硫酸濃度：１４０ｇ／Ｌ
‐　ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐　ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：５０ｍｇ／Ｌ
‐　塩素濃度：４０ｍｇ／Ｌ
＜うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ））＞
　測定機器としてｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２（Ｚｙｇｏ社製）を用い、解析ソフトにＭｅｔｒｏ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．８．０．２を用いて、低周波フィルタを１１μｍの条件を採用して、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）を測定した。このとき、表面処理銅箔の被測定面を試料台に密着させて固定し、試料片の１ｃｍ角の範囲内の中で１０８μｍ×１４４μｍの視野を６点選択して測定し、６箇所の測定点から得られたうねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）の平均値を代表値として採用した。
（２）黒色粗化
　上述の電解銅箔が備える電極面及び析出面の内、析出面側に対して、以下に示される組成の黒色粗化用銅電解溶液を用い、溶液温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、時間４ｓｅｃの条件で電解して、黒色粗化を行った。
＜黒色粗化用銅電解溶液の組成＞
‐　銅濃度：１３ｇ／Ｌ
‐　フリー硫酸濃度：７０ｇ／Ｌ
‐　塩素濃度：３５ｍｇ／Ｌ
‐　ポリエチレングリコール濃度：１００ｐｐｍ
‐　ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度：１００ｐｐｍ
（３）防錆処理
　黒色粗化後の電解銅箔の両面に、無機防錆処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、無機防錆処理として、ピロリン酸浴を用い、ピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で亜鉛－ニッケル合金防錆処理を行った。次いで、クロメート処理として、亜鉛－ニッケル合金防錆処理の上に、更にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度が１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、溶液温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で行った。
（４）シランカップリング剤処理
　上記防錆処理が施された銅箔を水洗し、その後直ちにシランカップリング剤処理を行い、黒色粗化面の防錆処理層上にシランカップリング剤を吸着させた。このシランカップリング剤処理は、純水を溶媒とし、３－アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が３ｇ／Ｌの溶液を用い、この溶液をシャワーリングにて黒色粗化面に吹き付けて吸着処理することにより行った。シランカップリング剤の吸着後、最終的に電熱器により水分を蒸発させ、厚さ１２μｍの黒色化表面処理銅箔を得た。
（５）評価
　得られた黒色化表面処理銅箔について、各種特性の評価を以下のとおり行った。
＜表面性状パラメータ（ＲΔｑ、Ｒｃ及びＲａ）＞
　光学測定装置としてレーザー顕微鏡（オリンパス製、ＯＬＳ４１００）を用い、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して、表面処理銅箔の表面性状パラメータＲΔｑ、Ｒｃ及びＲａを測定した。この測定は、評価長さを６４２μｍとし、銅箔の幅方向で測定を行った。ここで、銅箔の幅方向は、電解銅箔製造時の回転陰極の幅方向（ＴＤ方向）に対応する。
＜明度Ｌ＊、色度ａ＊及びＹ値＞
　分光色彩計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ６０００）を用いて、明度Ｌ＊及び色度ａ＊をＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して、Ｙ値をＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して測定した。
＜ヘイズ値（Ｈａｚｅ）＞
　表面処理銅箔とＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）とを熱圧着して銅張積層板を作製した。その後、当該表面処理銅箔をエッチング除去し、残ったＰＥＴフィルムを、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００）に準じて、２３℃でのフィルムのヘイズ値（Ｈａｚｅ：単位％）を３箇所測定し、その平均値を求めた。
　例２
　黒色粗化を電解銅箔の電極面側に対して行ったこと以外は、例１と同様にして黒色化表面処理銅箔の作製及び評価を行った。
　例３
　黒色化表面処理銅箔を備えたキャリア箔付銅箔の作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）キャリア箔の作製
　銅電解液として以下に示される組成の硫酸酸性硫酸銅溶液を用い、陰極に表面粗さＲａが０．２０μｍのチタン製の回転電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ１２μｍの電解銅箔をキャリア箔として得た。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液の組成＞
‐　銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐　フリー硫酸濃度：１４０ｇ／Ｌ
‐　ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐　ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：５０ｍｇ／Ｌ
‐　塩素濃度：４０ｍｇ／Ｌ
（２）有機剥離層形成
　酸洗処理されたキャリア用銅箔の電極面側を、ＣＢＴＡ（カルボキシベンゾトリアゾール）１０００重量ｐｐｍ、硫酸１５０ｇ／ｌ及び銅１０ｇ／ｌを含むＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃で３０秒間浸漬して引き上げ、ＣＢＴＡ成分をキャリア箔の電極面に吸着させた。こうして、キャリア用銅箔の光沢面の表面にＣＢＴＡ層を有機剥離層として形成した。
（３）補助金属層形成
　有機剥離層が形成されたキャリア用銅箔を、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル２０ｇ／ｌ及びピロリン酸カリウム３００ｇ／ｌを含む溶液に浸漬して、液温４５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で、厚さ０．００２μｍ相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。
（４）極薄銅箔形成
　補助金属層が形成されたキャリア用銅箔を、酸性硫酸銅溶液に浸漬して、電流密度８Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で６０秒間電解して、厚さ３μｍの極薄銅箔を補助金属層上に形成した。この極薄銅箔の析出面のうねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）は１．１μｍであった。
（５）黒色粗化
　上述の極薄銅箔の析出面に対して、以下に示される組成の黒色粗化用銅電解溶液を用い、溶液温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、時間４ｓｅｃの条件で電解して、黒色粗化を行った。
＜黒色粗化用銅電解溶液の組成＞
‐　銅濃度：１３ｇ／Ｌ
‐　フリー硫酸濃度：７０ｇ／Ｌ
‐　塩素濃度：３５ｍｇ／Ｌ
‐　ポリアクリル酸ナトリウム濃度：４００ｐｐｍ
（６）防錆処理
　黒色粗化後のキャリア箔付極薄銅箔の両面に、無機防錆処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、無機防錆処理として、ピロリン酸浴を用い、ピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で亜鉛－ニッケル合金防錆処理を行った。次いで、クロメート処理として、亜鉛－ニッケル合金防錆処理の上に、更にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度が１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、溶液温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で行った。
（７）シランカップリング剤処理
　上記防錆処理が施された銅箔を水洗し、その後直ちにシランカップリング剤処理を行い、黒色粗化面の防錆処理層上にシランカップリング剤を吸着させた。このシランカップリング剤処理は、純水を溶媒とし、３－アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が３ｇ／Ｌの溶液を用い、この溶液をシャワーリングにて黒色粗化面に吹き付けて吸着処理することにより行った。シランカップリング剤の吸着後、最終的に電熱器により水分を気散させ、厚さ３μｍの黒色化表面処理極薄銅箔を備えた、キャリア箔付銅箔を得た。
（８）評価
　得られた黒色化表面処理銅箔を備えたキャリア箔付銅箔について、各種特性の評価を例１と同様にして行った。
　例４（比較）
　黒色粗化の代わりに以下に述べる褐色化処理を電解銅箔の電極面側に対して行ったこと以外は、例１と同様にして褐色化表面処理銅箔の作製及び評価を行った。
＜褐色化処理＞
　まず、粗化処理を施していない電解銅箔（例１（１）で作製されたもの）を、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に３０秒間浸漬して、表面の清浄化を行った。こうして清浄化された電解銅箔に対して、以下に示される工程（ａ）～（ｅ）をこの順に施すことにより褐色化処理を行った。
（ａ）基礎めっき処理工程
　上記電解銅箔の電極面側に対して、硫酸銅系めっき溶液をヤケめっき条件で用いて、銅箔の表面を褐色にするための基礎めっき処理を行った。この基礎めっき処理は、銅濃度１８ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１００ｇ／ｌ、液温２５℃の硫酸銅溶液を用いて、電流密度（Ｉａ）１０Ａ／ｄｍ２のヤケめっき条件で電解することにより行った。その結果、この基礎めっき工程で行ったヤケめっきは、ある程度の凹凸を銅箔表面に形成するための核を形成したのみであり、換算厚さ３００ｍｇ／ｍ２の電着量であった。
（ｂ）追加めっき処理工程
　こうして基礎めっき処理された銅箔の表面に、硫酸銅系めっき溶液をヤケめっき条件で用いて１回のめっき処理を施した。このときの追加めっき処理は上記工程（ａ）と同様の濃度及び液温の硫酸銅溶液を用いて行った。このとき、ヤケめっきを行う際に採用する電流密度（Ｉｂ）をＩａの１５％の電流密度となる１．５Ａ／ｄｍ２として、工程（ａ）で銅箔の表面に形成した核に対する電流集中を防止して無用な異常析出を防止した。この追加めっき工程での電着量は、換算厚さとして５０ｍｇ／ｍ２の電着量とした。
（ｃ）被覆めっき処理工程
　こうしてヤケめっきを施した銅箔面に、銅めっき溶液を用いて平滑めっき条件で被覆めっき処理を行った。この被覆めっきは、銅濃度６５ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を用いて、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解することにより行った。このようにして、工程（ａ）及び（ｂ）で粗化処理した表面を滑らかにした。このときの平滑めっきの換算厚さは４ｇ／ｍ２であった。
（ｄ）仕上げめっき処理工程
　こうして平滑めっき処理が施された表面に、銅めっき溶液をヤケめっき条件で用いて、銅箔表面を褐色に仕上げるための仕上げめっき処理を施し、それにより極微細銅粒を付着形成した。この極微細銅粒の形成は、９－フェニルアクリジンを添加した、銅濃度が１３ｇ／ｌ、フリー硫酸５０ｇ／ｌ、９－フェニルアクリジン１５０ｍｇ／ｌ、塩素濃度２８ｐｐｍ、液温３５℃の硫酸銅溶液を用いて、電流密度２４Ａ／ｄｍ２ の電解条件で行った。この仕上げめっき処理工程での電着量は、換算厚さとして３００ｍｇ／ｍ２の電着量とした。
（ｅ）洗浄及び乾燥工程
　こうして仕上げめっきが施された銅箔に対して、十分に純水をシャワーリングして洗浄を行い、電熱器により雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分を発させて褐色化処理面を備えた表面処理銅箔を得た。なお、水洗は、この工程に限らず、前述した各工程の間で前工程の溶液を後工程に持ち込まないように適宜行った。
　例５（比較）
　黒色粗化を行わなかったこと以外は例２と同様にして、表面処理銅箔の作製及び評価を行った。
　結果
　例１～５において得られた評価結果は表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示される結果から、ＲΔｑが２５以下であり、かつ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ＊が３０以下である、黒色化表面処理銅箔を作製した例１～３において、低いヘイズ値が実現されており、それ故、銅箔エッチング後のフィルム透明性が高くなることが分かる。また、ストライプ又はメッシュ状配線の視認性を低減するのに十分な望ましい黒色が実現されている。さらに、例１～３においてはいずれもＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値が低く、赤みが強調されない（すなわち配線がより目立ちにくくなる）望ましい色調を呈した。したがって、本発明の黒色化表面処理銅箔はタッチパネルセンサー用の配線材料の用途に極めて適する。
 

Claims (11)

  1. 　銅粒子を用いた微細粗化により黒色化された処理表面を有する黒色化表面処理銅箔であって、
    　前記処理表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定される、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが２５以下であり、かつ、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ＊が３０以下である、黒色化表面処理銅箔。
  2. 　前記処理表面は、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して測定されるＸＹＺ表色系のＹ値が１０以下である、請求項１に記載の黒色化表面処理銅箔。
  3. 　前記ＲΔｑが３～１０である、請求項１又は２に記載の黒色化表面処理銅箔。
  4. 　前記処理表面は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４）及びＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９）に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値が４以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の黒色化表面処理銅箔。
  5. 　前記処理表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定される粗さ曲線要素の平均高さＲｃが０．１～１．０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の黒色化表面処理銅箔。
  6. 　前記処理表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定される算術平均粗さＲａが０．１０～０．３５μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の黒色化表面処理銅箔。
  7. 　前記銅粒子が、銅及び不可避不純物からなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の黒色化表面処理銅箔。
  8. 　前記黒色化表面処理銅箔を前記処理表面側で厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの片面に貼り合わせた後、エッチングにより前記銅箔を除去した場合に、残されたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが６０％以下のヘイズ値を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の黒色化表面処理銅箔。
  9. 　０．１～１８μｍの厚さを有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の黒色化表面処理銅箔。
  10. 　タッチパネルセンサー用の配線材料に用いられる、請求項１～９のいずれか一項に記載の黒色化表面処理銅箔。
  11. 　キャリア箔と、該キャリア箔上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記処理表面を外側にして設けられた請求項１～１０のいずれか一項に記載の黒色化表面処理銅箔とを備えた、キャリア箔付銅箔。
     
     
PCT/JP2015/073789 2014-09-02 2015-08-25 黒色化表面処理銅箔及びキャリア箔付銅箔 WO2016035604A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177003222A KR101895256B1 (ko) 2014-09-02 2015-08-25 흑색화 표면 처리 동박 및 캐리어박 부착 동박
JP2016546563A JP6539281B2 (ja) 2014-09-02 2015-08-25 黒色化表面処理銅箔及びキャリア箔付銅箔
CN201580047155.3A CN106687623B (zh) 2014-09-02 2015-08-25 黑化表面处理铜箔和带有载体箔的铜箔

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-177946 2014-09-02
JP2014177946 2014-09-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016035604A1 true WO2016035604A1 (ja) 2016-03-10

Family

ID=55439670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/073789 WO2016035604A1 (ja) 2014-09-02 2015-08-25 黒色化表面処理銅箔及びキャリア箔付銅箔

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6539281B2 (ja)
KR (1) KR101895256B1 (ja)
CN (1) CN106687623B (ja)
MY (1) MY179056A (ja)
TW (1) TWI568894B (ja)
WO (1) WO2016035604A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018016827A (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 有機被膜の製造方法、導電性基板の製造方法、有機被膜製造装置
WO2019208525A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
US10619262B1 (en) 2019-06-27 2020-04-14 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil
US11753735B2 (en) * 2018-09-06 2023-09-12 Proterial, Ltd. Nickel-coated copper foil and method for manufacturing the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7039224B2 (ja) * 2016-10-13 2022-03-22 芝浦メカトロニクス株式会社 電子部品の製造装置及び電子部品の製造方法
CN109082697B (zh) * 2018-09-12 2020-05-19 河北工业大学 一种柱状铜颗粒膜的制备方法
JP7120890B2 (ja) * 2018-11-16 2022-08-17 田中貴金属工業株式会社 金属配線を備える導電基板及び該導電基板の製造方法、並びに金属配線形成用の金属インク
US11332839B2 (en) 2019-06-19 2022-05-17 Co-Tech Development Corp. Advanced electrodeposited copper foil and copper clad laminate using the same
TWI776168B (zh) * 2019-06-19 2022-09-01 金居開發股份有限公司 進階反轉電解銅箔及應用其的銅箔基板
WO2021251288A1 (ja) * 2020-06-11 2021-12-16 三井金属鉱業株式会社 両面銅張積層板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009004423A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Hitachi Cable Ltd キャリア箔付き銅箔
JP2009176768A (ja) * 2008-01-21 2009-08-06 Ube Ind Ltd セミアディティブ法による銅配線絶縁フィルムの製造法、及びこれらから製造された銅配線絶縁フィルム
WO2013099726A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 パナソニック株式会社 透視性タッチパネル電極積層体
WO2014133164A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 三井金属鉱業株式会社 黒色化表面処理銅箔、黒色化表面処理銅箔の製造方法、銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4354271B2 (ja) * 2003-12-26 2009-10-28 三井金属鉱業株式会社 褐色化表面処理銅箔及びその製造方法並びにその褐色化表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ
TW200718347A (en) 2005-07-14 2007-05-01 Mitsui Mining & Smelting Co Blackening surface treated copper foil and electromagnetic wave shielding conductive mesh for front panel of plasma display using the blackening surface treated copper foil
KR101228168B1 (ko) * 2007-09-28 2013-01-30 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 인쇄 회로용 동박 및 동장 적층판
JP5167181B2 (ja) * 2009-03-25 2013-03-21 大日本印刷株式会社 電磁波遮蔽フィルタ
JP5115527B2 (ja) * 2009-08-20 2013-01-09 日立電線株式会社 プリント配線板用銅箔およびその製造方法
WO2012101985A1 (ja) * 2011-01-26 2012-08-02 住友ベークライト株式会社 プリント配線板およびプリント配線板の製造方法
KR101659841B1 (ko) * 2012-03-01 2016-09-26 미쓰이금속광업주식회사 캐리어박 부착 구리박, 캐리어박 부착 구리박의 제조 방법 및 그 캐리어박 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 레이저 드릴링 가공용의 구리장 적층판
JP2013206315A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Toppan Printing Co Ltd フィルム状タッチパネルセンサー及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009004423A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Hitachi Cable Ltd キャリア箔付き銅箔
JP2009176768A (ja) * 2008-01-21 2009-08-06 Ube Ind Ltd セミアディティブ法による銅配線絶縁フィルムの製造法、及びこれらから製造された銅配線絶縁フィルム
WO2013099726A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 パナソニック株式会社 透視性タッチパネル電極積層体
WO2014133164A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 三井金属鉱業株式会社 黒色化表面処理銅箔、黒色化表面処理銅箔の製造方法、銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018016827A (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 有機被膜の製造方法、導電性基板の製造方法、有機被膜製造装置
KR102393826B1 (ko) * 2018-04-27 2022-05-03 제이엑스금속주식회사 표면 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
KR20200131868A (ko) * 2018-04-27 2020-11-24 제이엑스금속주식회사 표면 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
JPWO2019208525A1 (ja) * 2018-04-27 2021-07-01 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
WO2019208525A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
US11337314B2 (en) 2018-04-27 2022-05-17 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Surface treated copper foil, copper clad laminate, and printed circuit board
US11337315B2 (en) 2018-04-27 2022-05-17 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Surface treated copper foil, copper clad laminate, and printed circuit board
US11375624B2 (en) 2018-04-27 2022-06-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Surface treated copper foil, copper clad laminate, and printed circuit board
US11382217B2 (en) 2018-04-27 2022-07-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Surface treated copper foil, copper clad laminate, and printed circuit board
JP7526093B2 (ja) 2018-04-27 2024-07-31 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
US11753735B2 (en) * 2018-09-06 2023-09-12 Proterial, Ltd. Nickel-coated copper foil and method for manufacturing the same
US10619262B1 (en) 2019-06-27 2020-04-14 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil
EP3757256A1 (en) * 2019-06-27 2020-12-30 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016035604A1 (ja) 2017-06-15
CN106687623B (zh) 2019-07-16
CN106687623A (zh) 2017-05-17
TW201619448A (zh) 2016-06-01
TWI568894B (zh) 2017-02-01
MY179056A (en) 2020-10-26
KR101895256B1 (ko) 2018-09-05
JP6539281B2 (ja) 2019-07-03
KR20170028968A (ko) 2017-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016035604A1 (ja) 黒色化表面処理銅箔及びキャリア箔付銅箔
TWI720783B (zh) 表面處理銅箔、層壓體及用於處理電子訊號的裝置
JP7526093B2 (ja) 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
TWI587757B (zh) Copper foil, copper foil with carrier foil, and copper clad laminate
WO2016174998A1 (ja) 粗化処理銅箔及びプリント配線板
KR100852863B1 (ko) 흑화 처리 면 또는 층을 가지는 동박
US9258900B2 (en) Copper foil structure having blackened ultra-thin foil and manufacturing method thereof
JP3910623B1 (ja) 電解銅箔の製造方法及びその製造方法で得られた電解銅箔、その電解銅箔を用いて得られた表面処理電解銅箔、その表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
KR101618445B1 (ko) 배선판용 동박 및 배선판
JP5868890B2 (ja) 複合式両面黒色銅箔及びその製造方法
JP2007332418A (ja) 表面処理銅箔
JP2016136511A (ja) 透明導電性フィルム
KR20190038803A (ko) 투시형 전극용 적층판, 투시형 전극 소재, 디바이스 및 투시형 전극용 적층판의 제조 방법
TW201942370A (zh) 粗化處理銅箔、附載體銅箔、覆銅積層板及印刷配線板
JP2008227352A (ja) 電磁波遮蔽シート、その製造方法、及びプラズマディスプレイパネル用フィルター
TWI524822B (zh) A metal foil having a resistive layer and a method for manufacturing the same
TW201922487A (zh) 附金屬基材之薄膜金屬箔、覆金屬之透明基材材料、透視型電極用積層板、透視型電極素材及器件
TWI791428B (zh) 黑化鍍液、導電性基板的製造方法
JP6500746B2 (ja) 導電性基板の製造方法
JP6597139B2 (ja) 黒化めっき液、導電性基板
JPWO2016190224A1 (ja) 黒化めっき液、導電性基板
WO2017022573A1 (ja) 導電性基板
TW201842437A (zh) 導電性基板
JPWO2017130869A1 (ja) 黒化めっき液、導電性基板の製造方法
JPWO2015178455A1 (ja) 透明樹脂基材用銅箔及び微細銅配線付透明樹脂基材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15838188

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016546563

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177003222

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15838188

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1