TWI587757B - Copper foil, copper foil with carrier foil, and copper clad laminate - Google Patents

Copper foil, copper foil with carrier foil, and copper clad laminate Download PDF

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Description

銅箔、具有載子箔的銅箔以及覆銅層積板
本申請案，係關於銅箔、具有載子箔的銅箔以及使用這些銅箔而可得到之覆銅層積板。特別是，關於在銅箔表面上，相較於以往，具有：具有更微細之凹凸構造之粗化處理層之銅箔。
一般而言，市場上流通的銅箔之主要用途之一，為印刷電路板之電路形成用途。在該用途之銅箔上，為了使與絕緣樹脂基材之密著性提升，在成為接著面之銅箔的表面上，多有設置發揮錨定效果之形狀的情況。以往，為了設置發揮錨定效果的形狀，係藉由在銅箔的表面上施以如專利文獻1等所開示之「微細銅粒的附著」、或如專利文獻2等所開示之「藉由蝕刻之凹凸形成」等之粗化處理。
然而，近年來，對於微細間距電路之形成之要求顯著，印刷電路板之製造技術也大幅進步之結果，如專利文獻3及專利文獻4等所開示般，在形成微細間距電路時，使用無粗化銅箔之情況也逐漸增加。
在專利文獻3中，藉由強韌且富有反應性之接著劑，為了提供銅箔與層積基材強固地接著之印刷電路用覆銅層積板，開示著採用「在層積基材之單面或兩面上層積接著了銅 箔之覆銅層積板中，a.在前述銅箔上介在以一般式QRSiXYZ...[1](但是，式中Q係表示與下述樹脂組合物反應之官能基，R係表示與Q和Si原子連結之結合基，X、Y、Z係表示結合於原子之加水分解性的基或氫氧基)所示之矽烷耦合劑；或是一般式T(SH)n...[2]」(但是，T為芳香環、雜環、脂肪族環，n為2以上的整數)所示之硫醇系矽烷耦合劑所形成之接著性底材，藉由b.(1)丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體，其聚合物或與烯烴之共聚物，(2)鄰苯二甲酸二烯丙酯、環氧丙烯酸酯或是環氧甲基丙烯酸酯以及這些的低聚物之過氧化物硬化性樹脂組合物，(3)分子內含有乙烯丁烯共聚物與苯乙烯共聚物之熱塑性彈性體之過氧化物硬化性樹脂組合物，(4)含有縮水基之烯烴共聚物之樹脂組合物，(5)具有含有不飽和基之側鏈之聚乙烯醇縮丁醛樹脂組合物，或是，(6)具有聚乙烯醇縮丁醛樹脂與螺環縮醛環之氨基樹脂與環氧樹脂之樹脂組合物所形成之接著劑來與層積基材接著，或是直接與兼具前述樹脂組合物之接著劑之層積基材接著為特徵之印刷電路用覆銅層積板。」等
在專利文獻4，以在表面處理層不含鉻，加工成印刷電路板以後之電路的剝離強度，該剝離強度之耐藥品性劣化率等優良之銅箔的提供為目的，開示了採用「一種銅箔，係與絕緣樹脂基材貼合而製造覆銅層積板時所使用之銅箔的貼合面上具有表面處理層之銅箔，其特徵在於：該表面處理層，在銅箔之貼合面上使鋅附著，使熔點為1400℃以上之高熔點金屬成分附著，更使碳成分附著而可得到。」等，在其中，開示了「前述銅箔之貼合面，不施以粗化處理，而以使用表面粗度 (Rzjis)為2.0μm以下者為佳」。
如此之無粗化銅箔，在絕緣樹脂基材與接著表面上，不存在由於粗化處理而形成之凹凸形狀。因此，在將該銅箔蝕刻加工而進行電路形成時，沒有設置為了將埋在在絕緣樹脂基材側狀態之錨形狀(凹凸形狀)除去之過蝕刻時間之必要。因此，只要使用無粗化銅箔，即可形成蝕刻因子良好之微細間距電路。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本專利特開平05-029740號公報
專利文獻2：日本專利特開2000-282265號公報
專利文獻3：日本專利特開平09-074273號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-297569號公報
然而，此無粗化銅箔，由於不存在埋入在絕緣樹脂基材側之狀態之錨形狀(凹凸形狀)，因此，無粗化銅箔之對於絕緣樹脂基材之密著性，相較於實施了粗化處理之銅箔，有低下的傾向。
因此，在市場上一直存在著對於具有較與無粗化銅箔和絕緣樹脂基材之密著性更良好之密著性，且具有與無粗化銅箔同等之良好的蝕刻性能之銅箔的要求。
因此，本發明者等銳意研究的結果，發現藉由採 用以下所示具有粗化處理層之銅箔，藉由該粗化處理層之微細凹凸構造而形成之耐米錨定效果，在可得到與絕緣樹脂基材之間之良好的密著性之同時，具有與使用無粗化銅箔之情況同等之良好的蝕刻因子之微細間距電路的形成成為可能。更且，藉由在粗化處理層之表面設置矽烷耦合劑層，也發現具備與以往之粗化銅箔具有同等之耐吸濕劣化特性。以下，係對於與本申請案有關之銅箔說明。
銅箔：與本申請案有關之銅箔，其特徵在於：至少在一面上具有：具有由銅複合化合物所形成之500nm以下之尺寸的針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理層，與在該粗化處理層之表面上之矽烷耦合劑處理層。
具有載子箔的銅箔：與本申請案有關之具有載子箔的銅箔，其特徵在於：係在上述記載之銅箔的單面上，介在接合介面層而具有載子箔。
覆銅層積板：與本申請案有關之覆銅層積板，其特徵在於：係使用具有上述粗化處理層及矽烷耦合劑層之銅箔或是具有載子箔之銅箔而可得到。
與本申請案有關之銅箔或具有載子箔的銅箔，係具有「由銅複合化合物所形成之最大長度在500nm以下之針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理層」。因此，藉由將具有該粗化處理層之面做為與絕緣樹脂基材之接著面，藉由形成該微細構造之凸狀部所造成之耐米錨定效果，相較於無粗化銅箔之對於絕緣樹脂基材之密著性，可確保良好的 密著性。又，該微細凹凸構造，由於係以最大長度在500nm以下之極短的針狀或是板狀之凸狀部所形成，因此藉由蝕刻來進行電路形成時，藉由設置很短時間之過蝕刻時間而可將埋入絕緣樹脂基材側之狀態的凸狀部溶解除去。因此，可實現與無粗化銅箔同等之良好的蝕刻性能，而可形成蝕刻因子良好之微細間距電路。更且，藉由在此粗化處理層之表面設置矽烷耦合劑處理層，而可實現與以往之粗化銅箔同等之耐吸濕劣化特性。
第1圖係為了說明與本申請案有關之銅箔之粗化處理層之形態之掃描式電子顯微鏡觀察照片。
第2圖係在與本申請案有關之銅箔，在電解銅箔之電極面及析出面分別設置粗化處理層時，顯示各粗化處理面之表面之掃描式電子顯微鏡觀察照片。
第3圖係表示與本申請案有關之銅箔之粗化處理層所具有之微細凹凸構造之剖面之掃描式電子顯微鏡觀察照片。
第4圖係表示比較例2之銅箔之粗化處理層之表面之掃描式電子顯微鏡觀察照片。
第5圖係表示比較例3之銅箔之還原黑化處理層之表面之掃描式電子顯微鏡觀察照片。
以下，說明與本申請案有關之「銅箔的形態」、「具有載子箔的銅箔之形態」及「覆銅層積板之形態」。
銅箔的形態：與本申請案有關之銅箔，係在該銅 箔之至少一個的表面上，具有：具有由銅複合化合物所形成之最大長度在500nm以下之尺寸的針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理層，與在該粗化處理層之表面上之矽烷耦合劑處理層為特徵。
在此，與本申請案有關之銅箔，只要在「銅箔之至少一個表面」具有上述粗化處理層即可，也可為在銅箔的兩面具有粗化處理層之兩面粗化處理銅箔、僅在銅箔之一邊的面具有粗化處理層之單面粗化處理銅箔皆可。又，在與本申請案有關之銅箔，上述銅箔，可為電解銅箔，壓延銅箔之任一種皆可。又，關於此時之銅箔厚度，並沒有特別的限定，一般而言，認為200μm以下之厚度的銅箔即足夠。更且，在以下，該銅箔之該設置了粗化處理層及矽烷耦合劑層側的面有稱為粗化處理面之情況。
在與本申請案有關之銅箔，如上述，該粗化處理層具有由銅複合化合物所形成之500nm以下之尺寸的針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造。在此，對於兩面平滑電解銅箔，顯示本申請案所指之設置了粗化處理層時之該粗化處理層的表面之掃描式電子顯微鏡觀察照片(倍率：20000倍)示於第1圖(a)。如第1圖(a)所示，由於針狀或板狀之突出的微細的凸狀部互相鄰接而密集，在電解銅箔的表面上形成了極微細的凹凸構造，這些的凸狀部被觀察到係沿著電解銅箔的表面形狀，如被覆電解銅箔之表面般而被設置的狀態。又，第1圖(b)，係將第1圖(a)所示粗化處理層的表面更擴大之物，係在倍率50000倍時之掃描式電子顯微鏡觀察照片。但是，在本申 請案中，「凸狀部」係指觀察該銅箔之剖面時，從銅箔的表面延伸成針狀或板狀之突出部分。該突出部分係由銅複合化合物之單結晶或複數的結晶之集合體所構成，如第1圖(a)、(b)所示，在銅箔的表面上該凸狀部被密集設置。
接著，在第2圖，表示一般的電解銅箔之電極面及析出面，與對於各面設置上述粗化處理層時之分別的表面之觀察照片。如第2圖所示，巨觀地觀察之情況，在設置粗化處理層前後，上述電解銅箔之各面的表面形狀，係沿著各面之粗化處理前之表面形狀形成著上述微細凹凸構造，可確認到各面之粗化處理前之巨觀的表面形狀在粗化處理後也維持著。亦即，與本申請案有關之銅箔之情況，粗化處理層係nm尺寸之針狀或板狀的凸狀部沿著銅箔的表面形狀，如薄薄地被覆銅箔的表面般，在銅箔的表面上被密集地設置，因此被認為可維持粗化處理前之銅箔的巨觀的表面形狀。
關於這點，基於在形成粗化處理層前後之表面粗度的變化來檢證。使用Zygo股份公司製 非接觸三次元表面形狀．粗度測定機(型式：New-View 6000)，以倍率：20倍、視角：2.0、測定區域：180μm×130μm之條件來測定上述粗化處理前之兩面平滑電解銅箔之析出面，Ra=1.6nm、Rz=26nm。另一方面，若與上述同樣測定第1圖(a)所示之本申請案所指銅箔之表面，則Ra=2.3nm、Rz=39nm。亦即，本申請案所指的粗化處理層，係具有nm尺寸之凸狀部所形成之微細凹凸構造，此凸狀部之最大長度係如上述，為500nm以下之非常小的長度，因此可抑制在粗化處理前後粗化處理面側之表面粗度的變 化。換言之，相對於表面的平滑銅箔，藉由設置該粗化處理層，可在維持著設置粗化處理層前之平滑的表面之狀態下，在該表面上顯現藉由上述微細凹凸構造形成之奈米錨定效果。
接著，一邊參照第3圖，一邊對上述凸狀部之最大長度說明。第3圖，係表示與本申請案有關之銅箔的剖面之掃描式電子顯微鏡。如第3圖所示，在該銅箔之剖面，觀察到細線狀之部分為凸狀部。從第3圖，可確認到由相互密集之無數的凸狀部覆蓋銅箔表面，各凸狀部沿著銅箔的表面形狀從銅箔的表面突出而設置。在本申請案中，「凸狀部之最大長度」，係指在該銅箔之剖面上，測定所觀察到之如上述線(線分)狀之各凸狀部之底端至先端之長度時之最大值。該凸狀部之最大長度以在400nm以下為佳，而以在300nm以下更佳。該凸狀部之最大長度愈短，則可在銅箔的表面上賦予更微細的凹凸構造，且可維持粗化處理前之銅箔的表面形狀，所以可抑制表面粗度的變化。因此，藉由微細的奈米錨定效果而可得到該銅箔與絕緣樹脂基材之良好的密著性，且可形成具有與使用無粗化銅箔之情況同等之更良好的蝕刻因子之微細間距電路。
在此，在與本申請案有關之銅箔，「粗化處理層之厚度」，係相當於設置在該銅箔之表層部分之微細凹凸構造之厚度。形成微細凹凸構造之各凸狀部的長度或凸出方向並非一定，各凸狀部之突出方向對於銅箔之厚度方向不平行。因此，上述凸狀部的長度，與在該銅箔之厚度方向之該凸狀部的高度不會一致，上述凸狀部的最大長度，也不會與粗化處理層之最大厚度一致，而具有(該粗化處理層的厚度)≦(上述凸狀部 的最大長度)之關係。又，該微細凹凸構造，由於係藉由在銅箔表面密集設置而形成之物，因此，粗化處理層之厚度有差異。然而，該凸狀部之最大長度與粗化處理層之間有一定的相關關係，本發明者們進行反覆試驗的結果，在該粗化處理層之平均厚度為400nm以下的情況，上述凸狀部的最大長度在500nm以下，該粗化處理層之平均厚度為100nm以上之情況，上述凸狀部之最大長度在100nm以上。在得到與絕緣樹脂基材之良好的密著性上，該粗化處理層之平均厚度以在100nm以上為佳，粗化處理層之平均厚度在100nm以上350nm以下之範圍內的情況，判斷兼具「對於絕緣樹脂基材之無粗化銅箔以上的良好之密著性」與「與無粗化銅箔同等之良好的蝕刻性能」為可能。又，在第3圖，係顯示粗化處理層之平均厚度為250nm之物。
又，在與本申請案有關之銅箔，使用掃描式電子顯微鏡，以傾斜角45°，50000倍以上的倍率平面地觀察該粗化處理層之表面時，互相鄰接之凸狀部中，可與其他的凸狀部分離觀察之先端部分的長度在250nm以下為佳。在此，「可與其他的凸狀部分離觀察之先端部分的長度(以下，有僅略為「先端長度」之情況)」，係指以下所示長度。例如，若藉由掃描式電子顯微鏡觀察上述粗化處理層之表面，一邊參照第1圖(a)、(b)，如上述，由於該粗化處理層係凸狀部從銅箔的表面突出成針狀或板狀，該凸狀部在銅箔的表面上密集設置，因此從銅箔表面無法觀察凸狀部的基端部，亦即銅複合化合物所形成之凸狀部與銅箔之界面。因此，如上述，在平面地觀察該銅 箔時，將互相密集而鄰接之凸狀部中，與其他凸狀部分離而可獨立存在做為一個凸狀來觀察之部分稱為上述「可與其他的凸狀部分離觀察之先端部分的長度」，此先端部分的長度，係指從該凸狀部的先端(亦即先端部分的先端)，到與其他的凸狀部可分離觀察之最底端部側之位置為止的長度。
該凸狀部之先端部分的長度，若在250nm以下的情況，上述凸狀部之最大長度大約在500nm以下，如上述，藉由該粗化處理層之微細凹凸構造而形成之奈米錨定效果，在可得到與絕緣樹脂基材之間之良好的密著性之同時，可形成具有與使用無粗化銅箔之情況同等之良好的蝕刻因子之微細間距電路。又，與其他得凸狀部可分離觀察之先端部分的長度在250nm以下之情況，不存在從銅箔的表面長長突出之凸狀部，即使其他的物體接觸該粗化處理層之表面，也不容易折斷。亦即，可做為耐擦傷性高之粗化處理層。因此，該銅箔，在操作時等不易發生所謂落粉，可維持表面的微細凹凸構造，可防止氧化銅之微粉飛散、附著至周圍。因此，使用該銅箔，進行印刷電路板的電路形成之情況，不易發生起因於落粉之電路間的絕緣不良。從這些觀點來看，該凸狀部之先端部的長度以在200nm以下為佳，100nm以下更佳。又，在得到與絕緣樹脂基材之良好的密著性上，該凸狀部的先端部分的長度以在30nm以上為佳，50nm以上更佳。
更且，對於該凸狀部之上述最大長度，該凸狀部之上述先端部分的長度在1/2以下為佳。該比率在1/2以下的情況，藉由一邊與其他得凸狀部分離，凸狀部的先端部分從銅 箔表面突出，不僅可使上述奈米錨定效果發生，且由於在該凸狀部之底端部側相鄰之凸狀部之間互相接觸而密集在銅箔表面，因此可更緻密地將此微細凹凸構造被覆銅箔表面。
然後，與本申請案有關之銅箔的情況，藉由在粗化處理層的表面上，存在矽烷耦合劑處理層，加工成印刷電路板時之耐吸濕劣化特性之改善變得可能。設置在該粗化處理面之矽烷耦合劑處理層，可使用烯烴官能矽烷、環氧官能矽烷、乙烯官能矽烷、丙烯酸官能矽烷、氨基官能矽烷以及巰基官能矽烷之任一種做為矽烷耦合劑而形成。這些矽烷耦合劑，係以一般式R-Si(OR’)n來表示(在此，R：以氨基或乙烯基等為代表之有機官能機，OR’：以甲氧基或乙氧基為代表之加水分解基，n：2或3。)
在此所說的矽烷耦合劑，更具體而言，係指以與用於印刷電路板用之預浸料之玻璃布同樣的矽烷耦合劑微中心，可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧三甲氧基矽烷、4-丁基縮水甘油醚三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-氨基丙)丁)丙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷、3-丙烯酰甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷等。
在此所列舉的矽烷耦合劑，即使使用於與銅箔之絕緣樹脂基材之接著面，不會對於之後的蝕刻工程以及成為印刷電路板之後的特性造成不好的影響。至於使用此矽烷耦合劑中之哪一種類，可根據絕緣樹脂基材之種類、銅箔的使用方法 等，來適當選擇。
以上所述矽烷耦合劑，係以水為主溶劑，使該矽烷耦合劑成分成為0.5g/L~10g/L之濃度範圍而含有，使用室溫程度的溫度之矽烷耦合劑處理液為佳。此矽烷耦合劑處理液之矽烷耦合劑濃度低於0.5g/L的情況，吸附也變得不均一。另一方面，若該矽烷耦合劑濃度即使超過10g/L，吸附速度也不會特別變快，也沒有辦法使耐吸濕劣化性等性能品質特別提升，因此不經濟而不佳。
使用此矽烷耦合劑處理液之對於銅箔表面的矽烷耦合劑之吸附方法，可採用浸漬法、淋浴法、噴霧法等，並沒有特別限定，亦即，只要配合工程設計，可使銅箔與矽烷耦合劑處理液最均一地接觸、吸附之方法即可。
在該粗化處理層之表面上使矽烷耦合劑吸附後，進行充分的乾燥，該粗化處理層之表面的-OH基與所吸附之矽烷耦合劑之縮合反應促進，使縮合的結果所產生之水分完全蒸發。關於此時之乾燥方法並沒有特別限定。例如，可使用電熱器，或也可為吹附溫風之衝風法，並沒有特別限制，採用對應製造線之乾燥方法與乾燥條件即可。
在以上所述該銅箔之粗化處理面，500nm以下之最大長度的針狀或板狀的凸狀部互相鄰接而密集設置，各凸狀部間的距離(間距)被認為較可視光的波長領域短。因此，射入粗化處理層之可視光，在微細的凹凸構造內重複亂反射的結果，會衰減。亦即，該粗化處理層具有做為吸收光之吸光層之功能，該粗化處理面的表面若與粗化處理前相比，黑色化、茶 褐色化等暗色化。亦即，與本申請案有關之銅箔的粗化處理面，其色調也有特色，L*a*b*表色系中亮度L*之值為25以下。此亮度L*之值若超過25而成為明亮色調的情況，則為構成粗化處理層之上述凸狀部的最大長度超過500nm之情況而不佳。又，在L*之值超過25之情況，即使上述凸狀部的最大長度在500nm以下，也有該凸狀部在銅箔的表面沒有充分密集設置的情況。如此，在亮度L*之值若超過25之情況，被認為粗化處理不充分，或是粗化處理之狀態不均，有無法得到「對於絕緣樹脂基材之無粗化銅箔以上之良好的密著性」之虞而不佳。亦即，此亮度L*之值，可做為表現「粗化處理面之表面狀態」之指標使用，亮度L*的值較25愈小，則在得到「對於絕緣樹脂基材之無粗化銅箔以上之良好的密著性」上，被認為可得到更良好的表面狀態，該亮度L*之值若在20以下，則對於與絕緣樹脂基材之密著性之信賴性會飛躍地提升因此為佳。本申請案中亮度L*之測定，係使用日本電色工業股份公司製分光色差計SE2000，亮度的校正係使用附屬於測定裝置之白色板，根據JIS Z8722：2000進行。然後，關於同一部位進行3次的測定，將3次的亮度L*之測定資料的平均值，做為本申請案中所說亮度L*之值計載。又，為了以防萬一而在此計載，此L*a*b*表色系中亮度L*之值，不會根據矽烷耦合劑層之有無而變動，係僅由於粗化處理層之微細凹凸構造的表面形狀而決定。
然後，在與本申請案有關之銅箔之粗化處理層，形成微細凹凸構造之凸狀部，係由銅複合化合物所形成。在本 申請案中，此銅複合化合物以含有氧化銅及氧化亞銅為佳。
然而，如上述，以往，為了得到與絕緣樹脂基材之密著性，在銅箔的表面進行實施了「微細銅粒的附著」、「藉由蝕刻之凹凸形成」等之粗化處理。然而，在形成高頻率電路時，使用施以如此之以往的粗化處理之銅箔的情況，由於形成於銅箔表面之凹凸構造為導體，因此會由於所謂集膚效應而產生高頻信號之傳送損失。對於此，在與本申請案有關之銅箔，由於係藉由含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物而形成之凸狀部，來形成上述微細凹凸構造，因此在設置於銅箔表面之粗化處理層不會流通高頻信號。亦即，只要使用與本申請案有關之銅箔，關於高頻信號之傳送損失，會顯示與不具備粗化處理層之無粗化銅箔銅等之高頻特性。又，該粗化處理層，對於使用於高頻基板之低介電率、低介電損耗角正切之絕緣樹脂基材之密著性良好。因此，與本申請案有關之銅箔，例如，對於以下之高頻特性良好之未處理銅箔，藉由設置上述粗化處理層，而極為適合做為高頻電路形成材料。
具體而言，對於具有以下特性之未處理銅箔，藉由設置上述粗化處理層，而可使其為適合高頻電路形成材料之銅箔。又，對於具有下述特性之未處理銅箔，藉由設置上述粗化處理層，與本申請案有關之銅箔係在製造微帶線或是帶線時也可很適合地使用。但是，在微帶線、帶線用途使用該銅箔之情況，其與絕緣樹脂基材之密著側的面之表面粗度(Rz)、光澤度(Gs60°)以在下述範圍內為佳。亦即，將該銅箔使用於微帶線用途之情況，由於兩面上絕緣樹脂基材密著，因此兩面的表面 特性以在以下範圍內為佳。
表面粗度(Rz)：1.5μm以下，而以1.0μm以下更佳
表面光澤度(Gs60°)：100以上，而以300以上更佳
未處理銅箔本身的導電率：99.8%以上
未處理銅箔之不純物濃度：100ppm以下(但是，不純物係指S、N、C、Cl之總含有量。)
又在與本申請案有關之銅箔，藉由X光電子能譜(X-ray Photo electron Spectroscopy，以下稱為「XPS」。)分析上述粗化處理層之構成元素時所得到之Cu(I)的波峰面積，與Cu(II)之波峰面積之合計面積，Cu(I)之波鋒面積所占比率(以下，稱為占有面積率)為50%以上為佳。
在此，說明藉由XPS，分析上述微細凹凸構造層之構成元素的方法。若藉由XPS分析微細凹凸構造層之構成元素，可將Cu(I)及Cu(II)之各波峰分離檢出。但是，分離檢出Cu(I)及Cu(II)之各波峰的情況，大部分的Cu(I)波峰之肩部會與Cu(0)波峰被重覆觀測的情況。如此，Cu(0)之波峰被重覆觀察的情況，包含此肩部，被看作Cu(I)波峰。亦即，在本申請發明，使用XPS分析形成微細凹凸構造層之銅複合化合物的構成元素，將出現在對應Cu 2p 3/2之結合能之932.4eV之Cu(I)，及出現在934.3eV之Cu(II)之光電子檢出而可得到之各波峰波形分離，從各成分之波鋒面積來特定Cu(I)波峰之占有面積率。但是，使用ULVAC PHI股份公司製Quantum 2000(光束條件：40W、200μm徑)做為XPS分析裝置，使用「MultiPack ver.6.1A」做為解析軟體，進行狀態．半定量用窄掃描測定。
如以上所得到之Cu(I)波峰，被認為是由來自構成氧化亞銅(氧化第一銅：Cu2O)的1價的銅。然後，Cu(II)波峰，被認為是由來自構成氧化銅(氧化第二銅：CuO)之2價的銅。更且，Cu(0)波峰，被認為是由來自構成金屬銅之0價的銅。因此，Cu(I)之波鋒面積的占有率若未滿50%之情況，在構成該粗化處理層之銅複合化合物中氧化亞銅所占比率較氧化銅所占比率小。氧化銅，相較於氧化亞銅，對於蝕刻液等之酸的溶解性高。因此，Cu(I)波峰之占有面積率若未滿50%的情況，將該銅箔之粗化處理面側貼合在絕緣基材，藉由蝕刻法進行電路形成的情況，粗化處理層容易溶解於蝕刻液，有事後銅電路與絕緣樹脂基材之間的密著性低下的情況。從該觀點來看，藉由XPS分析形成粗化處理層之銅複合化學物的構成元素時之上述Cu(I)的波峰占有面積率以在70%以上為佳，80%以上更佳。Cu(I)波峰之占有面積愈增加，則對於蝕刻液等之耐酸溶解性較氧化銅高之氧化亞銅的成分比變高。因此，對於粗化處理層之蝕刻液等之耐酸溶解性提升，可減少在電路形成時時之蝕刻液的追加，而可形成與絕緣樹脂基材之密著性良好的銅配線。另一方面，Cu(I)之波峰占有面積率的上限值雖沒有特別限定，但為99%以下。Cu(I)之占有面積率愈低，則對於絕緣樹脂基材貼合該銅箔之粗化處理面側時之兩者的密著性有提升的傾向。因此，為得到兩者之良好的密著性，Cu(I)波峰之專有面積率以在98%以下為佳，而在95%以下更佳。又，Cu(I)波峰之占有面積率，可以Cu(I)/{Cu(I)+Cu(II)}×100(%)之計算式算出。
又，在本發明，使粗化處理層之表面吸附氪而測 定時之比表面積(以下，僅稱為「比表面積」)為0.035m2/g以上為佳。如此測定之比表面積，若為0.035m2/g以上，則該粗化處理層之上述平均厚度為200nm以上，在將具有該粗化處理層之粗化處理面貼合於絕緣樹脂基材時，可得到良好的密著性。比表面積的上限值雖沒有特別限定，但該微細凹凸構造，係最大長度500nm以下之針狀或板狀的凸狀部密集形成而成，在該微細凹凸構造的表面形狀上，該上述比表面積的上限值計算上為0.3m2/g程度，實際上以0.2m2/g程度為上限值。又，該比表面積，係使用麥克默瑞提克公司製比表面積．細孔分布測定裝置3Flex，對於試料進行300℃×2小時的加熱做為前處理，藉由使用液態氮溫度做為吸附溫度，使用氪(Kr)做為吸附氣體，而可進行上述測定。
以上所述與本申請案有關之粗化處理層，例如，可藉由下述以濕式在銅箔表面實施粗化處理來形成。首先，藉由以使用溶液之濕式法在銅箔的表面施以氧化處理，在銅箔表面形成含有氧化銅(氧化第二銅)之銅化合物。之後，藉由將該銅化合物還原處理而將氧化銅之一部分轉換成氧化亞銅(氧化第一銅)，而可在銅箔的表面形成由含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物所形成之「由針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造」。在此，本申請案所指的「微細凹凸構造」本身，係在以濕式法氧化處理銅箔表面之階段，由含有氧化銅之銅化合物所形成。然後，在還原處理該銅化合物時，可以在幾乎維持藉由此銅化合物所形成之微細凹凸構造之形狀下，氧化銅之一部份轉換成氧化亞銅，而成為由含有氧化銅及氧化亞銅之銅 複合化合物所形成之「微細凹凸構造」。如此，藉由對銅箔表面以濕式法施以適當的氧化處理後實施還原處理，如上述之nm尺寸的「微細凹凸構造」之形成變得可能。又，以氧化銅及氧化亞銅為主成分之銅複合化合物也可少量含有金屬銅。
例如，藉由上述濕式實施粗化處理時，使用氫氧化鈉容液等之鹼性溶液為佳。藉由以鹼性溶液，將銅箔的表面氧化，可在銅箔的表面上形成針狀或板狀之由含有氧化銅之銅化合物所形成之凸狀部。在此，藉由鹼性溶液對於銅箔的表面時施氧化處理之情況，有該凸狀部成長得很長，最大長度有超過500nm之情況，難以形成本申請案所說的微細凹凸構造之情況。因此，為了構成上述微細凹凸構造，使用可將在銅箔表面之氧化抑制到很微細之含有氧化抑制劑的鹼性溶液為佳。
做為如此之氧化抑制劑，例如，可舉出氨基矽烷耦合劑。若使用含有氨基矽烷耦合劑之鹼性溶液，在銅箔表面施以氧化處理，則該鹼性溶液中之氨基矽烷耦合劑吸附在銅箔表面，而可將鹼性溶液所造成之銅箔表面的氧化抑制到很微細。其結果，可抑制氧化銅之針狀結晶的成長，而可形成具有nm尺寸之極微細的凹凸構造之本申請案所言之粗化處理層。
做為上述氨基係矽烷耦合劑，具體而言，可使用N-2-(氨基乙基)-3氨基丙基甲基二甲氧矽烷、N-2-(氨基乙基)-3氨基丙基三甲氧矽烷、3-氨基丙基三甲氧矽烷、3-氨基丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽烷-N-(1,3-二甲機-丁亞基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷等。這些皆溶解於鹼性溶液，可在鹼性溶液中被安定地保持之同時，發揮將上述銅箔表面之氧化抑 制到很微細之效果。
如上述，藉由以含有氨基系矽烷耦合劑之鹼性溶液，對於銅箔的表面施以氧化處理而形成之微細凹凸構造，之後，即使施以還原處理也可幾乎維持該形狀。其結果，可得到具有：含有氧化銅及氧化亞銅，由這些的銅複合化合物所形成之最大長度在500nm以下之針狀或板狀的凸狀部所形成之nm尺寸之微細凹凸構造的粗化處理層。又，在還原處理中，藉由調整還原劑濃度、溶液pH、溶液溫度等，而可適當調整對於使用XPS定性分析形成粗化處理層之銅複合化合物的構成元素時所得到之Cu(I)波鋒面積與Cu(II)波峰面積之合計面積，Cu(I)之波峰占有面積。又，若藉由XPS分析以上述方法形成之粗化處理層之微細凹凸構造的構成元素，會檢出「-COOH」之存在。
如上述之氧化處理及還原處理，由於可藉由使用各處理溶液之濕式法來進行，因此可藉由將銅箔浸漬於處理溶液中等之方法而簡易地在銅箔的兩面形成上述粗化處理層。因此，若利用此濕式法，可容易地得到適合多層印刷電路板之內層電路之形成之兩面粗化處理銅箔，在內層電路之兩面可分別確保與層間絕緣層等之良好的密著性。
又，與本申請案有關之粗化處理層，如上述，在操作時等不易發生所謂落粉，可維持表面的微細凹凸構造。因此，做成兩面粗化處理銅箔之情況，也可容易地操作。
具有載子箔的銅箔之形態：與本申請案有關之具有載子箔得銅箔之情況，適用於上述銅箔之所有概念皆可適 用。因此，僅對關於不同的部分詳細說明。
與本申請案有關之具有載子箔的銅箔，係具有載子箔/接合界面層/銅箔層之層構成之具有載子箔的銅箔，該載子箔之外表面及該銅箔層之外表面之中，至少在銅箔層之外表面，具有：具有由銅複合化合物所形成之最大長度為500nm以下之尺寸的針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理層，在該粗化處理層之表面設置矽烷耦合劑處理層為特徵。在此，即使在與本申請案有關之具有載子箔的銅箔，設置了粗化處理層側之面也稱為粗化處理面。又，在與本申請案有關之具有載子箔的銅箔，也包含「載子箔的外表面及銅箔層的外表面之雙方的表面為粗化處理面之情況」。在此，為了以防萬一而註明，「載子箔的外表面」，係指構成具有載子箔的銅箔之銅箔層之露出於表面的面。
關於在此所說的載子箔，材質並沒有特別限定。做為載子箔，只要是銅箔(在此，包含壓延銅箔、電解銅箔等概念，其製造方法不問。)，表面以銅覆層之樹脂箔等，銅成分存在於表面之箔即可使用。從成本的觀點來判斷，銅箔的使用為佳。又，關於做為載子箔之厚度，也沒有特別限定。從工業上的觀點來看，做為箔的概念，一般而言以200μm厚度以下之物稱為箔，只要使用此概念及足夠。
接著，關於接合界面層，只要是可將載子箔剝下之可剝離型的製品即可，沒有特別限定，只要是可滿足接合界面層所要求之特性，可使用由無機劑構成之無機接合界面層，有機劑所構成之有機接合界面層之任一種。做為構成無機接合 界面層之無機劑，例如，可從鉻、鎳、鉬、鉭、釩、鎢、鈷及這些氧化物所選出之1種或2種混合使用。又，做為由有機劑所構成之有機接合界面層，可使用含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中所選擇之1種或2種以上所形成之物。具體而言，做為含氮有機化合物，以使用具有置換基之三唑化合物之1,2,3,-苯並三唑、羧基苯並三唑、N,N’-雙(苯並三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑以及3-氨基-1H-1,2,4-三唑等為佳。做為含硫有機化合物，以使用巰基苯並噻唑、硫氰尿酸以及2-巰基苯並咪唑等為佳。羧酸，特別以使用一元羧酸為佳，其中又以使用油酸、亞由酸以及亞麻酸等為佳。在本申請案中，雖然有機接合界面層以及無機接合界面層皆適合使用，但從在與絕緣樹脂基材之層積時負荷熱的情況等也可安定地確保載子箔之適當的剝離強度的觀點來看，以使用有機接合界面層為佳。
藉由此有機劑之接合界面層之形成方法，可使上述有機劑溶解於溶劑，將載子箔浸漬於該溶液中，或是對於欲形成接合界面層之面使用淋浴法、噴霧法、摘下法及電著法等進行，並沒有採用特別限定的手法之必要。此時溶劑中有機劑的濃度，在上述有機劑的全體中，以濃度0.01g/L~10g/L，液溫20~60℃之範圍為佳。又，形成有機接合界面層後，為了提升接合界面金屬層之耐熱性等，也可在該有機接合界面層的表面形成Ni、Co等之補助金屬層。
然後，銅箔層，不僅是指在12μm以下之被稱為極薄銅箔之銅箔，也包含較12μm厚之銅箔所形成之層。這是由於在12μm以上之厚度的銅箔層之情況，有將載子箔做為表面 的汙染防止而利用的情況之故。
在以上所述之具有載子箔的銅箔之銅箔層的表面上，設置了如上述銅箔之說明所述之粗化處理層及矽烷耦合劑處理層之物，為與本申請案有關之具有載子箔的銅箔。亦即，對於上述銅箔層之表面施以粗化處理(氧化處理與還原處理)、矽烷耦合劑處理之物為與本申請案有關之具有載子箔的銅箔。因此，在此省略重覆的說明。
覆銅層積板的形態：與本申請案有關之覆銅層積板，其特徵在於：係使用具有上述粗化處理層之銅箔或具有載子箔的銅箔而可得到。此時之覆銅層積板，若為使用與本申請有關之銅箔或具有載子箔的銅箔而得到之物，則關於所使用之絕緣樹脂基材的構成成分、厚度、貼合方法等沒有特別限定。又，在此所說的覆銅層積板，係包含硬質型、軟質型的兩方。又，嚴格來說，具有載子箔的銅箔之情況，係將具有載子箔的銅箔與絕緣樹脂基材貼合後，除去載子箔，而可得到做為印刷電路板製造材料之覆銅層積板。
【實施例1】在實施例1，使用以下所記載之組合之銅電解液，陽極使用DSA、陰極使用(表面以2000號砂紙研磨之鈦板電極)，以液溫50℃，電流密度60A/dm2之條件電解，得到18μm厚之電解銅箔。所得到之電解銅箔的析出面之表面粗度(Rz)為0.2μm，光澤度(Gs60°)為600。又，光澤度之測定及表面粗度的測定，係如下述。
[銅電解液組合]
銅濃度：80g/L
自由硫酸濃度：140g/L
雙(3-磺丙基)二硫化物濃度：5mg/L
二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度：30mg/L
氯濃度：25mg/L
[光澤度的測定]
使用日本電色工業股份公司製光澤計PG-1M型，根據光澤度的測定方法之JIS Z 8741-1997，進行光澤度的測定。
[粗度的測定]
使用股份公司KEYENCE雷射顯微鏡VK-X100，根據表面粗度的測定方法之JIS B 0601-2001，以測定範圍：150μm角，進行表面粗度的測定。
預備處理：將如上述所製造之電解銅箔，浸漬於氫氧化鈉水溶液，進行鹼性脫脂處理，進行水洗。之後將此鹼性脫脂處理結束後之電解銅箔，在硫酸濃度5質量%之硫酸系溶液浸漬1分鐘後，進行水洗。
粗化處理：對於前述預備處理結束後之銅箔，施以氧化處理。在氧化處理，係將該電解銅箔浸漬於液溫70℃，pH12，含有亞氯酸濃度150g/L、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲基矽烷濃度10g/L之氫氧化鈉溶液2分鐘，在電解銅箔之表面形成由銅化合物所形成之微細凹凸構造。此時銅化合物的主成分被認為是氧化銅。
接著，對於氧化處理結束後之電解銅箔，施以還原處理。在還原處理，係將氧化處理結束之電解銅箔，在使用碳酸鈉與氫氧化納而調整至pH=12之二甲胺硼烷濃度20g/L之 水溶液(室溫)中浸漬1分鐘而進行還原處理，之後水洗，乾燥。藉由這些工程，在電解銅箔的表面，藉由還原上述氧化銅之一部分而成為氧化亞銅，形成具有由含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物所形成之微細凹凸構造之粗化處理層。
矽烷耦合劑處理：還原處理結束，水洗後，將矽烷耦合劑處理液(以離子交換水為溶劑，將γ-環氧丙氧三甲氧基矽烷以5g/L濃度含有之水溶液)，以淋浴法吹附在上述粗化處理候之電解銅箔之粗化處理面，進行矽烷耦合劑之吸附。然後，矽烷耦合劑之吹附結束後，使用電熱器，在氣氛溫度微120℃之氣氛中，使表面的水分蒸發，促進該粗化處理面之-OH基與矽烷耦合劑之縮合反應，而得到在粗化處理層表面具有矽烷耦合劑處理層之與本申請有關之銅箔。
<銅箔的評價>
粗化處理面之形狀觀察結果，將在此實施例所得到之銅箔之掃描式電子顯微鏡觀察照片示於第1圖。
粗化處理面之定性分析結果：使用XPS定性分析此粗化處理面，「氧化銅」、「氧化亞銅」之存在被明瞭地確認，對於Cu(I)之波鋒面積與Cu(II)之波峰面積之合計面積，Cu(I)之波峰之占有面積率為95%。又，此定性分析的結果，在粗化處理面，「-COO基」之存在也被明瞭地確認到。
粗化處理面的亮度L*：此實施例所得到之銅箔的亮度L*之值為10。
耐吸濕劣化性能評價結果：使用實施例1之銅箔，100μm厚之絕緣樹脂基材(Panasonic股份公司製 MEGTRON4)，使用真空加壓機，以加壓2.9MPa，溫度190℃，加壓時間90分鐘的條件貼合製造覆銅層積板。接著，使用此覆銅層積板，以蝕刻法，製作具有3.0mm寬度之剝離強度測定試驗用的直線電路之試驗基板。然後，使用此試驗基板，分別測定常態剝離強度以及吸濕處理後之剝離強度。但是，吸濕處理，係藉由在沸騰之離子交換水中將此試驗基板煮沸處理2小時來進行。又，吸濕處理後，對於乾燥後之試驗基板測定剝離強度，此時之值做為吸濕處理後之剝離強度。基於這些測定結果，依照[耐濕性劣化率(%)]=100×{[常態剝離強度]-[吸濕處理後之剝離強度]}/[常態剝離強度]之計算式，算出吸濕劣化率。其結果，實施例1之電解銅箔之[常態剝離強度]=0.68kgf/cm，[吸濕處理後之剝離強度]=0.58kgf/cm，[耐濕性劣化率(%)]=14.8%。
【實施例2】
在此實施例2，係以以下順序製造將在實施例1所製造之電解銅箔(未處理銅箔)做為載子箔之具有載子箔的銅箔。
首先，在載子箔之析出面側，形成有機劑層做為接合界面層。具體而言，係對於硫酸濃度150g/L，銅濃度10g/L，CBTA濃度800ppm，液溫30℃之含有機劑稀硫酸水溶液，將載子箔浸漬30秒鐘。藉由此，在附著於載子箔之表面的污染成分被酸洗淨的同時，載子箔的表面吸附CBTA，形成了以CBTA為主成分之有機劑層。
接著，在上述接合界面層上形成鎳層做為耐熱金屬層。具體而言，係使用硫酸鎳(NiSO4．6H2O)濃度330g/L， 氯化鎳(NiCl2．6H2O)濃度45g/L、硼酸濃度35g/L、pH3之瓦特浴，以液溫45℃，電流密度2.5A/dm2之電解條件電解，在上述接合界面層上形成換算厚度為0.01μm之鎳層。
然後，在上述耐熱金屬層上形成電解銅箔層。具體而言，係使用銅濃度65g/L，硫酸濃動150g/L之銅電解溶液，以液溫45℃，電流密度15A/dm2之電解條件電解，在耐熱金屬層上形成厚2μm之電解銅箔層。此時，此電解銅箔層的析出面側之表面粗度(Rz)為0.2μm，光澤度[Gs(60°)]為600。對於如此形成之具有載子箔的銅箔之電解銅箔層的表面，以以下順序施以表面處理。
預備處理：將該具有載子箔的銅箔，同於實施例1，進行鹼性脫脂處理及硫酸處理，水洗。
粗化處理：對於前述預備處理結束後之具有載子箔的銅箔，以同於實施例1之方法將其表面氧化處理，在電解銅箔層的表面形成由銅化合物所形成之微細凹凸構造。接著，在氧化處理結束後之具有載子箔的銅箔之電解銅箔層之形成了銅複合化合物的表面，施以同於實施例1之還原處理，在電解銅箔層的表面形成具有由包含氧化銅及氧化亞銅之銅複合氧化物所形成之微細凹凸構造之粗化處理層。
矽烷耦合劑處理：上述還原處理結束後，以同於實施例1之手法施以矽烷耦合劑處理，得到與本申請有關之具有載子箔的銅箔。
<具有載子箔的銅箔之評價>
粗化處理面之形狀觀察結果：此實施例2所得到之具有載 子箔的銅箔之電解銅箔層的粗化處理面之掃描式電子顯微鏡照片，係具有同於第1圖所示之形態。
粗化處理面之定性分析結果：使用XPS定性分析此具有載子箔的銅箔之電解銅箔層及載子箔之粗化處理面，「氧化銅」、「氧化亞銅」之存在被明瞭地確認，對於Cu(I)之波鋒面積與Cu(II)之波峰面積之合計面積，Cu(I)之波峰之占有面積率為92%。又，此定性分析的結果，在粗化處理面，「-COO基」之存在也被明瞭地確認到。
粗化處理面的亮度L*：此實施例2所得到之具有載子箔的銅箔的亮度L*之值為18。
耐吸濕劣化性能評價結果：將實施例2之具有載子箔的銅箔之電解銅箔層之粗化處理面，與100μm厚之絕緣樹脂基材(三菱瓦斯化學股份公司製GHPL-830NS)，使用真空加壓機，以加壓3.9MPa，溫度220℃，加壓時間90分鐘的條件貼合製造覆銅層積板。接著，除去此覆銅層積板表面之載子箔，使露出的電解銅箔層成為18μm厚而進行電解銅電鍍，藉由蝕刻法，製作具有0.4mm寬度之剝離強度測定試驗用的直線電路之試驗基板。然後，使用此試驗基板，分別測定常態剝離強度以及PCT吸濕處理後之剝離強度。但是，PCT吸濕處理，係藉由在121℃×2氣壓之高溫高壓的水蒸氣氣氛中將此試驗基板保持24小時(PCT試驗)來進行。又，PCT處理後，對於乾燥後之試驗基板測定剝離強度，此時之值做為PCT吸濕處理後之剝離強度。基於這些測定結果，依照[耐PCT吸濕劣化率(%)]=100×{[常態剝離強度]-[PCT吸濕處理後之剝離強 度]}/[常態剝離強度]之計算式，算出耐PCT吸濕劣化率。其結果，實施例1之電解銅箔之[常態剝離強度]=0.75kgf/cm，[吸濕處理後之剝離強度]=0.68kgf/cm，[耐濕性劣化率(%)]=9.3%。
【實施例3】
使用實施例1製造之電解銅箔(未處理電解銅箔)，以以下順序施以表面處理。關於在預備處理、氧化處理中進行的氧化處理(氧化處理時間：2分鐘)以及粗化處理後之矽烷耦合劑處理，係同於實施例1然後，在此實施例3，使還原處理所使用的水溶液之pH以及二甲胺硼烷濃度如下述變化，驗證其影響。
還原處理：將氧化處理結束後之電解銅箔，在使用碳酸鈉及氫氧化鈉而使pH=11、12、13之水準，組合二甲胺硼烷濃度為5g/L、10g/L、20g/L之3個水準之9種類的各水溶液(室溫)中浸漬1分鐘進行還原處理，水洗，乾燥，而得到與本申請有關之銅箔。在還原處理所使用之水溶液為PH=11時所得到之銅箔做為「實施試料11-a、實施試料11-b、實施試料11-c」。又，在還原處理所使用之水溶液為PH=12時所得到之銅箔做為「實施試料12-a、實施試料12-b、實施試料12-c」。然後，在還原處理所使用之水溶液為PH=13時所得到之銅箔做為「實施試料13-a、實施試料13-b、實施試料13-c」。然後，顯示各實施試料時之「-a」表示，係在還原處理所用之水溶液中二甲胺硼烷的濃度為5g/L之情況。然後，「-b」表示，係在還原處理所用之水溶液中二甲胺硼烷的濃度為10g/L之情況。「-c」表示，係在還原處理所用之水溶液中二甲胺硼烷的濃度為20g/L之情況。
在此實施例3所得到之全部的實施試料之掃描式電子顯微鏡觀察照片，係與第1圖所示之同樣的形態。然後，若使用XPS狀態分析此各實施試料之粗化處理層表面之「由銅複合化合物所形成之微細凹凸」，「氧化銅」、「氧化亞銅」之存在被明瞭地確認，對於Cu(I)之波鋒面積與Cu(II)之波峰面積之合計面積，Cu(I)之波峰之占有面積率示於表3。又，此定性分析的結果，在粗化處理面，「-COO基」之存在也被明瞭地確認到。更且，同於實施例1，使用各試料製作試驗基板。然後，同於實施例1，使用此試驗基板測定常態剝離強度、吸濕處理後之剝離強度。這些結果一併示於表3。
【比較例】
「比較例1」
比較例1之銅箔，係在實施例1之銅箔，省略矽烷耦合劑處理之物，對比於實施例1所計載之銅箔，矽烷耦合劑處理之有無，係為了確認對於耐吸濕劣化性能所造成的影響。因此，除了矽烷耦合劑處理以外，關於其他的製造條件，由於與實施例相同，因此省略重複的說明，以下僅說明關於評價結果。
<銅箔之評價>
粗化處理面之形狀觀察結果：此比較例1所得到之銅箔之掃描式電子顯微鏡觀察照片，與第1圖所示之物相同。
粗化處理面之定性分析結果：若使用XPS定性分析此粗化處理面，「氧化銅」、「氧化亞銅」之存在被明瞭地確認，對於Cu(I)之波鋒面積與Cu(II)之波峰面積之合計面積，Cu(I)之波峰之占有面積率為95%。又，此定性分析的結果，在 粗化處理面，「-COO基」之存在也被明瞭地確認到。
粗化處理面的亮度L*：此比較例1所得到之銅箔的亮度L*之值為10。
耐吸濕劣化性能評價結果：使用比較例1之銅箔，同於實施例1製作試驗基板。然後，同於實施例1，使用此試驗基板測定常態剝離強度、吸濕處理後之剝離強度。其結果，比較例1之電解銅箔之[常態剝離強度]=0.65kgf/cm，[吸濕處理後之剝離強度]=0.40kgf/cm，[耐濕性劣化率(%)]=38.6%。
[比較例2]
比較例2之具有載子箔的銅箔，係對於實施例2所使用之具有載子箔的銅箔以下述順序施以粗化處理、防鏽處理、矽烷耦合劑處理之物。在此，相對於實施例2所記載之具有載子箔的銅箔，係為了確認粗化處理層之差異對於耐PCT吸濕劣化率所造成的影響。因此，關於製造條件，僅說明關於與實施例2不同的部分，省略重覆的說明。
粗化處理：在粗化處理工程，在具有載子箔的銅箔之電解銅箔層之表面使微細銅粒吸出附著。此時，採用硫酸銅溶液(硫酸濃度100g/L、銅濃度18g/L)、液溫25℃、電流密度10A/dm2，通電時間10秒之燒鍍條件。然後，為了防止此微細銅粒之脫落，採用硫酸銅溶液(硫酸濃度150g/L、銅濃度65g/L)、液溫45℃、電流密度15A/dm2，通電時間20秒之平滑電鍍條件做為覆蓋電鍍，使微細銅粒子固定在電解銅箔層之表面。
防鏽處理：在此，在粗化處理結束後之具有載子 箔的銅箔之電解銅箔層之表面，使用鋅做為防鏽元素而施以防鏽處理。此時之防鏽處理層，係使用硫酸鋅浴、使用硫酸濃度70g/L、鋅濃度20g/L之硫酸鋅溶液，採用液溫40℃、電流密度15A/dm2、通電時間20秒之條件形成鋅防鏽處理層。
以下，同於實施例2，進行矽烷耦合劑處理及乾燥，得到比較例2之具有載子箔的銅箔。
<具有載子箔的銅箔之評價>
粗化處理面之形狀觀察結果：將在此比較例2所得到之具有載子箔的銅箔之電解銅箔層之粗化表面之掃描式電子顯微鏡觀察照片示於第4圖。
粗化處理面之定性分析結果：使用XPS定性分析此粗化處理面，雖然檢出鋅成分，但另一方面，「氧化銅」、「氧化亞銅」以及「-COO基」幾乎都無法被確認到。
粗化處理面的亮度L*：此比較例2所得到之銅箔的亮度L*之值為46。
耐吸濕劣化性能評價結果：將比較例2之銅箔，同於實施例2製作試驗基板。然後，同於實施例2，使用此試驗基板測定常態剝離強度、吸濕處理後之剝離強度。其結果，比較例2之電解銅箔之[常態剝離強度]=0.59kgf/cm，[吸濕處理後之剝離強度]=0.46kgf/cm，[耐濕性劣化率(%)]=22.0%。
[比較例3]
在比較例3，使用與實施例1相同之電解銅箔，同於實施例1施以預備處理，施以黑化處理及還原處理取代實施例之粗化處理而得到比較試料3。以下，對於黑化處理及還原處理說 明。
黑化處理：將前述預備處理結束後之電解銅箔，在含有羅門哈斯電子材料股份公司製之氧化處理液之「PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION」10vol%、「PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION」20vol%之液溫85℃之水溶液中浸漬5分鐘，對於表面形成一般性的黑化處理。
還原處理：將氧化處理結束後之電解銅箔，在含有羅門哈斯電子材料股份公司製之還原處理液之「CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C」6.7vol%、「CUPOSIT Z」1.5vol%之液溫35℃之水溶液中浸漬5分鐘，水洗，乾燥，得到第5圖所示之具有還原黑化處理層之比較試料。
使用XPS狀態分析在此較例所得到之表面處理銅箔(比較試料)之粗化處理層之表面，可確認到「Cu(0)」之存在。又，「Cu(II)」及「Cu(I)」之存在也被確認，對於Cu(I)之波鋒面積與Cu(II)之波峰面積之合計面積，Cu(I)之波峰之占有面積率如表3所示。然而，此定性分析的結果，在粗化處理面，「-COO基」之存在沒有被確認到。
[實施例與比較例的對比]
實施例1與比較例1之對比：此實施例1與比較例1之對比，係為了確認矽烷耦合劑處理之效果。實施例1與比較例1之評價結果，示於以下表1。
從此表1可知，由於比較例1之銅箔，係省略實施例1之銅箔的矽烷耦合劑處理之物，因此在「粗化處理面的形狀」、「粗化處理面的定性分析」、「粗化處理面之亮度L」，顯示相同的評價結果。然後，關於剝離強度，關於「常態剝離強度」，實施例1與比較例1也沒有顯示很大的差異。然而，「吸濕處理後之剝離強度」，比較例1之值，相較於實施例1之值，變得較低。其結果，相對於實施例1之耐濕性劣化率為14.8%，比較例1之耐濕性劣化率低下至38.6%。因此，很明顯得可知比較例1之銅箔，不適合多暴露於水或各種水溶液之印刷電路板製造。
實施例2與比較例2之對比：此實施例2與比較例2之對比，係為了確認與本申請有關之具有載子箔的銅箔，相較於以往之施以粗化處理之具有載子箔的銅箔，發揮多少的優越性。實施例2與比較例2之評價結果，示於以下表2。
比較例2之具有載子箔的銅箔，與實施例2之具有載子箔的銅箔，粗化處理方法不同，其結果，如此表2而明顯可知，「粗化處理面的形狀」不同。又，在實施例2與比較例2，由於粗化處理方法不同，構成粗化處理層之成分不同。具體而言，從實施例2之具有載子箔的銅箔之粗化處理面，藉由XPS檢出了「氧化銅」、「氧化亞銅」、「-COO基」，但從比較例2之粗化處理面幾乎無法檢出這些成分，由於比較例之粗化處理層係由電著於銅箔表面之微細銅粒所構成，因此主成分主要為「銅」或「銅合金」。然後，由於實施例2之亮度L*之值較比較例2之亮度L*之值小，因此可知在實施例2之粗化處理層，由銅複合化合物所形成之針狀或板狀的凸狀部所形成之凹凸構造，較在比較例2之在粗化處理層中藉由附著於銅箔表面之微細銅粒而形成之凹凸構造還微細。
又，若看「常態剝離強度」，相較於使用比較例2之具有載子箔的銅箔進行電路形成之情況，使用實施例2之具有載子箔的銅箔進行電路形成，剝離強度顯示高的值。此可從做為實施例之第1圖與做為比較例之第4圖之表面的粗化狀態之差異也可很明顯地知道。亦即，相較於比較例2之粗化處理 層，實施例2之粗化處理層被認為形成更微細的凸狀部，比表面積多之故。然後，「吸濕處理後之剝離強度」，比較例2之值相較於實施例2之值也變低。其結果，相對於實施例2之耐濕性劣化率為9.3%，比較例2之耐濕性劣化率低下至22.0%。因此，很明顯得可知，比較例2之具有載子箔的銅箔，相較於實施例2之具有載子箔的銅箔，不適合多暴露於水或各種水溶液之印刷電路板製造。
實施例3與比較例3之對比：接著，參照以下表3，進行實施例3與比較例3之對比。
在表3中，著眼於Cu(I)波峰之占有面積率，若看還原處理所使用之水溶液為pH=11時所得到的表面處理銅箔(實施試料11-a、實施試料11-b、實施試料11-c)，與還原處理 所使用之水溶液為pH=12時所得到的表面處理銅箔(實施試料12-a、實施試料12-b、實施試料12-c)，與還原處理所使用之水溶液為pH=13時所得到的表面處理銅箔(實施試料13-a、實施試料13-b、實施試料13-c)，Cu(I)波峰之占有面積率在59%~99%之範圍。相對於此，在比較試料，Cu(I)波峰之占有面積率也有83%。因此可知在Cu(I)占有面積率，實施例3與比較例3沒有差異，但若藉由上述XPS狀態分析來看，檢出成分不同，在比較例3之試料之粗化處理面無法確認到「-COO基」之存在。另一方面，若平面觀察比較試料3之粗化處理面，觀察到長的、粗的針狀之凸狀部，由於黑化處理所形成之凸狀部的形狀，與在實施試料實施之氧化處理後所形成之凸狀部的形狀不同，其先端部尖銳。藉由黑化處理所形成之此凹凸構造成之厚度為700nm。然而，若進行還原處理而還原黑化處理，凸狀部的先端部變鈍，由於還原處理表面的凹凸形狀有很大的變化。關於比較試料3，觀察還原處理後之剖面，可確認到黑化處理後所形成之針狀的凸狀部，由於還原處理而變細、微細地斷裂。相對於此，在實施例3等之實施試料，藉由氧化處理而形成之微細凹凸構造之表面形狀，可確認到在還原處理後仍維持。亦即，相較於實施試料，在比較試料中所形成之凸狀部非常脆弱，可預測會發生所謂落粉的問題。
因此，試著對比在實施例3與在比較例3所得到之表面處理銅箔之剝離強度。此結果，實施試料之剝離強度為0.69kgf/cm~0.81kgf/cm。相對於此，比較試料之剝離強度為0.33kgf/cm，可確認到較實施試料低。
【產業上之可利用性】
以上所述與本申請有關之銅箔或具有載子箔的銅箔，具有「具有最大長度在500nm以下之針狀或是板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理層」。因此，藉由使該具有粗化處理層之面為與絕緣樹脂基材之接著面，藉由形成該微細凹凸構造之凸狀部所造成之奈米錨定效果，相較於無粗化銅箔之對於絕緣樹脂基材之密著性，可確保良好地密著性。又，該細微凹凸構造，由於係由最大長度500nm以下之極短的針狀或板狀之凸狀部所形成，因此藉由蝕刻形成電路時，藉由設置很短時間之過蝕刻時間，而可將埋入絕緣樹脂基材側之狀態之凸狀部溶解除去。因此，可實現與無粗化銅箔同等之良好的蝕刻性能，而可形成蝕刻因子良好之微細間距電路。更且，藉由在此粗化處理層之表面設置矽烷耦合劑處理層，可實現與以往之粗化銅箔同等之耐吸濕劣化特性。因此，可有用地作為全部的印刷電路板製造材料等使用。又，如上述，與本申請有關之銅箔，可在銅箔之兩面設置粗化處理層，而且，由於落粉等被抑制，因此可做為很適合於多層印刷電路板之內層電路之兩面粗化處理銅箔。

Claims (9)

  1. 一種銅箔，其特徵在於：至少在一面上具有：具有由銅複合化合物所形成之最大長度在100nm以上500nm以下之尺寸的針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理層，與在該粗化處理層之表面上之矽烷耦合劑處理層，對於藉由X線光電子分光分析法而分析前述粗化處理層之構成元素時所得到之Cu(I)之波峰面積，與Cu(II)之波峰面積之合計面積，Cu(I)之波鋒面積所占比率為50%以上99%以下。
  2. 根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中，使用掃描式電子顯微鏡，以傾斜角45°、50000倍以上之倍率觀察前述粗化處理層之表面時，互相鄰接之凸狀部之中，與其他的凸狀部可分離觀察之先端部分的長度為250nm以下。
  3. 根據申請專利範圍第2項之銅箔，其中，相對於前述凸狀部之前述最大長度，前述凸狀部之前述先端部分的長度為1/2以下。
  4. 根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中，在前述粗化處理層之表面上吸附氪而測定之比表面積為0.035m2/g以上。
  5. 根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中，前述銅複合化合物，係含有氧化銅及氧化亞銅。
  6. 根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中，前述矽烷耦合劑處理層，係使用：烯烴官能矽烷、環氧官能矽烷、乙烯官能矽烷、丙烯酸官能矽烷、氨基官能矽烷以及巰基官能矽烷之任一種而形成之物。
  7. 根據申請專利範圍第1項之銅箔，其中，該銅箔之前述粗化處理層側之表面的L*a*b*表色系中亮度L*之值為25以下。
  8. 一種具有載子箔的銅箔，其特徵在於：在申請專利範圍的1至7項任一項所述之銅箔之單面上介在接合界面層而具有載子箔。
  9. 一種覆銅層積板，其特徵在於：具有如申請專利第1至7項任一項所述之銅箔。
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