CN1024981C - 粘结铜和树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘结铜和树脂的方法，包括：藉由铜的氧化作用在铜表面上形成一层氧化铜；用一种还原溶液把形成的氧化铜还原成氧化亚铜，所述的还原溶液中有至少一种溶于水中的、选自联胺、甲醛、硫代硫酸钠与硼氢化钠的一种还原剂，浓度约为10g/l，并加入NaOH以维持pH值于7至12之间，将铜板浸泡于该还原溶液中，在20到35℃的恒温、并在循环条件下还原2至20分钟，经浸泡处理后的铜板用清水清洗并干燥；采用热压方式把经由还原所形成的氧化亚铜的表面与树脂粘结在一起。
Description
本发明涉及一种把铜和树脂粘结在一起的方法。具体地说，本发明涉及一种把铜和树脂粘结在一起的方法，该方法是对铜和树脂之间所形成的氧化层进行处理，而使其具有均一的高粘结强度，并减少印刷电路板上粉红圈（Pink ring）及板内孔洞（laminate void）的形成。
由于把树脂直接粘结至金属的光滑表面上，无法确保金属和树脂之间有足够的粘结强度，以往即采用一种公知方法，该公知方法是在金属的表面上形成一层氧化层以改良其粘结强度，如：“Plating and Surface Finishing”vol.69，NO.6，pg96-99（June，1982）中所述。
如今，在印刷电路板或多层板的制造过程中，在铜的内表面形成一层氧化铜以加强铜和树脂之间的粘结力，已成了一道不可缺少的步骤。但是该方法中存在一个固有的问题，那就是氧化铜一旦与酸性水溶液接触，将很容易遭其侵蚀而成为溶于酸性水溶液中的铜离子。另外，氧化层的机械性质脆弱易断，表面又容易污染或沾附水气，往往造成成品板存在“粉红圈”及“板内孔洞”。这些粉红圈和板内孔洞的形成意味着成品板存有缺点，尤其是在这个越来越讲求高品质、高层次的时代，这些缺点更成了多层板制造上追求高层次发展的瓶颈。
为了加强铜和树脂之间的粘结力，公知方式是在制造印刷电路板或多层板时，在铜和树脂之间形成一层氧化铜。氧化铜的功用是：
（a）作为铜和树脂的界面（interface），避免铜和树脂直接接触而引起树脂老化;
（b）提供粗糙度（roughness）较高的接触面，以增强铜和树脂之间的附着力。
但是氧化层的结构很细，表面易沾附污染物和水气，进而形成“板内孔洞”。再者，氧化层一旦与酸性水溶液接触易遭侵蚀而溶解，溶解的区域由于漏出底铜颜色而呈粉红色，即形成所谓的“粉红圈”。
“板内孔洞”和/或“粉红圈”的存在都表示树脂和铜表面之间在“板内孔洞”和/或“粉红圈”的存在区域没有发生接触或接触不良，也就是结合力较差的区域。换句话说，印刷电路板上“板内孔洞”及“粉红圈”出现的数量越多，尺寸越大，则印刷电路板的品质也就越差。
不幸的是，目前几乎所有的四层以上的印刷电路板，都有“板内孔洞”及/或“粉红圈”存在。因此，如何减少“板内孔洞”及“粉红圈”的数目与尺寸，乃成了印刷电路板制造业中最热门最重要的课题之一。
因此，本发明的目的是为了克服现有技术的缺点而提供一种新颖的粘结铜和树脂的方法，以减少和/或消除印刷电路板或多层板中的“板内孔洞”和/或“粉红圈”。
本发明的再一目的是提供一种粘结铜和树脂的方法，按本发明方法制造的印刷电路板，其铜和树脂间具有良好的抗酸能力以及充足的高粘结强度，
更明确的是，本发明提供一种粘结铜和树脂的方法，按本发明方法制造的成品适于叠合制成多层板而具有较少的粉红圈和板内孔洞。
为达到上述目的，本发明粘结铜和树脂的方法包括下述步骤：
（a）藉由铜的氧化作用而在铜表面上形成一层氧化铜;
（b）采用一种还原溶液，把所形成的氧化铜还原成氧化亚铜，所述的还原溶液中有至少一种溶于水中的还原剂，所述的还原剂选自包括联胺（N2H4）、甲醛（HCHO）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）与硼氢化钠（NaBH4）的一组还原剂，浓度约为10g/l，并加入NaOH以维持pH值于7至12之间，在20到35℃的恒温、并在循环条件下还原2至20分钟，其中还原溶液中设有循环过滤装置，经浸泡处理后的铜板以清水加以清洗并干燥;及
（c）采用热压方式把经由还原所形成的氧化亚铜的表面与树脂粘结在一起。
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
按照本发明，所述的方法包括下述步骤：藉由铜的氧化作用而在铜的表成上形成一层氧化铜，采用一种浓度与pH值控制在一定范围内的还原溶液在控制温度与循环条件下，在一段时间内把所形成的氧化铜还原成氧化亚铜，藉以改善表面氧化层的形态，及采用如热压方式把经由还原所形成的氧化亚铜的表面与树脂粘结在一起。
藉由铜的氧化作用而在铜的表面形成一层氧化铜的步骤属公知技术，因此有关此步骤的细节无需再多加叙述。
把所形成的氧化铜还原成氧化亚铜的步骤，则必须在一种浓度与pH值控制在一定范围内的还原溶液中，在控制温度与循环条件下，在一段时间内进行。
为了达到本发明的目的，还原溶液含有至少一种溶于水中的还原剂，所述的还原剂选自包括联胺（N2H4）、甲醛（HCHO）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）与硼氢化钠（NaBH4）的一组还原剂。
按照本发明，还原溶液的浓度控制在10g/l到100g/l的范围之间。
按照本发明，还原溶液的pH值控制在7至12的范围之间。如有必要，可添加NaOH。按照本发明，还原溶液的温度必须保持恒定，介于20℃至35℃的范围之间。
按照本发明，还原溶液必须循环以防止还原过程发生自催化作用和局部反应作用。
按照本发明，氧化铜和还原溶液的反应时间必须小心，使得所有的氧化铜仅还原成氧化亚铜而不是金属铜。通常，反应时间介于2至20分钟的范围之间，具体反应时间视还原作用的完成程度而定。
操作时，将具有氧化铜（黑色氧化物或棕色氧化物）的内层板，以直立方式浸泡于还原溶液中，所述的溶液中含有一种或多种上述还原剂，还原剂的浓度在10g/l至100g/l之间，pH值在7至12的之间以及温度恒定在20℃至35℃，在循环条件下，浸泡2至20分钟，具体浸泡时间视还原的完成程度而定。还原溶液中优选是设有循环过滤的装置。
在还原作用步骤之后，把经处理形成的氧化亚铜层的内层板以清水加以清洗、干燥，然后再进行使氧化亚铜的表面和树脂粘结的步骤。
把上述经由还原所形成的氧化亚铜层和树脂粘结在一起的步骤，可以采用热压方式进行，此为公知技术，无需赘述。
测试结果表明氧化亚铜层与树脂之间的粘结力比氧化铜和树脂之间的粘结力要大得多。这是由于氧化亚铜与树脂之间形成一种如下所示的网状键之故：
由于网状键的高键结强度，故氧化亚铜层可耐机械冲击并耐热。所以，板内孔洞的形成可大为减少。
同时亦注意到氧化铜的形态是不规则的。当树脂被压至氧化铜层时，树脂层无法完全覆盖氧化铜层的每根绒毛。因此，氧化铜层一旦与酸性水溶液接触，即很容易遭其侵蚀而成为溶于其中的铜离子，因而形成粉红圈，亦即，漏出底铜颜色而呈粉
红色。
在本发明中，已发现到氧化亚铜的绒毛形态是规则的，因此当树脂被压至氧化亚铜层时，树脂层可以完全覆盖氧化亚铜层的每一根绒毛。所以，粉红圈的形成可大为减少。
采用本发明的方法所制造的印刷电路板具有下述的改良品质：
（一）板内孔洞的数量由原来的30～60%减少至1%以下。
（二）板内孔洞的半径由原来的7.62-12.7毫米（3～5密耳）减小至2.54毫米（1密耳）以下。
（三）粉红圈的半径由原来的27.94-35.56毫米（11～14密耳）减小至10.16-15.24毫米（4～6密耳）。
下面用实施例对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
实施例
采用一块经氧化作用在表面形成了一层氧化铜层的铜板，直立放置于浓度为3%（重量）、pH值为12.5的联胺（N2H4）溶液中，在温度为23～25℃的条件下反应6分钟。然后将此板取出，并以清水加以清洗并干燥。将经上述步骤处理后的铜板，采用热压方式将其与树脂粘结在一起。
按上述方法制得的产品，粉红圈的尺寸大小由采用传统方法的35.56毫米（14密耳）降低到22.84毫米（9密耳）;板内孔洞的出现率：15.24毫米（6密耳）以上的板内孔洞由原来的60～70%降为0%;7.62毫米（3密耳）以上的板内孔洞由原来的90降为0%;2.54毫米（1密耳）以上的板内孔洞由原来的100%降为1.5%;最大板内孔洞由原来的30.48～38.10毫米（12～15密耳）降为6.1毫米（2.4密耳）。
Claims (5)
1、一种粘结铜和树脂的方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)藉由铜的氧化作用而在铜表面上形成一层氧化铜；
(b)采用一种还原溶液，把所形成的氧化铜还原成氧化亚铜，所述的还原溶液中有至少一种溶于水中的还原剂，所述的还原剂选自包括联胺(N2H4)、甲醛(HCHO)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)与硼氢化钠(NaBH4)的一组还原剂，浓度约为10g/l，并加入NaOH以维持pH值于7至12之间，将铜板浸泡于该还原溶液中，在20到35℃的恒温、并在循环条件下还原2至20分钟，经浸泡处理后的铜板以清水加以清洗并干燥；及
(c)采用热压方式把经由还原所形成的氧化亚铜的表面与树脂粘结在一起。
2、根据权利要求1所述的粘结铜和树脂的方法，其特征在于所述的还原溶液完全循环使用。
3、根据权利要求1所述的粘结铜和树脂的方法，其特征在于所述的在表面上有一层氧化铜的铜板以直立方式浸泡于所述的还原溶液中。
4、根据权利要求1所述的粘结铜的树脂的方法，其特征在于所述的还原溶液中设有循环过滤的装置。
5、根据权利要求1所述的粘结铜和树脂的方法，其特征在于所述的表面上有一层氧化铜的铜板在浸泡后将其加以清洗并干燥。
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