CN106103082B - 带有载体箔的铜箔、覆铜层压板及印刷线路板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种适于制造激光开孔加工时使用的覆铜层压板的带有载体箔的铜箔。为了实现该目的，本发明提供一种具有载体箔/剥离层/基体铜层的层结构的带有载体箔的铜箔，其特征在于，在该带有载体箔的铜箔的两面具备粗化处理层，所述粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构，在该载体箔的表面具备的粗化处理层被用作为激光吸收层，在该基体铜层的表面具备的粗化处理层被用作为与绝缘层构成材料粘合的粘合层。

Description

带有载体箔的铜箔、覆铜层压板及印刷线路板
技术领域
本发明涉及带有载体箔的铜箔、覆铜层压板及印刷线路板。
背景技术
近年来，随着手机、移动设备、笔记本PC等的轻量化、小型化的潮流，对于在这些电子设备中组装的印刷线路板也提出了同样的轻薄短小、高密度安装化要求。为了满足这种对于印刷线路板的轻薄短小化、高密度安装化要求，逐步开始采用多层印刷线路板。
多层印刷线路板具有多个导体层，利用贯通孔等层间导通结构来实现各导体层间的电性连接。并且，近年来为了应对进一步的高密度安装化、精细布线化需求，替代贯通孔逐步开始采用导通孔作为层间导通结构。相对于贯通孔通常是用钻削加工来形成，导通孔是用激光加工来形成，因而与贯通孔相比，导通孔口径小，利于实施高密度安装。就作为层间导通结构的导通孔而言，例如，已知有盲导孔(BVH)、局部层间导孔(IVH)、叠加导孔等各种形式。
形成导通孔时，需要用激光照射由铜箔等构成的导体层。铜箔通常为镜面，会反射激光，难以进行激光开孔加工。因此，要求激光照射面具有良好的激光开孔加工性能。进而，激光开孔加工时，会产生飞散的碎屑附着在开口部的周围的飞溅现象。产生飞溅现象后，在开口部的周围附着了碎屑的部分会变成突起状。因此，开孔加工后进行镀铜层的形成时，在呈突起状的该位点会产生镀层的异常析出、无法形成所期望的电路等问题。因此，通过激光加工形成导通孔时，需要防止该飞溅现象导致的碎屑附着的问题。
作为考虑到飞溅现象的技术，专利文献1公开了“一种两面印刷线路板或3层以上的多层印刷线路板的制造方法，该制造方法是需要贯通孔或导通孔等层间导通镀铜的两面印刷线路板、或3层以上的多层印刷线路板的制造方法，其特征在于，位于所述印刷线路板的外层的铜箔采用可剥离型的带有载体箔的铜箔，在不剥离载体箔的前提下，对于贯通孔用通孔或导通孔用孔部实施必要的加工处理后，进行贯通孔用通孔或导通孔用孔部的除胶渣处理、用于确保贯通孔用通孔或导通孔用孔部的电性导通的层间导通镀铜，随后剥离载体箔，在位于外层的铜箔上实施外层电路图案的抗蚀处理后，进行蚀刻处理”的技术方案。
如专利文献1所述，去除载体箔之前进行激光开孔加工，随后去除载体箔时，可以一并去除载体箔与附着在开口部周边的碎屑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO00/69238号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如上述专利文献1所述，用二氧化碳激光在位于多层层压板外层的带有载体箔的铜箔的载体箔表面进行激光开孔加工时，载体箔的厚度越厚，激光开孔加工性能越低，存在着无法得到具有目的开口径的导通孔的倾向。
因此，目前对于如专利文献1所述的、用二氧化碳激光在位于多层层压板外层的带有载体箔的铜箔的载体箔表面进行开孔加工时的、激光开孔加工性能优异的材料提出了需求。
解决问题的方法
鉴于以上问题，经潜心研究的结果，本发明人想到了用以下所述的带有载体箔的铜箔能够进行良好的激光开孔加工。以下，说明本发明的概要。
带有载体箔的铜箔
本发明的带有载体箔的铜箔是具有载体箔/剥离层/基体铜层的层结构的带有载体箔的铜箔，其特征在于，在该带有载体箔的铜箔的两面具备粗化处理层，所述粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构，该载体箔的表面具备的粗化处理层被用作为激光吸收层，该基体铜层的表面具备的粗化处理层被用作为与绝缘层构成材料粘合的粘合层。
覆铜层压板
本发明的覆铜层压板的特征在于，将本发明的带有载体箔的铜箔的所述基体铜层的所述粘合层侧层压在绝缘层构成材料的至少一面。
印刷线路板
本发明的印刷线路板的特征在于，该印刷线路板的是用本发明的带有载体箔的铜箔的所述基体铜层形成的。
发明的效果
根据本发明的带有载体箔的铜箔，在该带有载体箔的铜箔的两面具备粗化处理层，所述粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构。进而，该载体箔的表面具备的粗化处理层被用作为激光吸收层，该基体铜层的表面具备的粗化处理层被用作为与绝缘层构成材料粘合的粘合层。将该基体铜层的表面具备的粗化处理层用作为粘合层与绝缘层构成材料进行粘合时，可以得到具备粗化处理层的带有载体箔的覆铜层压板，所述粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构。采用该带有载体箔的覆铜层压板时，可以确保绝缘层构成材料与基体铜层的良好的密合性。并且，载体箔的表面具备的粗化处理层吸收激光，因而用激光可以同时开孔载体箔和基体铜层。进而，开孔后通过剥离去除载体箔，可以一并去除激光开孔加工时形成的在孔的开口部周围存在的飞溅物与载体箔，进而露出洁净的基体铜层。因此，本发明的带有载体箔的铜箔适用于通过积层法、无芯积层法制造多层印刷线路板的情形，采用该带有载体箔的铜箔时，与绝缘层构成材料的密合性良好，且可以排除因激光开孔加工时形成的在孔的开口部周围存在的飞溅物导致的不良问题，可以提供高品质的印刷线路板。
附图说明
图1是表示本发明的带有载体箔的覆铜层压板的基本层结构的剖面示意图。
图2是说明本发明的带有载体箔的铜箔中的粗化处理层的形态的扫描电子显微镜观察图像。
图3是表示采用本发明的激光开孔加工法时，在表面照射了激光的粗化处理层的剖面的扫描电子显微镜观察图像。
图4是表示用激光形成盲导孔时的激光开孔加工的形态的剖面示意图。
图5是表示用积层法制造多层印刷线路板的工序的制造流程的剖面示意图。
图6是表示用积层法制造多层印刷线路板的工序的制造流程的剖面示意图。
图7是表示用积层法制造多层印刷线路板的工序的制造流程的剖面示意图。
图8是用实施例1中得到的激光开孔加工用的带有载体箔的铜箔得到的、电路宽度8μm及电路间间隙宽度8μm的直线电路的扫描电子显微镜观察图像。
符号的说明
1(带有载体箔的)覆铜层压板、2铜箔、3电极面侧的粗化处理面、4析出面侧的粗化处理面、5绝缘层构成材料、8内层电路、9内层基板、10塞孔(导通孔)、11带有载体箔的铜箔、12载体箔、13剥离层、14基体铜层、23第1积层线路电路、24镀层、31第1积层线路层、32第2积层线路层、40带有载体箔的第1积层层压体、41带有第1积层的层压体、42带有第1积层线路层的层压体、43带有载体箔的第2积层层压体
具体实施方式
以下，说明本发明的“覆铜层压板的实施方式”及“印刷线路板的实施方式”。此外，在“覆铜层压板的实施方式”中一并说明本发明的“带有载体箔的铜箔的实施方式”。
覆铜层压板的实施方式
1、覆铜层压板的层结构的概念
作为本发明的覆铜层压板，例如，具有图1所示的层结构。本发明的覆铜层压板是将本发明的带有载体箔的铜箔11层压在绝缘层构成材料5的至少一面，图1(1-A)示出了在绝缘层构成材料5的两面分别层压了本发明的带有载体箔的铜箔11的例子，图1(1-B)示出了在绝缘层构成材料5的一面层压了本发明的带有载体箔的铜箔11的例子。此外，图1(1-B)所示的例子中，在绝缘层构成材料5的另一面侧层压了其他的铜箔2。但图1所示的覆铜层压板1只是本发明的覆铜层压板的一个示例，本发明并不受图1所示的层结构的限制。
1-1、带有载体箔的铜箔
首先，说明本发明的带有载体箔的铜箔。如图1所示，本发明的带有载体箔的铜箔的特征是具有“载体箔12/剥离层13/基体铜层14”的层结构，在该带有载体箔的铜箔的两面具备“粗化处理层4，该粗化处理层4具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构”，该载体箔12的表面具备的粗化处理层4被用作为激光吸收层，该基体铜层14的表面具备的粗化处理层4被用作为与绝缘层构成材料粘合的粘合层。此外，带有载体箔的铜箔的两面是指与载体箔的面向剥离层13的一侧相反一侧的表面(以下，称之为载体箔的外表面)、及与基体铜层14的面向剥离层13的一侧相反一侧的表面(以下，称之为基体铜层的外表面)。用该带有载体箔的铜箔制造覆铜层压板时，借助基体铜层侧的粗化处理层可以得到与绝缘层构成材料的良好的密合性，借助载体箔侧的粗化处理层可以得到激光开孔加工性能良好的覆铜层压板。以下，逐一说明各构成要素。
载体箔：对于该带有载体箔的铜箔的载体箔，材质上没有特别的限定。但考虑到在载体箔的外表面设置“具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构的粗化处理层”，该载体箔优选为铜箔、表面涂布了铜的树脂薄膜等表面存在铜成分的箔。
并且，对于载体箔的厚度没有特别的限定。但本发明中实施激光开孔加工时，在载体箔的外表面设置的粗化处理层被用作为激光吸收层。因而考虑到激光开孔加工的容易性、加工时间的缩短、材料成本的削减等，该载体箔的厚度优选为7μm～18μm的范围。
由此，对于该载体箔的材质及厚度虽然没有特别的限定，但基于在上述粗化处理层的表面照射激光来实施激光开孔加工时的、激光开孔加工性良好的观点，该载体箔的外表面优选具有以下的表面特性。
首先，就该载体箔的外表面而言，“用激光法测定57570μm2的二维区域时的表面积(三维面积：Aμm2)与二维区域面积之比[A/57570]算出的表面积比(B)”的值优选为1.1以上，更优选为1.5以上。表面积比(B)为1.1以上时，激光开孔性能良好，1.5以上时变得更好。另一方面，表面积比(B)的值超过3.0时，载体箔的厚度出现波动后导致激光孔径容易产生波动。因此，载体箔的外表面的表面积比(B)的值优选为3.0以下。
并且，该载体箔的外表面的表面粗糙度(Rzjis)优选为2.0μm以上。对于具有表面粗糙度(Rzjis)为2.0μm以上的面的载体箔的外表面，设置具有上述精细凹凸结构的粗化处理层，将该粗化处理层用作为激光吸收层时，可以使激光开孔加工性能变得更好。载体箔的外表面的表面粗糙度大时，载体箔的外表面的激光反射率降低，激光开孔加工性能提高，因而是优选的。另一方面，表面粗糙度(Rzjis)为6.0μm以上时，载体箔的厚度出现波动后易于导致激光孔径产生波动。因此，载体箔的外表面的表面粗糙度(Rzjis)优选为6.0μm以下。
剥离层：就本发明的激光开孔加工法中使用的带有载体箔的铜箔的剥离层而言，只要事后可以剥离载体箔即可，没有特别的限定。并且，只要具有剥离层所要求的特性，则可以是用有机成分形成的“有机剥离层”、用无机成分形成的“无机剥离层”中的任意一种。
剥离层采用“有机剥离层”时，作为有机成分，优选使用含有选自由含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸组成的群组中的至少一种以上的有机成分。这里提到的含氮有机化合物包括了具有取代基的含氮有机化合物。具体地说，作为含氮有机化合物，优选使用具有取代基的三唑化合物1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-氨基-1,2,4-三唑等。进而，作为含硫有机化合物，优选使用巯基苯并噻唑、三聚硫氰酸及2-巯基苯并咪唑等。并且，作为羧酸，特别优选使用单羧酸，在其中优选使用油酸、亚油酸及亚麻酸等。这些有机成分的高温耐热性优异，易于在载体的表面形成厚度5nm～60nm的剥离层。
另一方面，剥离层采用“无机剥离层”时，作为无机成分，可以使用选自由Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、及以这些元素作为主成分的合金或化合物组成的群组中的至少一种以上。这些无机剥离层可以用电镀法、非电解法、物理蒸镀法等公知方法形成。
本发明中，可以使用有机剥离层及无机剥离层中的任意一种，但基于在与绝缘层构成材料层压时受热的情形等也可以稳定地确保载体箔的适宜的剥离强度的观点，优选使用有机剥离层。
基体铜层：就本发明中使用的带有载体箔的铜箔的基体铜层而言，只要是以经由剥离层可以与载体箔剥离的方式层压的铜箔，就没有特别的限定。对于构成基体铜层的铜箔的制造方法，没有特别的限定，可以利用电镀法、化学镀法、真空蒸镀法、溅射蒸镀法、化学气相反应法等包括了可以制造铜箔的现有已知方法的各种方法。其中，考虑到生产成本等，优选利用电镀法制造基体铜层。
对于基体铜层的厚度没有特别的限定，只要满足覆铜层压板或印刷线路板等形成铜层时所要求的厚度即可。但就本发明的带有载体箔的铜箔而言，载体箔的外表面具备作为激光吸收层的粗化处理层，适于用作为用于激光开孔加工的覆铜层压板或印刷线路板的制造材料。考虑到这种使用方式，该基体铜层的厚度优选为0.1μm～9μm。基体铜层的厚度为9μm以下时，激光照射在载体箔的外表面时可以同时在“载体箔/剥离层/基体铜层”的3层进行开孔。相对于此，基体铜层的厚度超过9μm时，带有载体箔的铜箔整体的厚度变得过厚，激光开孔加工性能降低，因而不优选。另一方面，基体铜层的厚度小于0.1μm时，难以得到层厚均匀的基体铜层，因而不优选。
因此，基于得到良好的激光开孔加工性能的观点，优选基体铜层具有更薄的厚度。具体地说，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为2μm以下。并且，基体铜层的厚度薄时，更便于用该基体铜层形成电路。另一方面，基于诸如得到层厚更为均匀的基体铜层的观点，基体铜层的厚度更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。
对于基体铜层的表面特性没有特别的限定。但考虑到将该带有载体箔的铜箔层压在绝缘层构成材料上形成覆铜层压板，用该覆铜层压板形成电路的情况，就基体铜层的外表面的表面特性而言，在设置粗化处理层以前，优选具有以下特性。该外表面的表面粗糙度(Rzjis)优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。并且，基体铜层的外表面的光泽度(Gs60°)优选为100以上，更优选为300以上。
在具有上述表面特性的基体铜层的外表面形成上述精细凹凸结构时，可以得到与绝缘层构成材料的良好的密合性，同时可以形成高频特性优异的电路。即，高频电路中，为了抑制集肤效应导致的传输损耗，要求在表面平滑的导体上进行电路形成。这里，在基体铜层的外表面设置了本发明中提到的粗化处理层时，外表面的凹凸结构有可能导致高频信号的传输损耗。但如下所述，该精细凹凸结构由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的凸状部形成，因而高频信号不流经由该精细凹凸结构构成的粗化处理层。因此，该基体铜层显示与没有实施粗化处理的非粗化铜层同等的高频特性。并且，该粗化处理层对于在高频基板中使用的低介电率的绝缘层构成材料的密合性良好。因此，在构成与绝缘层构成材料的粘合面的、基体铜层的外表具备粗化处理层的带有载体箔的铜箔也适于用作为高频电路形成材料及印刷线路板的电路形成材料，其中，粗化处理层具有上述精细凹凸结构。
1-2、粗化处理层
本发明中，带有载体箔的铜箔两面设置有具有“由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构”的粗化处理层。这里，在带有载体箔的铜箔的载体箔的外表面设置的粗化处理层、和在基体铜层的外表面设置的粗化处理层中，各表面的构成粗化处理层的精细凹凸结构的形状、大小等可以相同。以下，关于粗化处理层，没有特意加以区分地说明在载体箔的外表面设置的粗化处理层和在基体铜层的外表面设置的粗化处理层时，表示所说明的事项适用于所有粗化处理层。
作为在载体箔的外表面设置有具有上述精细凹凸结构的粗化处理层的带有载体箔的覆铜层压板，该粗化处理层可以用作为激光吸收层，可以同时对载体箔和基体铜层进行开孔。并且，在基体铜层的外表面设置了具有该精细凹凸结构的粗化处理层，可以确保基体铜层与绝缘层构成材料的良好的密合性。进而，该粗化处理层与以往的用黑化处理形成的针状结晶等不同，即使表面接触了其他物体，形成精细凹凸结构的凸状部也难以受损，不会发生所谓的粉末脱落等现象。因此，本发明的带有载体箔的铜箔在其两面、即在载体箔的外表面及在基体铜层的外表面分别具有粗化处理层，但不会发生粉末脱落等、便于操作。
图2示出了在可以用作为载体箔的通常的电解铜箔的表面设置了本发明中提到的粗化处理层时的、该粗化处理层的表面的形态。这里，用电解铜箔作为载体箔时，可以在电解铜箔的电极面侧或析出面侧中的任意一面设置基体铜层。因此，用电解铜箔作为载体箔时，可以将其电极面侧或析出面侧中的任意一面用作为外表面，即用作为激光照射面。因此，出于任选一面作为激光照射面时皆可以把握该粗化处理层的表面状态的目的，图2示出了在电解铜箔的电极面侧及析出面侧分别形成了粗化处理层时的扫描电子显微镜观察图像。
如图2所示，可以观察到在各粗化处理层的表面呈针状或片状突出的精细的凸状部彼此邻接、聚集，在电解铜箔的表面形成了极为精细的凹凸结构，这些凸状部被设置成沿着电解铜箔的表面形状覆盖电解铜箔的表面的状态。
这里，对比电极面侧的粗化处理层的表面与析出面侧的粗化处理层的表面时，各表面的宏观表面形状不同。就该宏观表面形状的差异而言，可以认为是源自形成该精细凹凸结构前的电解铜箔本身的电极面和析出面的宏观表面形状的差异。如之前所述，由于转印了阴极的表面形状，电解铜箔的电极面呈平滑状。另一方面，另一面侧(析出面侧)通常具有铜电沉积后形成的凹凸形状。参照图2可知，粗化处理层的表面分别维持了电解铜箔各面的粗化处理前的宏观表面形状，电极面具有较平滑的宏观表面形状，析出面具有呈凹凸形状的宏观表面形状。这是由于，最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部沿着粗化处理前的电解铜箔的表面形状密集地设置在电解铜箔的表面，覆盖了电解铜箔的表面，从而在形成该精细凹凸结构后也保持了电解铜箔各面的宏观表面形状的缘故。
并且，该精细凹凸结构由最大长度为500nm以下的凸状部形成，参照图2时可知，各凸状部在铜箔(电解铜箔)的表面排列的排列间距比各凸状部的长度小。这里，激光开孔加工时使用主波长为9.4μm及10.6μm的二氧化碳激光。就该粗化处理层的表面而言，各凸状部的排列间距比二氧化碳激光的发光波长小，因而该粗化处理层的表面可以抑制二氧化碳激光的反射，可以以高的吸光率吸收激光。因此，适于用作为激光吸收层。并且，形成该精细凹凸结构的凸状部的最大长度为500nm以下，与通过以往的黑化处理形成的凸状部的长度相比要小。通过以往的黑化处理形成的凸状部从铜箔的表面细长地突出，因而表面与其他物体接触时容易受到折断等损伤，操作时会出现所谓的粉末脱落问题。相对于此，本发明中提到的精细凹凸结构中不存在如以往的黑化处理的从铜箔的表面细长地突出的凸状部。因此，操作时操作人员的手指等接触到该粗化处理层的表面时，也不会出现形成该精细凹凸结构的凸状部折断后粗化处理层的表面形状产生局部变化、或氧化铜的微粉向周围飞散等上述粉末脱落问题，可以使操作变得容易。
其次，参照图3说明上述凸状部的“最大长度”。图3是表示本发明中提到的带有载体箔的铜箔的剖面的扫描电子显微镜观察图像。图3中示出了带有载体箔的铜箔的载体箔侧的剖面。如图3所示，该带有载体箔的铜箔的剖面中，所观察到的细线状的部分是凸状部。图3中，可以确认铜箔的表面被相互聚集的无数的凸状部覆盖，各凸状部沿着铜箔的表面形状从铜箔的表面突出。本发明中，“凸状部的最大长度”是指在该铜箔的剖面中，测定所观察到的上述线(线段)状的各凸状部的基端到顶端的长度时的最大值。这里，就被用作为激光吸收层的载体箔外表面的粗化处理层而言，该凸状部的最大长度越大，激光吸光率越高，激光开孔加工性能越好。并且，就被用作为与绝缘层构成材料粘合的粘合层的基体铜层外表面的粗化处理层而言，该凸状部的最大长度大时，通过精细的固定效果可以得到与绝缘层构成材料的良好的密合性。另一方面，就载体箔的外表面及基体铜层的外表面中的任意一方而言，该凸状部的最大长度小时操作变得容易。这是由于，其他物体接触该粗化处理层的表面时，该凸状部的最大长度越小时越难以受损的缘故。并且，凸状部的最大长度小时，可以维持粗化处理前的铜箔的表面形状，可以抑制粗化处理前后的表面粗糙度的变化。进而，可以形成具有与基体铜层的外表面为所谓的非粗化铜层时同等良好的蚀刻系数的细间距电路。因此，基于维持良好的激光开孔加工性能，并可以得到与绝缘层构成材料的良好的密合性和良好的蚀刻系数，且使操作变得更为容易的观点，该凸状部的最大长度优选为400nm以下，更优选为300nm以下。另一方面，凸状部的最大长度小于100nm时，激光开孔加工性能降低，与绝缘层构成材料的密合性也降低。因此，该凸状部的最大长度优选为100nm以上。
这里，如图3所示，由精细凹凸结构构成的粗化处理层在铜箔的表层部分呈层状。粗化处理层的厚度相当于上述凸状部从铜箔的表面突出的厚度方向的长度(高度)。但形成精细凹凸结构的各凸状部的长度、突出方向并不一定，各凸状部的突出方向不平行于铜箔的厚度方向。此外，各凸状部的高度也会有波动。因此，粗化处理层的厚度也会有波动。但上述凸状部的最大长度与粗化处理层之间具有一定的相互关系，本发明人经反复试验的结果发现，该粗化处理层的平均厚度为400nm以下时，上述凸状部的最大长度为500nm以下，如上所述，由于不存在从铜箔(载体箔或基体铜层)的表面长长地突出的凸状部，可以形成耐擦伤性能高的粗化处理层。由此，操作变得容易，可以进行不会产生波动的良好的激光开孔加工，可以使基体铜层与绝缘层构成材料具有良好的密合性。
并且，用扫描电子显微镜在倾斜角45°、50000倍以上的倍率俯视观察该粗化处理层的表面时，在相互邻接的凸状部中，可以与其他凸状部辨别的顶端部分的长度优选为250nm以下。这里，“可以与其他凸状部辨别的顶端部分的长度(以下，有简称为“顶端部分的长度”的情况)”是指以下的长度。例如，用扫描电子显微镜观察粗化处理层的表面时，参照图2并如上所述，凸状部呈针状或片状突出在该粗化处理层的表面，该凸状部被密集地设置在铜层的表面，因而无法从铜层的表面观察到凸状部的基端部、即无法观察到由铜复合化合物构成的凸状部与铜箔的界面。因此，如上所述，俯视观察该铜层的粗化处理层时，在相互聚集并邻接的凸状部中，将能够观察到的与其他凸状部分离、作为单个凸状部可以独立存在的部分称为上述“可以与其他凸状部辨别的顶端部分”，该顶端部分的长度是指自该凸状部的顶端(即，顶端部分的顶端)起至可以与其他凸状部辨别的最基端部侧的位置为止的长度。
该凸状部的顶端部分的长度为250nm以下时，上述凸状部的最大长度大致为500nm以下。如上所述，考虑到激光开孔加工性能及与绝缘层构成材料的密合性时，两种情况均优选凸状部的最大长度大，也优选该凸状部的顶端部分的长度长的情形。但该凸状部的顶端部分的长度变大时，接触其他物体等时容易受损。因此，出于维持良好的激光开孔加工性能及与绝缘层构成材料的密合性，进一步提高耐擦伤性，并使操作变得更为容易的观点，该凸状部的顶端部分的长度优选为200nm以下，更优选为100nm以下。另一方面，该凸状部的顶端部分的长度小于30nm时，激光开孔加工性能降低，且与绝缘层构成材料的密合性也降低。因此，该凸状部的顶端部分的长度优选为30nm以上。
进而，相对于该凸状部的上述最大长度，该凸状部的上述顶端部分的长度优选为1/2以下。该比率为1/2以下时，通过与其他凸状部分离，同时凸状部的顶端部分从铜箔表面突出，可以用该精细凹凸结构密集地覆盖铜箔表面。
进而，作为该粗化处理层，优选满足精细凹凸结构的表面吸附氪后测定的比表面积(以下，简称为“Kr吸附比表面积”)为0.035m2/g以上的条件。这是由于，该Kr吸附比表面积为0.035m2/g以上时，粗化处理层中上述凸状部的平均高度为200nm数量级，可以稳定地确保良好的激光开孔加工性能及耐擦伤性能的缘故。这里，没有规定Kr吸附比表面积的上限，但上限大致为0.3m2/g的程度，更优选为0.2m2/g。此外，此时的Kr吸附比表面积是用Micromeritics公司制的比表面积、细孔分布测定装置3Flex，对试样实施300℃×2小时加热的前处理后，以液氮温度作为吸附温度，以氪(Kr)作为吸附气体来测定的。
其次，说明构成精细凹凸结构的成分。如上所述，上述凸状部由铜复合化合物构成。本发明中，基于诸如激光开孔加工性能良好的观点，在作为激光吸收层的粗化处理层中，最优选的是该铜复合化合物为氧化铜，在以氧化铜为主要成分的同时也可以含有氧化亚铜。并且，所有情形下均可以含有少量的金属铜。
即，用X射线光电子能谱分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，以下，简称为“XPS”)分析上述精细凹凸结构的构成元素时，相对于得到的Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积，Cu(I)的峰面积所占比例(以下，面积占有率)在该粗化处理层被用作为激光吸收层时优选小于50％。另一方面，该粗化处理层被用作为与绝缘层构成材料粘合的粘合层时，Cu(I)的面积占有率优选为50％以上。
这里，说明用XPS分析上述粗化处理层的构成元素的方法。用XPS分析精细凹凸结构的构成元素时，可以分离并检测Cu(I)及Cu(II)的各峰。但在分离并检测Cu(I)及Cu(II)的各峰时，存在着在大的Cu(I)峰的峰肩部分重叠Cu(0)峰的情形。在这种Cu(0)的峰重叠的情形，将该峰肩部分包括在内一并视为Cu(I)峰。即，本发明中，用XPS分析形成精细凹凸结构的铜复合化合物的构成元素，检测与Cu2p 3/2的结合能对应的932.4eV处出现的Cu(I)、及934.3eV处出现的Cu(II)的光电子后，对所得到的各峰进行波形分离，基于各成分的峰面积来确定Cu(I)峰的面积占有率。其中，可以用ULVAC-PHI公司制的Quantum2000(光束条件40W、200μm口径)作为XPS的分析装置，可以用“MultiPack ver.6.1A”作为解析软件，进行状态、半定量用窄幅测定。
由以上方式得到的Cu(I)峰来源于构成氧化亚铜(一氧化二铜：Cu2O)的1价铜。进而，Cu(II)峰来源于构成氧化铜(一氧化铜：CuO)的2价铜，Cu(0)峰来源于构成金属铜的0价铜。因此，Cu(I)峰的面积占有率小于50％时，构成该粗化处理层的铜复合化合物中的氧化亚铜所占的比例小于氧化铜所占的比例。考虑到激光开孔加工性能，优选该Cu(I)峰的占有率小的情形。即，该占有率小于40％、小于30％、小于20％等，其值越小时激光开孔加工性能越好，最优选该占有率为0％，即构成精细凹凸结构的凸状部只由氧化铜形成的情形。
另一方面，在基体铜层的外表面设置该粗化处理层时，作为基体铜层的外表面的粗化处理层，与作为激光照射面的载体箔的外表面的粗化处理层不同，铜复合化合物优选含有氧化铜及氧化亚铜，更优选以氧化亚铜为主要成分。具体地说，就在基体铜层的外表面设置的粗化处理层而言，上述Cu(I)峰的占有率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。
Cu(I)峰的面积占有率小于50％时，在该铜层实施激光开孔加工后，进一步通过蚀刻法形成电路时，精细凹凸结构的构成成分容易溶解在蚀刻液中。这是由于，与氧化亚铜相比，氧化铜在蚀刻液等酸中的溶解性高的缘故。因此，Cu(I)峰的面积占有率小于50％时，事后存在着铜层与绝缘层构成材料的密合性降低的问题，因而不优选。
该基体铜层的外表面的粗化处理层中，对于Cu(I)峰的面积占有率的上限值没有特别的限定，但优选为99％以下。Cu(I)峰的面积占有率低时，基体铜层与绝缘层构成材料的密合性有变高的倾向。因此，基于两者良好的密合性的观点，Cu(I)峰的面积占有率优选为98％以下，更优选为95％以下。此外，可以用计算式Cu(I)/[Cu(I)+Cu(II)]×100(％)算出Cu(I)峰的面积占有率。
就上述的精细凹凸结构而言，例如，可以通过在带有载体箔的铜箔两面(即，载体箔的外表面及基体铜层的外表面)实施下述的湿式粗化处理来形成。首先，用湿式法在带有载体箔的铜箔两面实施氧化处理，从而在带有载体箔的铜箔两面形成以氧化铜(一氧化铜)为主要成分的铜复合化合物。由此，在带有载体箔的铜箔两面可以形成以氧化铜为主要成分的铜复合化合物构成的“针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构”。随后，根据需要实施还原处理，在带有载体箔的铜箔两面或一面将一部分氧化铜还原成氧化亚铜(一氧化二铜)，从而在带有载体箔的铜箔的两面或一面可以形成含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的“针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构”。这里，本发明中提到的“精细凹凸结构”本身是在氧化处理阶段形成的。因此，形成以氧化铜为主要成分的精细凹凸结构、或由氧化铜构成的精细凹凸结构时，在氧化处理后不实施还原处理、结束该粗化处理即可。另一方面，形成含有一定比例的氧化亚铜的精细凹凸结构时，氧化处理后实施还原处理即可。即使实施还原处理，也可以在大致维持氧化处理阶段的精细凹凸结构形状的前提下将一部分氧化铜还原成氧化亚铜。其结果，可以形成由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的“精细凹凸结构”。由此，在带有载体箔的铜箔两面用湿式法等实施氧化处理后，根据需要实施必要程度的还原处理，从而可以形成本发明中提到的“精细凹凸结构”。此外，以氧化铜为主要成分的铜复合化合物、或含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物中也可以含有少量的金属铜。
例如，利用上述湿式法实施粗化处理时，优选使用氢氧化钠溶液等碱性溶液。通过用碱性溶液氧化带有载体箔的铜箔的两面，可以在带有载体箔的铜箔两面形成针状或片状的、以氧化铜为主要成分的铜复合化合物构成的凸状部。这里，用碱性溶液在带有载体箔的铜箔两面实施氧化处理时，会出现该凸状部生长后导致最大长度超过500nm的问题，从而难以形成本发明中提到的精细凹凸结构。因此，为了形成上述精细凹凸结构，上述碱性溶液优选含有可以抑制带有载体箔的铜箔两面的氧化的抗氧化剂。
作为这种抗氧化剂，例如，可以列举氨基类硅烷偶联剂。用含有氨基类硅烷偶联剂的碱性溶液在带有载体箔的铜箔两面实施氧化处理时，该碱性溶液中的氨基类硅烷偶联剂吸附在带有载体箔的铜箔的两面，可以抑制因碱性溶液引起的氧化。其结果，可以抑制氧化铜的针状结晶的生长，可以在带有载体箔的铜箔的两面形成极为精细的凹凸结构。
作为上述氨基类硅烷偶联剂，具体地说，可以使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些均溶于碱性溶液，在碱性溶液中可以稳定地保持，并发挥抑制上述带有载体箔的铜箔两面的氧化的效果。
如上所述，用含有氨基类硅烷偶联剂的碱性溶液在带有载体箔的铜箔两面实施氧化处理后，所形成的精细凹凸结构随后即使被实施还原处理也可以大致维持其形状。其结果，可以形成具有精细凹凸结构的粗化处理层，该精细凹凸结构由含有氧化铜及氧化亚铜的、这些铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部形成。此外，还原处理中，通过调整还原剂浓度、溶液pH、溶液温度等，可以适当调整用XPS定性分析形成精细凹凸结构的铜复合化合物的构成元素时得到的、相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积的Cu(I)峰的面积占有率。并且，例如，通过将带有载体箔的铜箔浸渍在碱性溶液中，在带有载体箔的铜箔的两面、即在载体箔的外表面及在基体铜层的外表面分别形成以氧化铜为主要成分的精细凹凸结构，随后，通过只在基体铜层的外表面的粗化处理层实施还原处理，可以形成激光照射面的Cu(I)峰的占有率为0％、与绝缘层构成材料粘合的粘合面的Cu(I)峰的占有率为50％以上的带有载体箔的铜箔。采用XPS分析用以上方法形成的精细凹凸结构的构成元素时，检测到“-COOH”的存在。
如上所述，氧化处理及还原处理可以利用湿式法实施，因而通过在处理溶液中浸渍带有载体箔的铜箔等方法，在带有载体箔的铜箔两面可以形成上述精细凹凸结构。因此，用该湿式法在带有载体箔的铜箔两面形成精细凹凸结构后，使激光照射面侧的激光开孔加工性变得良好的同时，通过该精细凹凸结构的纳米固定效果也可以使绝缘层构成材料与基体铜层的密合性变得良好。进而，如上所述，该精细凹凸结构的耐擦伤性能高，因而在带有载体箔的铜箔两面形成该精细凹凸结构后也便于操作，并可以防止粉末脱落等。
1-3、硅烷偶联剂处理
带有载体箔的铜箔中，通过在上述基体铜层的外表面的粗化处理层表面设置硅烷偶联剂处理层，可以改善加工成印刷线路板后的耐吸湿老化特性。在该粗化处理面形成硅烷偶联剂处理层时，作为硅烷偶联剂，可以使用烯烃官能性硅烷、环氧基官能性硅烷、乙烯基官能性硅烷、丙烯酸官能性硅烷、氨基官能性硅烷及巯基官能性硅烷中的任意一种。这些硅烷偶联剂用通式R-Si(OR’)n来表示(这里，R为氨基或乙烯基等有机官能基，OR’为甲氧基或环氧基等水解基，n为2或3)。
作为这里提到的硅烷偶联剂，以与印刷线路板用半固化片的玻璃布中采用的相同的偶联剂为中心，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
就这里列举的硅烷偶联剂而言，不会给形成了印刷线路板后的特性带来坏的影响。在这些硅烷偶联剂中具体使用哪一种，可以根据该覆铜层压板的用途等来适当选择。
作为上述的硅烷偶联剂，优选采用以水作为主溶剂，以0.5g/L～10g/L的浓度范围含有该硅烷偶联剂成分，调整为室温水平的温度的硅烷偶联剂处理液。该硅烷偶联剂处理液的硅烷偶联剂浓度低于0.5g/L时，硅烷偶联剂的吸附速度慢，与实际操作使用的考量不符，吸附也不均匀。另一方面，该硅烷偶联剂浓度超过10g/L时，吸附速度也不会特别加快，也不会使耐吸湿老化性等性能品质特别有所提高，不经济，因而不优选。
就用该硅烷偶联剂处理液在粗化处理层的表面吸附硅烷偶联剂的方法而言，可以采用浸渍法、喷淋法、喷雾法等，对于该方法没有特别的限定。即，只要是结合工序设计，且可以使该粗化处理层的表面与硅烷偶联剂处理液最为均匀地接触、吸附的方法即可。
该粗化处理层的表面吸附硅烷偶联剂后，进行充分干燥，促进该粗化处理层表面的-OH基与吸附的硅烷偶联剂的缩合反应，并使缩合产生的水分完全蒸发。对于此时的干燥方法没有特别的限定。例如，可以使用电热器或吹热风的鼓风法等，没有特别的限定，只要采用与生产线相匹配的干燥方法和干燥条件即可。但就以上说明的硅烷偶联剂处理而言，是为了提高与绝缘层构成材料的密合性而在基体铜层的外表面的粗化处理层实施的处理，在载体箔的外表面的粗化处理层则无需实施该处理。
1-4、粗化处理层表面的明度L*
如上所述，构成精细凹凸结构的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部比二氧化碳激光的波长小，且以比可见光的波长范围小的间距被排列。进而，入射到该粗化处理层表面的光在精细凹凸结构内反复漫反射后衰减。即，该粗化处理层的表面作为吸光面发挥功能，与粗化处理前相比，该粗化处理层的表面变暗后呈黑色、茶褐色等。即，根据本发明的覆铜层压板，被用作为激光吸收层的载体箔外表面的粗化处理层的表面色调也具有特色，L*a*b*表色系的明度L*为30以下，更优选为25以下。该明度L*的值超过30后呈明亮色调时，会出现构成该精细凹凸结构的上述凸状部的最大长度超过500nm的情况，因而不优选。并且，明度L*的值超过30时，即使上述凸状部的最大长度为500nm以下，也会出现该凸状部没有被充分密集地设置在载体箔的外表面的情况。即，明度L*的值超过30时，可以认为是粗化处理的状态不充分、或粗化处理的状态不均匀的情况，没有形成适于经由载体箔在基体铜层进行激光开孔加工的状态，因而不优选。进而，该明度L*为25以下时，上述粗化处理层的表面变成适于激光开孔加工的更为优选的状态。此外，明度L*的测定采用日本电色工业株式会社制的分光色差仪SE2000，明度的校正中使用测定装置自带的白色板，依据JISZ8722：2000进行。进而，在同一部位进行3次测定，将3次的明度L*的测定数据的平均值用作为本发明中提到的明度L*的值。此外，在基体铜层的外表面设置粗化处理层时，基于得到与绝缘层构成材料的良好的密合性的观点，明度L*的值与在载体箔的外表面设置粗化处理层时的情形相同。其中，对于在基体铜层的外表面设置粗化处理层实施上述硅烷偶联剂处理时，在硅烷偶联剂处理前后，该粗化处理层表面的明度L*的值也没有变动。
2、激光开孔加工法的基本概念
其次，结合图4说明用上述覆铜层压板实施激光开孔加工的方法。这里，举出在具有与图1(1-A)所示的形态相同的层结构的覆铜层压板1实施激光开孔加工的例子来进行说明。作为本发明的覆铜层压板1，在绝缘层构成材料5的至少一面层压了本发明的带有载体箔的铜箔11的基体铜层14的粘合层侧。因此，如图4(A)所示，激光照射一侧的面(激光照射面)成为带有载体箔的铜箔11的载体箔12的外表面。载体箔12的外表面具备具有上述精细凹凸结构的粗化处理层，因而在载体箔12的外表面侧照射激光时，可以用激光同时开孔载体箔12和基体铜层14。随后，剥离载体箔12，从基体铜层的表面一并去除载体箔与激光开孔加工时形成的在导通孔的开口部周围存在的飞溅物，形成开口部周围平坦的图4(B)所示的导通孔10。
这里，说明本发明中在作为激光照射面的载体箔的外表面设置上述粗化处理层，从而提高激光开孔加工性能的理由。首先，将载体箔的外表面用作为上述粗化处理层，如上所述，该粗化处理层的表面形成黑色或茶褐色的亚光面，抑制激光的反射。其结果，可以将激光的热能有效地施加在激光照射部位。相对于此，覆铜层压板的激光照射面为铜层(指载体箔或基体铜层，以下相同)自身时，在表面没有被实施粗化处理或黑化处理等的情形，铜层的表面形成镜面后反射激光，从而无法将激光的热能有效地施加在激光照射部位。
并且，与铜的沸点为2562℃相比，氧化铜及氧化亚铜的沸点分别为2000℃、1800℃，与铜相比时氧化铜及氧化亚铜的沸点低。因此，将激光照射在上述粗化处理层的表面时，与铜层自身为激光照射面时相比，粗化处理层表面的激光照射部位更早地到达沸点。另一方面，与铜的热传导率在700℃时为354W·m-1·K-1相比，氧化铜及氧化亚铜的热传导率在700℃时均为20W·m-1·K-1以下。即，与铜的热传导率相比，氧化铜及氧化亚铜的热传导率极小。另一方面，与氧化铜及氧化亚铜的熔点分别为1201℃、1235℃相比，铜的熔点为1083℃。因此，与铜层自身为激光照射面时相比，在上述粗化处理层的表面照射激光时，热传导至激光照射部位的外侧的速度变慢。其结果，可以使热集中在深度方向，并易于使载体箔及基体铜层的温度达到熔点以上。因此，通过将上述铜复合化合物构成的精细凹凸结构设置在激光照射面，与铜层自身为激光照射面时相比，可以有效地进行激光开孔加工。
印刷线路板的实施方式
本发明的印刷线路板的特征是具备用本发明的带有载体箔的铜箔的基体铜层形成的铜层，可以是用本发明的覆铜层压板制造的印刷线路板。并且，本发明的印刷线路板中，该铜层中优选具有通过激光开孔加工形成的导通孔。例如，可以是通过如图5～图7所示的积层工序制造的多层印刷线路板。
以下，结合本发明的印刷线路板的形态与制造方法，参照图5～图7进行说明。其中，本发明的印刷线路板的层结构和制造方法等并不限于以下说明的形态，只要具有用本发明的带有载体箔的铜箔的基体铜层形成的铜层，就可以是任意一种形态。
图5～图7示出了利用所谓的积层法的多层印刷线路板的制造工序的一个例子。例如，如图5(A)所示，在具有内层电路8的内层基板9的两面，经由半固化片、树脂薄膜等绝缘层构成材料5，层压具有“载体箔12/剥离层13/基体铜层14”的层结构的带有载体箔的铜箔11，得到带有载体箔的第1积层层压体40。此时，也可以只在绝缘层构成材料5的一面侧层压该带有载体箔的铜箔11。该图5(A)中，示出了作为内层基板9在其两面具有内层电路8，并形成了用于层间连接的塞孔(导通孔)10的例子。其中，内层基板9并不限于图5(A)所示的形态，其层结构等可以是任意一种形态。
进而，如图6(B)所示，在带有载体箔的第1积层层压体40的载体箔12的粗化处理层4的表面照射激光，进行激光开孔加工。该激光开孔加工结束后，利用剥离层13剥离载体箔12，从而完全去除激光开孔加工中形成的在孔的开口部周围存在的飞溅物，露出没有飞溅物的洁净的基体铜层14的表面，形成图6(C)所示的带有第1积层的层压体41的状态。此外，就图6(B)所示的带有载体箔的第1积层层压体40而言，在其两个表面存在着载体箔12，该载体箔12中设置有具有上述精细凹凸结构的粗化处理层4，因而易于从该带有载体箔的第1积层层压体40的两面进行激光开孔加工。随后，实施除胶渣处理以去除激光开孔加工中生成的树脂残渣，在导通孔内进行电镀填充后形成塞孔10，同时在基体铜层的表面形成镀层24。随后，通过蚀刻加工形成第1积层线路层31，从而可以形成图7(D)所示的带有第1积层线路层的层压体42。
进而，在图7(D)所示的带有第1积层线路层的层压体42的两面，经由半固化片、树脂薄膜等绝缘层构成材料5层压带有载体箔的铜箔11，从而形成图7(E)所示的具有第2积层线路层32的带有载体箔的第2积层层压体43。通过以上方式，根据需要也可以重复与图6(B)、图6(C)及图7(D)相同的操作，从而形成具有第n电路图案层(n≥3，整数)的积层层压体。此时，替代绝缘层构成材料5和具有上述的“载体箔12/剥离层13/基体铜层14”的层结构的带有载体箔的铜箔11，也优选使用在基体铜层14的外表面具有用于构成绝缘层的树脂层的带有树脂层的带有载体箔的铜箔。
随后，对于完成最终层压的多层层压板，根据需要实施激光开孔加工，实施除胶渣处理以去除激光开孔加工中生成的树脂残渣，对导通孔内进行电镀填充后形成塞孔，同时在基体铜层的表面形成镀层后，蚀刻加工外层的铜层等来形成外层回路，从而得到多层印刷线路板。
作为本发明的印刷线路板，用本发明的带有载体箔的铜箔11来制造，并在激光开孔加工后，利用剥离层13剥离载体箔12，从而可以完全去除激光开孔加工中形成的在导通孔的开口部周围存在的飞溅物。因此，在导通孔的开口部周边的基体铜层表面洁净的状态下，通过电镀加工、蚀刻加工等可以进行导通孔内的电镀填充或电路形成。并且，通过基体铜层14的外表面的粗化处理层4，可以得到与构成层间绝缘层的绝缘层构成材料5的良好的密合性。
以下，通过实施例及比较例，说明用本发明的带有载体箔的铜箔制造覆铜层压板及印刷线路板时的技术优越性。
实施例1
按照以下方式制作了本发明的带有载体箔的铜箔。首先，准备具有“载体箔/剥离层/基体铜层”的层结构的未处理的带有载体箔的铜箔。作为该未处理的带有载体箔的铜箔，采用载体箔的外表面的表面粗糙度(Rzjis)为5.3μm、光泽度[Gs(60°)]为2.1、载体箔的厚度为12μm、基体铜层的厚度为1.5μm、剥离层由含有1,2,3-苯并三唑的有机剥离层构成的铜箔。对于该未处理的带有载体箔的铜箔的载体箔的外表面及基体铜层的外表面，按照以下顺序实施表面处理，得到了在其两面具备粗化处理层的本发明的带有载体箔的铜箔。此外，表面粗糙度、表面积比、光泽度的测定方法如下所述。
粗糙度的测定
用小坂研究所制的探针式表面粗糙度测定仪SE3500，依据JIS B0601-2001进行了表面粗糙度的测定。
表面积比的测定
用Keyence公司的激光显微镜VK-X100，基于利用激光法测定57570μm2的二维区域时的表面积A，通过上述的计算式求出了表面积比(B)。
光泽度的测定
用日本电色工业株式会社制的PG-1M型光泽仪，依据光泽度的测定方法JIS Z8741-1997进行了光泽度的测定。
对于该带有载体箔的铜箔，实施预处理后，实施了粗化处理。以下，依次进行说明。
预处理：将该带有载体箔的铜箔浸渍在氢氧化钠水溶液中，碱性脱脂后水洗。随后，将该碱性脱脂后的带有载体箔的铜箔在硫酸浓度为5质量％的硫酸类水溶液中浸渍1分钟后，进行了水洗。
粗化处理：对于实施了所述预处理的带有载体箔的铜箔，实施了氧化处理。氧化处理中，在液温70℃、pH＝12、亚氯酸浓度150g/L、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度10g/L的氢氧化钠溶液中，以指定的氧化处理时间(1分钟、2分钟、4分钟、10分钟)浸渍该带有载体箔的铜箔11，从而在带有载体箔的铜箔11的两面形成了含有氧化铜的铜化合物。
其次，将完成氧化处理的带有载体箔的铜箔，在用碳酸钠和氢氧化钠调整为pH＝12的、二甲胺硼烷浓度为20g/L的水溶液(室温)中浸渍1分钟来实施还原处理，随后进行了水洗、干燥。通过这些工序，得到了在载体箔的外表面及基体铜层的外表面具有本发明的精细凹凸结构的4种带有载体箔的铜箔。
将这些4种带有载体箔的铜箔作为试样，用XPS定性分析了各试样的载体箔的粗化处理层的表面。其结果，在所有试样中明确确认到了“氧化铜”、“氧化亚铜”的存在。各试样的相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积的、Cu(I)峰的面积占有率分别示于表1。此外，该定性分析的结果，明确确认了所有试样中“-COO基”的存在。表1中归纳并示出了Cu(I)峰的面积占有率、各试样的载体箔外表面的粗化处理层表面的Kr吸附比表面积及明度L*。此外，在表1中，将“Kr吸附比表面积”简写为“比表面积”。
并且，分别将上述4种试样抵接在绝缘层构成材料的两面后，用真空层压机在冲压压力3.9MPa、温度220℃、冲压时间90分钟的条件进行了层压。其中，作为绝缘层构成材料，采用了三菱瓦斯化学株式会社制的半固化片GFPL-830NS。由此，得到了在绝缘层构成材料的两面具有带有载体箔的铜箔的覆铜层压板。
进而，利用上述方法将上述4种试样层压在绝缘层构成材料的一面后，剥离载体箔，在露出的基体铜层上附着并形成镀铜层，从而制作了具有厚度18μm的铜层的覆铜层压板。随后，用该试样，利用蚀刻法制作了具有0.4mm宽的剥离强度测定用的直线电路的试验基板。随后，依据JIS C6481(1996)测定了各试验基板的剥离强度。
实施例2
实施例2中，用与实施例1相同的未处理的带有载体箔的铜箔，对于完成预处理的未处理的带有载体箔的铜箔，在其两面实施了氧化处理(氧化处理时间2分钟)后，不在载体箔的外表面实施还原处理，只在基体铜层的外表面喷淋、喷雾与实施例1相同的还原处理溶液来实施还原处理以外，与实施例1相同地得到了在载体箔的外表面及基体铜层的外表面具有本发明的精细凹凸结构的带有载体箔的铜箔。随后，与实施例1相同，求出了各面的相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积的Cu(I)峰的面积占有率、载体箔的粗化处理层表面的Kr吸附比表面积及明度L*。这些结果示于表1中。此外，对于实施例2的带有载体箔的铜箔，也明确确认到了“-COO基”的存在。进而，与实施例1相同地得到了覆铜层压板的同时，制作了剥离强度测定用的试验基板，测定了剥离强度。
比较例
比较例1
比较例1中，用与实施例1相同的带有载体箔的铜箔，不在该载体箔的外表面实施粗化处理，只在基体铜层的外表面实施了以往的粗化处理(采用了由硫酸铜类铜电解液形成的精细铜粒子的粗化处理)。用所得到的比较例1的带有载体箔的铜箔，与实施例1相同地得到了覆铜层压板。
比较例2
比较例2中，用与实施例1相同的未处理的带有载体箔的铜箔，实施与实施例1相同的预处理，在两面实施黑化处理，进一步实施还原处理，得到了在载体箔的外表面及基体铜层的外表面具备以往的还原黑化处理层的带有载体箔的铜箔。以下，说明黑化处理及还原处理的步骤。
黑化处理：对于完成了所述预处理的带有载体箔的铜箔，实施了通常的黑化处理。氧化处理中，在含有Rohm&Hass公司制的氧化处理液“PRO BOND80A OXIDE SOLUTION”10vol％、“PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION”20vol％的液温85℃的水溶液中浸渍5分钟，从而实施了黑化处理。
还原处理：对于实施了黑化处理的带有载体箔的铜箔，实施了还原处理。还原处理中，在含有Rohm&Hass公司制的还原处理液“CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C”6.7vol％、“CUPOSIT Z”1.5vol％的液温35℃的水溶液中浸渍5分钟后，进行了水洗、干燥。通过这些工序，得到了具备通常的还原黑化处理层的带有载体箔的铜箔。随后，与实施例1相同地求出了各面的相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积的Cu(I)峰的面积占有率、载体箔的粗化处理层表面的Kr吸附比表面积及明度L*。这些结果示于表1中。
并且，用由上述方式得到的带有载体箔的铜箔，与实施例1相同地得到覆铜层压板后，制作了剥离强度测定用的试验基板，测定了剥离强度。
评价结果
以下表1中示出了测定结果，这些结果包括在实施例1、实施例2及比较例2中得到的带有载体箔的铜箔的载体箔表面形成的精细凹凸结构的比表面积、明度L*、将基体铜层的外表面的粗化处理层侧层压在绝缘层构成材料时的剥离强度。并且，图8示出了用实施例1中得到的带有载体箔的铜箔制作的电路宽度8μm、电路间间隙宽度8μm的直线电路的扫描电子显微镜观察图像。
表1
由该表1可知，氧化处理时间在1分钟～10分钟之间变动时，实施例的在带有载体箔的铜箔的载体箔外表面形成的精细凹凸的凸状部的最大长度在500nm以下，在精细凹凸的定性分析中检测到的内容也没有不同。进而，关于粗化处理层表面的明度L*的值，也显示出18～25的波动非常小的值。相对于此，与氧化处理时间的增加成正比，Kr吸附比表面积的值增大。进而，将该4种带有载体箔的铜箔的基体铜层外表面的粘合层侧层压在绝缘层构成材料上后，测定剥离强度时，可知氧化处理时间最短时也可以得到满足实用要求的足够的剥离强度，并可以得到与Kr吸附比表面积的值成正比的剥离强度。由此可知，实施例中采用的氧化处理时间是恰当的。
实施例与比较例1的对比：这里，对于激光开孔加工性能进行探讨。对于采用了实施例中得到的带有载体箔的铜箔的覆铜层压板、及比较例1中得到的覆铜层压板，将二氧化碳激光用作为激光光源，在载体箔侧照射了激光。此时，采用掩膜口径2.0mm、脉冲宽度14μsec.、脉冲能量19.3mJ、偏置0.8、激光光径153μm的激光照射条件，设定情形为在带有载体箔的覆铜层压板的基体铜层形成60μm加工孔径的孔后，对于各覆铜层压板进行了100照射数的导通孔形成试验。随后，进行了激光照射后去除载体箔，将在基体铜层形成的孔径为60μm以上的情形判断为了加工良好。结果示于表2中。
表2
由表2可知，实施例中，所有覆铜层压板都可以进行良好的激光开孔加工。相对于此，比较例1中，采用与实施例相同的激光加工条件难以同时开孔载体箔与基体铜层。此外，表2中的开孔率是指进行100照射数的导通孔形成试验时，实现了激光开孔的照射数的比例。进而，孔径分布是指测定100照射数的导通孔形成试验中得到的导通孔孔径时的分布宽度。
实施例与比较例2的对比：对于比较例2，与以上相同地评价了激光开孔加工性能，结果表明比较例2的覆铜层压板的激光开孔加工性能与实施例相同。但就比较例2的覆铜层压板而言，存在着位于载体箔的外表面的还原黑化处理层表面易于擦伤、蹭伤等的倾向。产生擦伤、蹭伤等的还原黑化处理层的表面带有光泽。还原黑化处理层的表面带有光泽时，激光开孔加工性能显著降低，无法对该覆铜层压板进行激光开孔加工。另一方面，本发明的激光开孔加工用的带有载体箔的铜箔没有产生擦伤、蹭伤等，没有出现激光开孔加工性能降低的问题。
进而，用实施例1中得到的激光开孔加工用的带有载体箔的铜箔、和比较例1及比较例2中采用的带有载体箔的铜箔，通过MSAP(Modified Semi Additive Process)加工方法尝试制作了电路高度12μm、电路宽度8μm及电路间间隙宽度8μm的直线电路。其结果，就采用了实施例中得到的带有载体箔的铜箔的覆铜层压板而言，由图8的扫描电子显微镜观察图像(图8(a)为立体观察图像，图8(b)为剖面观察图像)可知，可以得到上述直线电路。相对于此，就比较例1及比较例中2中得到的覆铜层压板而言，与实施例相比蚀刻时间变长，无法得到上述直线电路。这是由于，至完全蚀刻去除精细铜粒或还原黑化处理层为止需要一定时间，期间电路侵蚀加剧、电路高度变小、电路宽度也变窄的缘故。由此，可知利用现有已知的精细铜粒或还原黑化处理的粗化处理，难以形成电路宽度8μm、电路间间隙宽度8μm的电路。
工业实用性
采用本发明的带有载体箔的铜箔时，可以完全去除激光开孔加工中形成的在孔的开口部周围存在的飞溅物，可以提供具有洁净的铜层的覆铜层压板。其结果，可以消除因该飞溅物导致的不良问题，可以提供高品质的多层印刷线路板。并且，根据本发明的带有载体箔的铜箔，载体箔及基体铜层的粗化处理层用“由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构”构成，可以形成优于现有产品的细间距电路。进而，采用本发明的带有载体箔的铜箔时，不需要改变现有制造方法的工序，可以利用积层法、无芯积层法制造多层印刷线路板，可以提供高品质的印刷线路板。

Claims (11)

1.一种带有载体箔的铜箔，该带有载体箔的铜箔具有载体箔/剥离层/基体铜层的层结构，其特征在于，
在该带有载体箔的铜箔的两面具备粗化处理层，所述粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为100nm以上、500nm以下的针状或片状的凸状部形成的精细凹凸结构，
在该载体箔的表面具备的粗化处理层具有由以氧化铜作为主要成分的铜复合化合物构成的所述精细凹凸结构，该粗化处理层被用作为激光吸收层，
在该基体铜层的表面具备的粗化处理层具有由以氧化亚铜作为主要成分的铜复合化合物构成的所述精细凹凸结构，该粗化处理层被用作为与绝缘层构成材料粘合的粘合层，
用X射线光电子能谱分析法分析所述精细凹凸结构的构成元素时，相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积，Cu(I)的峰面积所占的比例在作为所述激光吸收层的粗化处理层中小于50％，在作为所述粘合层的粗化处理层中为50％以上。
2.如权利要求1所述的带有载体箔的铜箔，其中，用扫描电子显微镜在倾斜角45°、50000倍以上的倍率观察所述粗化处理层时，在相互邻接的凸状部中，可以与其他凸状部辨别的顶端部分的长度为250nm以下。
3.如权利要求2所述的带有载体箔的铜箔，其中，相对于所述凸状部的所述最大长度，所述凸状部的所述顶端部分的长度为1/2以下。
4.如权利要求1或2所述的带有载体箔的铜箔，其中，所述粗化处理层的表面吸附氪后测定的比表面积为0.035m2/g以上。
5.如权利要求1或2所述的带有载体箔的铜箔，其中，所述粗化处理层的表面用L*a*b*表色系表示时的明度L*为30以下。
6.如权利要求1或2所述的带有载体箔的铜箔，其中，将所述粗化处理层用激光法测定57570μm2的二维区域时的表面积设为三维表面积(Aμm2)，将该三维表面积相对于所述二维区域的面积的比设为B时，B为1.1以上。
7.如权利要求1或2所述的带有载体箔的铜箔，其中，所述基体铜层的所述粘合层侧的表面粗糙度(Rzjis)为2.0μm以下。
8.如权利要求1或2所述的带有载体箔的铜箔，其中，在所述基体铜层的所述粘合层侧的一面具有硅烷偶联剂处理层。
9.一种覆铜层压板，其特征在于，将权利要求1～8中任意一项所述的带有载体箔的铜箔的所述基体铜层的所述粘合层侧层压在绝缘层构成材料的至少一面。
10.一种印刷线路板的制造方法，该制造方法是用权利要求1～8中任意一项所述的带有载体箔的铜箔制造印刷线路板的方法，其特征在于，
在所述带有载体箔的铜箔的载体箔的粗化处理层表面照射激光，从而进行激光开孔加工。
11.如权利要求10所述的印刷线路板的制造方法，其中，通过所述激光开孔加工形成导通孔。
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