KR101713505B1 - 캐리어박이 구비된 구리박, 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

캐리어박이 구비된 구리박, 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR101713505B1
KR101713505B1 KR1020167020522A KR20167020522A KR101713505B1 KR 101713505 B1 KR101713505 B1 KR 101713505B1 KR 1020167020522 A KR1020167020522 A KR 1020167020522A KR 20167020522 A KR20167020522 A KR 20167020522A KR 101713505 B1 KR101713505 B1 KR 101713505B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
copper
foil
carrier foil
copper foil
Prior art date
Application number
KR1020167020522A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160095178A (ko
Inventor
히로아키 즈요시
마코토 호소카와
Original Assignee
미쓰이금속광업주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이금속광업주식회사 filed Critical 미쓰이금속광업주식회사
Publication of KR20160095178A publication Critical patent/KR20160095178A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101713505B1 publication Critical patent/KR101713505B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/18—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring using absorbing layers on the workpiece, e.g. for marking or protecting purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/38—Removing material by boring or cutting
    • B23K26/382—Removing material by boring or cutting by boring
    • B23K26/389—Removing material by boring or cutting by boring of fluid openings, e.g. nozzles, jets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H05K3/025—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/385—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by conversion of the surface of the metal, e.g. by oxidation, whether or not followed by reaction or removal of the converted layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4652—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/36—Electric or electronic devices
    • B23K2101/40—Semiconductor devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/16—Composite materials, e.g. fibre reinforced
    • B23K2103/166—Multilayered materials
    • B23K2103/172—Multilayered materials wherein at least one of the layers is non-metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/50—Inorganic material, e.g. metals, not provided for in B23K2103/02 – B23K2103/26
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/03—Metal processing
    • H05K2203/0315—Oxidising metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0026—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation
    • H05K3/0032—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material
    • H05K3/0035—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material of blind holes, i.e. having a metal layer at the bottom

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laser Beam Processing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

레이저 천공 가공할 때에 사용되는 구리 클래드 적층판의 제조에 적합한 캐리어박이 구비된 구리박의 제공을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해서, 캐리어박/박리층/벌크 구리층의 층 구성을 구비하는 캐리어박이 구비된 구리박이며, 당해 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에, 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 구비하고, 당해 캐리어박의 표면에 구비된 조면화 처리층은 레이저광 흡수층으로서 사용되고, 당해 벌크 구리층의 표면에 구비된 조면화 처리층은 절연층 구성재와의 접착층으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 캐리어박이 구비된 구리박을 제공한다.

Description

캐리어박이 구비된 구리박, 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판{COPPER FOIL WITH CARRIER FOIL, COPPER CLAD LAMINATE, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}
본건 출원은, 캐리어박이 구비된 구리박, 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근의 휴대 전화, 모바일 툴, 노트북 PC 등의 경량화ㆍ소형화의 흐름에 수반하여, 이들 전자 기기에 조립되는 프린트 배선판에 관해서도 마찬가지의 경박단소, 고밀도 실장화가 요구되어 왔다. 이와 같은 프린트 배선판에 대한 경박단소화, 고밀도 실장화에 대응하기 위해, 다층 프린트 배선판이 사용되도록 되어 왔다.
다층 프린트 배선판은 복수의 도체층을 구비하고, 스루홀 등의 층간 도통 수단에 의해 각 도체층끼리가 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 최근에는, 보다 한층 더한 고밀도 실장화, 미세 배선화에 대응하기 위해, 스루홀 대신에, 비아홀이 층간 도통 수단으로서 사용되도록 되어 왔다. 스루홀은 일반적으로 드릴 가공에 의해 형성되는 것에 대하여, 비아홀은 레이저 가공에 의해 형성되기 때문에, 스루홀과 비교하면 비아홀은 보다 소직경이며, 고밀도 실장을 행하는 데 있어서 유리하다. 층간 도통 수단으로서의 비아홀로서, 예를 들어 블라인드 비아홀(BVH), 인터스티셜 비아홀(IVH), 스태킹 비아홀 등, 다양한 형태가 알려져 있다.
비아홀을 형성하기 위해서는, 레이저광을 구리박 등을 포함하는 도체층에 조사할 필요가 있다. 구리박은 일반적으로 경면이며, 레이저광을 반사하기 때문에 레이저 천공 가공이 곤란하다. 이로 인해, 레이저광 조사면은 양호한 레이저 천공 가공 성능을 구비하는 것이 요구된다. 또한, 레이저 천공 가공 시에는, 개구부의 주위에 비산한 비말이 부착되는 스플래쉬 현상이 발생한다. 스플래쉬 현상이 일어나면, 개구부의 주위에 있어서 비말이 부착된 부분이 돌기 형상으로 된다. 이로 인해, 천공 가공 후에 구리 도금층의 형성을 행하였을 때에, 돌기 형상으로 된 당해 개소에서 도금층의 이상 석출을 야기하여, 원하는 회로 형성을 할 수 없는 등의 불량이 발생한다. 따라서, 레이저 가공에 의해 비아홀을 형성할 때에는, 이 스플래쉬 현상에 의한 비말의 부착을 방지할 필요가 있다.
스플래쉬 현상을 고려한 기술로서, 특허문헌 1에는, 「스루홀이나 비아홀 등의 층간 도통 구리 도금을 필요로 하는 양면 프린트 배선판 또는 3층 이상의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 상기 프린트 배선판의 외층에 위치하는 구리박에는 필러블 타입의 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여, 캐리어박을 박리하지 않고, 스루홀용 관통 구멍 또는 바아홀용 구멍부의 필요한 가공 처리를 행하고, 스루홀용 관통 구멍 또는 바아홀용 구멍부의 디스미어 처리를 하고, 스루홀용 관통 구멍 또는 바아홀용 구멍부의 전기적 도통 확보를 위한 층간 도통 구리 도금을 행하고, 그 후, 캐리어박을 박리하고, 외층에 위치하는 구리박에 외층 회로 패턴의 레지스트레이션을 행하여, 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 양면 프린트 배선판 또는 3층 이상의 다층 프린트 배선판의 제조 방법.」이 개시되어 있다.
이 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 캐리어박을 제거하기 전에 레이저 천공 가공을 행하고, 그 후에 캐리어박을 제거하면, 캐리어박과 함께 개구부 주변에 부착된 비말을 제거할 수 있다.
WO00/69238호 공보
그러나, 상술한 특허문헌 1과 같이, 탄산 가스 레이저를 사용하여 다층 적층판의 외층에 있는 캐리어박이 구비된 구리박의 캐리어박 표면으로부터 레이저 천공 가공을 행하고자 하였을 때, 캐리어박의 두께가 두꺼워질수록 레이저 천공 가공 성능이 저하되어, 목표로 하는 개구 직경을 구비하는 비아홀이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
따라서, 특허문헌 1과 같이, 탄산 가스 레이저를 사용하여, 다층 적층판의 외층에 있는 캐리어박이 구비된 구리박의 캐리어박 표면으로부터 천공 가공을 행하는 경우의 레이저 천공 가공 성능이 우수한 재료가 요구되어 왔다.
따라서, 본건 발명자들이 예의 연구한 결과, 이하에 설명하는 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하면, 양호한 레이저 천공 가공을 할 수 있는 것에 상도하였다. 이하, 본건 출원에 관한 발명의 개요를 설명한다.
<캐리어박이 구비된 구리박>
본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박은, 캐리어박/박리층/벌크 구리층의 층 구성을 구비하는 캐리어박이 구비된 구리박이며, 당해 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에, 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 구비하고, 당해 캐리어박의 표면에 구비된 조면화 처리층은 레이저광 흡수층으로서 사용되고, 당해 벌크 구리층의 표면에 구비된 조면화 처리층은 절연층 구성재와의 접착층으로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
<구리 클래드 적층판>
본건 출원에 관한 구리 클래드 적층판은, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박의 상기 벌크 구리층의 상기 접착층측을 절연층 구성재의 적어도 편면에 적층한 것을 특징으로 한다.
<프린트 배선판>
본건 출원에 관한 프린트 배선판은, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박의 상기 벌크 구리층을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박은, 당해 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에, 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 구비한다. 그리고, 당해 캐리어박의 표면에 구비된 조면화 처리층은 레이저광 흡수층으로서 사용되고, 벌크 구리층의 표면에 구비된 조면화 처리층은 절연층 구성재와의 접착층으로서 사용된다. 당해 벌크 구리층의 표면에 구비된 조면화 처리층을 접착층으로서 절연층 구성재에 접착하면, 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 구비한 캐리어박이 구비된 구리 클래드 적층판이 얻어진다. 이 캐리어박이 구비된 구리 클래드 적층판을 사용하면, 절연층 구성재와 벌크 구리층의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 캐리어박의 표면에 구비된 조면화 처리층이 레이저광을 흡수하기 때문에, 레이저를 사용하여 캐리어박과 벌크 구리층을 동시에 천공하는 것이 가능해진다. 그리고, 천공 후에 캐리어박을 박리하여 제거함으로써, 레이저 천공 가공에 의해 형성한 구멍의 개구부의 주위에 존재하는 스플래쉬를 캐리어박과 함께 제거하여, 청정한 벌크 구리층을 노출시킬 수 있다. 따라서, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박은, 빌드 업법, 코어리스 빌드 업법에 의해 다층 프린트 배선판을 제조할 때에 적절하게 사용할 수 있고, 당해 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하면, 절연층 구성재와의 밀착성이 양호하고, 또한, 레이저 천공 가공에 의해 형성한 구멍의 개구부의 주위에 존재하는 스플래쉬에 기인하여 일어나는 불량을 배제하여, 고품질의 프린트 배선판을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리 클래드 적층판의 기본층 구성을 도시하기 위한 단면 모식도이다.
도 2는 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박에 있어서, 조면화 처리층의 형태를 설명하기 위한 주사형 전자 현미경 관찰상이다.
도 3은 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공법을 적용할 때에, 그 표면에 레이저광이 조사되는 조면화 처리층의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 관찰상이다.
도 4는 레이저광을 사용하여 블라인드 비아홀을 형성할 때의 레이저 천공 가공의 이미지를 도시하기 위한 단면 모식도이다.
도 5는 빌드 업법에 의해 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타내기 위한 제조 플로우를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 6은 빌드 업법에 의해 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타내기 위한 제조 플로우를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 7은 빌드 업법에 의해 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타내기 위한 제조 플로우를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 레이저 천공 가공용의 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여 얻어진 회로폭 8㎛/회로간 갭폭 8㎛의 직선 회로의 주사형 전자 현미경 관찰상이다.
이하, 본건 출원에 관한 「구리 클래드 적층판의 형태」 및 「프린트 배선판의 형태」에 관하여 설명한다. 또한, 「구리 클래드 적층판의 형태」에 있어서, 본건 출원에 관한 「캐리어박이 구비된 구리박의 형태」를 아울러 설명한다.
<구리 클래드 적층판의 형태>
1. 구리 클래드 적층판의 층 구성의 개념
본건 출원에 관한 구리 클래드 적층판은, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같은 층 구성을 구비한다. 본건 출원에 관한 구리 클래드 적층판은, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박(11)을 절연층 구성재(5)의 적어도 편면에 적층한 것이며, 도 1의 (1-A)에는, 절연층 구성재(5)의 양면에 각각 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박(11)을 적층한 예를 도시하고, 도 1의 (1-B)에는, 절연층 구성재(5)의 편면에 본건 출원에 관한 캐리어박 구리박(11)을 적층한 예를 도시하고 있다. 또한, 도 1의 (1-B)에 도시한 예에서는, 절연층 구성재(5)의 타면측에는 다른 구리박(2)이 적층되어 있다. 단, 도 1에 도시한 구리 클래드 적층판(1)은 본건 출원에 관한 구리 클래드 적층판의 단순한 일례이며, 본건 출원에 관한 발명은 도 1에 도시한 층 구성에 한정 해석되는 것은 아니다.
1-1. 캐리어박이 구비된 구리박
먼저, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박에 관하여 설명한다. 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박은, 도 1에 도시한 바와 같이 「캐리어박(12)/박리층(13)/벌크 구리층(14)」의 층 구성을 구비하고, 당해 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에, 「구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층」(4)을 구비하고, 당해 캐리어박(12)의 표면에 구비된 조면화 처리층(4)은 레이저광 흡수층으로서 사용되고, 당해 벌크 구리층(14)의 표면에 구비된 조면화 처리층(4)은 절연층 구성재와의 접착층으로서 사용되는 것을 특징으로 한다. 또한, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면이란, 캐리어박의 박리층(13)에 면하는 측과는 반대측의 표면(이하, 캐리어박의 외표면) 및 벌크 구리층(14)의 박리층(13)에 면하는 측과는 반대측의 표면(이하, 벌크 구리층의 외표면)을 말한다. 당해 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여 구리 클래드 적층판을 제조하면, 벌크 구리층측의 조면화 처리층에 의해, 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 캐리어박측의 조면화 처리층에 의해 레이저 천공 가공 성능이 양호한 구리 클래드 적층판을 얻을 수 있다. 이하, 각 구성 요소마다 설명한다.
캐리어박 : 당해 캐리어박이 구비된 구리박의 캐리어박에 관하여, 특히 재질의 한정은 없다. 그러나, 캐리어박의 외표면에, 「구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층」을 형성하는 것을 고려하면, 당해 캐리어박은, 구리박, 표면이 구리 코팅된 수지 필름 등, 구리 성분이 표면에 존재하는 박인 것이 바람직하다.
또한, 캐리어박의 두께에 관한 특별한 한정은 없다. 그러나, 본건 발명에서는, 레이저 천공 가공을 실시할 때에, 캐리어박의 외표면에 형성된 조면화 처리층을 레이저광 흡수층으로서 사용한다. 이로 인해, 레이저 천공의 가공의 용이성ㆍ가공 시간의 단축ㆍ재료 비용의 삭감 등을 고려하면, 당해 캐리어박의 두께는 7㎛∼18㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 당해 캐리어박의 재질 및 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 조면화 처리층의 표면에 레이저광을 조사하여 레이저 천공 가공을 실시할 때의, 레이저 천공 가공성이 양호하다고 하는 관점에서, 당해 캐리어박의 외표면은 이하의 표면 특성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
먼저, 당해 캐리어박의 외표면은, 「57570㎛2의 이차원 영역을 레이저법에 의해 측정하였을 때의 표면적(삼차원 면적 : A㎛2)과 이차원 영역 면적의 비[(A)/(57570)]로 산출되는 표면적비(B)」의 값이 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면적비(B)가 1.1 이상이면, 레이저 천공 성능이 양호하고, 1.5 이상으로 되면 더욱 양호해진다. 한편, 표면적비(B)의 값이 3.0을 초과하면, 캐리어박의 두께에 변동이 발생하고, 그 결과, 레이저 구멍 직경에 변동이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 캐리어박의 외표면에 있어서의 표면적비(B)의 값은 3.0 이하인 것이 바람직하다.
또한, 당해 캐리어박의 외표면의 표면 조도(Rzjis)는 2.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이상인 면을 갖는 캐리어박의 외표면에 대하여, 상기 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 형성하고, 당해 조면화 처리층을 레이저광 흡수층으로서 사용함으로써, 레이저 천공 가공 성능을 보다 양호하게 할 수 있다. 캐리어박의 외표면의 표면 조도가 거칠어질수록, 캐리어박의 외표면에 있어서의 레이저광의 반사율이 저하되어, 레이저 천공 가공 성능이 향상되어 바람직하다. 한편, 표면 조도(Rzjis)가 6.0㎛ 이상으로 되면, 캐리어박의 두께에 변동이 발생하고, 그 결과, 레이저 구멍 직경에 변동이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 캐리어박의 외표면의 표면 조도(Rzjis)는 6.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
박리층 : 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공법에서 사용하는 캐리어박이 구비된 구리박의 박리층은, 캐리어박을 사후적으로 박리할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 박리층에 요구되는 특성을 만족시키는 한, 유기 성분을 사용하여 형성하는 「유기 박리층」, 무기 성분을 사용하여 형성하는 「무기 박리층」 중 어느 것이어도 된다.
박리층으로서, 「유기 박리층」을 채용하는 경우에는, 유기 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물 및 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 중 적어도 1개 이상을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 질소 함유 유기 화합물에는, 치환기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 포함하고 있다. 구체적으로는, 질소 함유 유기 화합물로서는, 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, N', N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 황 함유 유기 화합물로서는, 머캅토벤조티아졸, 티오시아누르산 및 2-벤즈이미다졸티올 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산으로서는, 특히 모노카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 성분은, 고온 내열성이 우수하고, 캐리어박의 표면에 두께 5㎚∼60㎚의 박리층의 형성이 용이하기 때문이다.
한편, 박리층으로서, 「무기 박리층」을 채용하는 경우에는, 무기 성분으로서 Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P 또는 이들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 이들 무기 박리층의 경우, 전착법, 무전해법, 물리 증착법 등의 공지의 방법을 사용하여 형성하는 것이 가능하다.
본건 출원에 있어서, 유기 박리층 및 무기 박리층 모두 바람직하게 사용할 수 있지만, 절연층 구성재와의 적층 시에 있어서 열이 부하된 경우 등에도, 캐리어박의 적정한 박리 강도를 안정적으로 확보할 수 있다고 하는 관점에서 유기 박리층으로 하는 것이 바람직하다.
벌크 구리층 : 본건 출원에서 사용하는 캐리어박이 구비된 구리박의 벌크 구리층은, 박리층을 개재하여 캐리어박과 박리 가능하게 적층된 구리박이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 벌크 구리층을 구성하는 구리박의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 전해 도금법, 무전해 도금법, 진공 증착법, 스퍼터링 증착법, 화학 기상 반응법 등, 구리박을 제조 가능한 종래 공지의 방법을 포함하는 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 생산 비용 등을 고려하면 전해 도금법에 의해 벌크 구리층을 제조하는 것이 바람직하다.
벌크 구리층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 구리 클래드 적층판, 또는, 프린트 배선판 등에 있어서 구리층을 형성할 때에 요구되는 두께를 만족시키면 된다. 그러나, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박은, 캐리어박의 외표면에 레이저 흡수층으로서의 조면화 처리층을 구비하고, 레이저 천공 가공에 제공되는 구리 클래드 적층판, 또는, 프린트 배선판의 제조 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 사용 형태를 고려하면, 당해 벌크 구리층의 두께는, 0.1㎛∼9㎛인 것이 바람직하다. 벌크 구리층의 두께가 9㎛ 이하이면, 캐리어박의 외표면에 레이저광을 조사하였을 때에 「캐리어박/박리층/벌크 구리층」의 3층을 동시에 천공할 수 있다. 이에 대하여, 벌크 구리층의 두께가 9㎛를 초과하면, 캐리어박이 구비된 구리박 전체의 두께가 지나치게 두꺼워져, 레이저 천공 가공 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 한편, 벌크 구리층의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 균일한 층 두께의 벌크 구리층을 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 양호한 레이저 천공 가공 성능을 얻는다고 하는 관점에서, 벌크 구리층의 두께는 보다 얇은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 벌크 구리층의 두께가 얇을수록, 당해 벌크 구리층을 사용하여 회로 형성을 행하는 데 있어서도 바람직하다. 한편, 보다 균일한 층 두께의 벌크 구리층을 얻는다고 하는 관점에서, 벌크 구리층의 두께는 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
벌크 구리층의 표면 특성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 당해 캐리어박이 구비된 구리박을 절연층 구성재에 적층하여 구리 클래드 적층판으로 하고, 이 구리 클래드 적층판을 사용하여 회로 형성을 행하는 것을 고려하면, 벌크 구리층의 외표면의 표면 특성은, 조면화 처리층이 형성되기 전에 있어서, 다음과 같은 것이 바람직하다. 당해 외표면의 표면 조도(Rzjis)는 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 벌크 구리층의 외표면의 광택도(Gs60°)는 100 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 표면 특성을 갖는 벌크 구리층의 외표면에 상기 미세 요철 구조를 형성하면, 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻음과 함께 고주파 특성이 우수한 회로를 형성할 수 있다. 즉, 고주파 회로에서는 표피 효과에 의한 전송 손실을 억제하기 위해서, 표면이 평활한 도체에 회로 형성하는 것이 요구된다. 여기서, 본건 출원에서 말하는 조면화 처리층을 벌크 구리층의 외표면에 형성한 경우, 외표면에 부여된 요철 구조에 의해, 고주파 신호의 전송 손실이 염려된다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 당해 미세 요철 구조는, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 볼록 형상부에 의해 형성되기 때문에, 당해 미세 요철 구조로 이루어지는 조면화 처리층에는 고주파 신호가 흐르지 않는다. 이로 인해, 당해 벌크 구리층은 조면화 처리가 실시되어 있지 않은 무조면화 구리층과 동등한 고주파 특성을 나타낸다. 또한, 당해 조면화 처리층은, 고주파 기판에 사용되는 저유전율의 절연층 구성재에 대한 밀착성이 양호하다. 따라서, 절연층 구성재와의 접착면으로 되는 벌크 구리층의 외표면에 당해 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 구비한 캐리어박이 구비된 구리박은, 고주파 회로 형성 재료 및 프린트 배선판의 회로 형성 재료로서도 적합하다.
1-2. 조면화 처리층
본건 출원에 있어서, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에는, 「구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조」를 갖는 조면화 처리층이 형성된다. 여기서, 캐리어박이 구비된 구리박의 캐리어박의 외표면에 형성되는 조면화 처리층과, 벌크 구리층의 외표면에 형성되는 조면화 처리층에 있어서, 각 면의 조면화 처리층을 구성하는 미세 요철 구조의 형상이나 크기 등은 공통의 것으로 할 수 있다. 이하에 있어서, 조면화 처리층에 대하여, 캐리어박의 외표면에 형성되는 조면화 처리층과, 벌크 구리층의 외표면에 형성되는 조면화 처리층을 특별히 구별하지 않고 설명한 경우, 그 설명 사항은 어느 조면화 처리층에도 공통되는 것으로 한다.
상기 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 캐리어박의 외표면에 구비하는 캐리어박이 구비된 구리 클래드 적층판은, 당해 조면화 처리층을 레이저광 흡수층으로서 사용할 수 있어, 캐리어박과 벌크 구리층을 동시에 천공할 수 있다. 또한, 벌크 구리층의 외표면에 이 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 구비하기 때문에, 벌크 구리층과 절연층 구성재의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 당해 조면화 처리층은 종래의 흑화 처리에 의해 형성되는 침상 결정 등과는 달리, 다른 물체가 표면에 접촉해도, 미세 요철 구조를 형성하는 볼록 형상부는 손상을 받기 어려워, 소위 분말 낙하 등의 현상이 발생하지 않는다. 따라서, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박은, 그 양면, 즉 캐리어박의 외표면 및 벌크 구리층의 외표면에 각각 조면화 처리층을 갖지만, 분말 낙하 등이 없어 핸들링이 용이하다.
도 2에는, 캐리어박으로서 사용할 수 있는 일반적인 전해 구리박의 표면에 본건 출원에서 말하는 조면화 처리층을 형성하였을 때의, 그 조면화 처리층의 표면의 형태를 도시하고 있다. 여기서, 캐리어박으로서 전해 구리박을 사용하는 경우, 전해 구리박의 전극면측 또는 석출면측 중 어느 면에 벌크 구리층을 형성할지는 임의이다. 따라서, 전해 구리박을 캐리어박으로 하였을 때에, 그 전극면측 또는 석출면측 중 어느 면을 외표면, 즉 레이저광 조사면으로서 사용할 것인지는 임의이다. 따라서, 도 2에는, 어느 면을 레이저광 조사면으로 한 경우라도, 그 조면화 처리층의 표면의 상태를 파악할 수 있도록, 전해 구리박의 전극면측 및 석출면측의 각각 조면화 처리층을 형성하였을 때의 주사형 전자 현미경 관찰상을 도시하고 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 각 조면화 처리층의 표면에는, 각각, 침상 또는 판상으로 돌출된 미세한 볼록 형상부가 서로 인접하면서 밀집함으로써, 전해 구리박의 표면에 극미세의 요철 구조가 형성되어 있고, 이들 볼록 형상부가 전해 구리박의 표면 형상을 따라서, 전해 구리박의 표면을 피복하도록 형성되어 있는 상태가 관찰된다.
여기서, 전극면측의 조면화 처리층의 표면과, 석출면측의 조면화 처리층의 표면을 대비하면, 각 면의 매크로적 표면 형상은 상이하다. 이 매크로적 표면 형상의 상이는, 당해 미세 요철 구조가 형성되기 전의 전해 구리박 자체의 전극면과 석출면의 매크로적 표면 형상의 상이에 기인한다고 생각된다. 처음에 설명한 바와 같이, 전해 구리박의 전극면은 음극의 표면 형상이 전사되기 때문에 평활해진다. 한편, 타면측(석출면측)은 일반적으로 구리가 전석하여 형성된 요철 형상을 갖는다. 도 2를 참조하면, 조면화 처리층의 표면은 각각 전해 구리박의 각 면의 조면화 처리 전의 매크로적 표면 형상이 유지되어 있어, 전극면은 비교적 평활한 매크로적 표면 형상을 갖고, 석출면은 요철을 갖는 매크로적 표면 형상을 갖는 것을 알 수 있다. 이것은, 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부가 조면화 처리 전의 전해 구리박의 표면 형상을 따라서, 전해 구리박의 표면을 피복하도록, 전해 구리박의 표면에 밀집하여 형성되어 있기 때문에, 당해 미세 요철 구조를 형성한 후도 전해 구리박의 각 면의 매크로적 표면 형상이 유지되는 것으로 생각된다.
또한, 당해 미세 요철 구조는, 최대 길이가 500㎚ 이하인 볼록 형상부에 의해 형성되어 있고, 도 2를 참조하면 각 볼록 형상부가 구리박(전해 구리박)의 표면에 배열되는 배열 피치는 각 볼록 형상부의 길이보다도 짧다. 여기서, 레이저 천공 가공 시에는 주파장이 9.4㎛ 및 10.6㎛인 탄산 가스 레이저가 사용된다. 당해 조면화 처리층의 표면은, 탄산 가스 레이저의 발광 파장보다도 각 볼록 형상부의 배열 피치가 짧기 때문에, 당해 조면화 처리층의 표면은 탄산 가스 레이저에 의한 레이저광의 반사를 억제하여, 높은 흡광율로 레이저광을 흡수한다. 이로 인해, 레이저광 흡수층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 미세 요철 구조를 형성하는 볼록 형상부의 최대 길이는 500㎚ 이하이고, 종래의 흑화 처리에 의해 형성되는 볼록 형상부의 길이와 비교하면 짧다. 종래의 흑화 처리에 의해 형성되는 볼록 형상부는, 구리박의 표면으로부터 가늘고, 길게 돌출되기 때문에, 표면에 다른 물체가 접촉한 경우에 꺾이는 등의 손상을 받기 쉬워, 핸들링 시에 소위 분말 낙하가 발생하였다. 이에 대하여, 본건 출원에서 말하는 미세 요철 구조에는 종래의 흑화 처리와 같이 구리박의 표면으로부터 가늘고, 길게 돌출되는 볼록 형상부가 존재하지 않는다. 이로 인해, 핸들링 시에 작업자의 손가락 등이 당해 조면화 처리층의 표면에 접촉하였다고 해도, 당해 미세 요철 구조를 형성하는 볼록 형상부가 꺾여 조면화 처리층의 표면 형상이 국부적으로 변화되거나, 주위에 산화구리의 미분이 비산하는 등의 상기 분말 낙하가 발생하는 일이 없어, 핸들링을 용이하게 할 수 있다.
다음에, 도 3을 참조하면서, 상기 볼록 형상부의 「최대 길이」에 대하여 설명한다. 도 3은 본건 출원에서 말하는 캐리어박이 구비된 구리박의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 관찰상이다. 단, 도 3에는 캐리어박이 구비된 구리박의 캐리어박측의 단면을 도시하고 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 당해 캐리어박이 구비된 구리박의 단면에 있어서, 가는 선상으로 관찰되는 부분이 볼록 형상부이다. 도 3에 있어서, 서로 밀집한 무수한 볼록 형상부에 의해 구리박의 표면이 덮여 있고, 각 볼록 형상부는 구리박의 표면 형상을 따라서 구리박의 표면으로부터 돌출되어 있는 것이 확인된다. 본건 출원에 있어서, 「볼록 형상부의 최대 길이」란, 당해 구리박의 단면에 있어서 상기 선(선분)상으로 관찰되는 각 볼록 형상부의 기단부로부터 선단부까지의 길이를 측정하였을 때의 최댓값을 말하는 것으로 한다. 여기서, 레이저광 흡수층으로서 사용되는 캐리어박의 외표면의 조면화 처리층은, 당해 볼록 형상부의 최대 길이가 길수록 레이저광 흡광율이 높아져, 레이저 천공 가공 성능이 향상된다. 또한, 절연층 구성재와의 접착층으로서 사용되는 벌크 구리층의 외표면의 조면화 처리층은, 당해 볼록 형상부의 최대 길이가 긴 쪽이, 미세한 앵커 효과에 의해 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 한편, 캐리어박의 외표면 및 벌크 구리층의 외표면 중 어느 것에 있어서도, 당해 볼록 형상부의 최대 길이가 짧은 쪽이 핸들링이 용이해진다. 당해 조면화 처리층의 표면에 다른 물체가 접촉하였을 때에, 당해 볼록 형상부의 최대 길이가 짧은 쪽이 보다 손상을 받기 어려워지기 때문이다. 또한, 볼록 형상부의 최대 길이가 짧은 쪽이, 조면화 처리 전의 구리박의 표면 형상을 유지할 수 있어, 조면화 처리 전후에 있어서의 표면 조도의 변화를 억제할 수 있다. 그리고, 벌크 구리층의 외표면이 소위 무조면화 구리층인 경우와 동등한 양호한 에칭 팩터를 구비한 파인 피치 회로의 형성이 가능하게 된다. 따라서, 양호한 레이저 천공 가공 성능을 유지하면서, 절연층 구성재와의 양호한 밀착성과 함께 양호한 에칭 팩터를 얻을 수 있고, 또한, 핸들링을 보다 용이하게 한다고 하는 관점에서, 당해 볼록 형상부의 최대 길이는 400㎚ 이하인 것이 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 더욱 바람직한다. 한편, 볼록 형상부의 최대 길이가 100㎚ 미만으로 되면, 레이저 천공 가공 성능이 저하됨과 함께, 절연층 구성재와의 밀착성도 저하된다. 이로 인해, 당해 볼록 형상부의 최대 길이는 100㎚ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 도 3에 도시한 바와 같이, 미세 요철 구조로 이루어지는 조면화 처리층은 구리박의 표층 부분에 층상으로 시인된다. 조면화 처리층의 두께는, 상기 볼록 형상부가 구리박의 표면으로부터 돌출되는 두께 방향의 길이(높이)에 상당한다. 그러나, 미세 요철 구조를 형성하는 각 볼록 형상부의 길이나 돌출 방향은 일정하지 않고, 각 볼록 형상부의 돌출 방향은 구리박의 두께 방향에 대하여 평행하지 않다. 또한, 각 볼록 형상부의 높이에는 변동이 있다. 이로 인해, 조면화 처리층의 두께에도 변동이 발생한다. 그러나, 상기 볼록 형상부의 최대 길이와 조면화 처리층 사이에는 일정한 상관 관계가 있고, 본건 발명자들이 반복하여 시험을 행한 결과, 당해 조면화 처리층의 평균 두께가 400㎚ 이하인 경우, 상기 볼록 형상부의 최대 길이는 500㎚ 이하로 되어, 상술한 바와 같이, 구리박(캐리어박 또는 벌크 구리층)의 표면으로부터 길게 돌출되는 볼록 형상부가 존재하지 않기 때문에, 내찰상 성능이 높은 조면화 처리층으로 할 수 있다. 이로 인해, 핸들링이 용이해지고, 변동이 없는 양호한 레이저 천공 가공을 행할 수 있어, 벌크 구리층과 절연층 구성재의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.
또한, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 경사각 45°, 50000배 이상의 배율로 당해 조면화 처리층의 표면을 평면적으로 관찰하였을 때에, 서로 인접하는 볼록 형상부 중, 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단 부분의 길이가 250㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단 부분의 길이(이하, 「선단 부분의 길이」라 약칭하는 경우가 있음)」란, 이하에 나타내는 길이를 말한다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경에 의해 조면화 처리층의 표면을 관찰하면, 도 2를 참조하면서 상술한 바와 같이, 당해 조면화 처리층의 표면에는 볼록 형상부가 침상 또는 판상으로 돌출되어 있고, 당해 볼록 형상부가 구리층의 표면에 밀집하여 형성되어 있기 때문에, 구리층의 표면으로부터 볼록 형상부의 기단부, 즉 구리 복합 화합물로 이루어지는 볼록 형상부와 구리박의 계면을 관찰할 수 없다. 따라서, 상술한 바와 같이 당해 구리층의 조면화 처리층을 평면적으로 관찰하였을 때에, 서로 밀집하면서 인접하는 볼록 형상부 중, 다른 볼록 형상부와 분리하여, 하나의 볼록 형상부로서 독립적으로 존재할 수 있다라고 관찰하는 것이 가능한 부분을 상기 「다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단 부분」이라 칭하고, 이 선단 부분의 길이란, 당해 볼록 형상부의 선단부(즉 선단 부분의 선단부)로부터, 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 가장 기단부측의 위치까지의 길이를 말하는 것으로 한다.
당해 볼록 형상부의 선단 부분의 길이가 250㎚ 이하인 경우, 상기 볼록 형상부의 최대 길이는 대략 500㎚ 이하로 된다. 상술한 바와 같이, 레이저 천공 가공 성능 및 절연층 구성재와의 밀착성을 고려한 경우, 어느 경우도 볼록 형상부의 최대 길이가 긴 쪽이 바람직하고, 당해 볼록 형상부의 선단 부분의 길이도 긴 쪽이 바람직하다. 그러나, 당해 볼록 형상부의 선단 부분의 길이가 길어지면, 다른 물체가 접촉하였을 때 등에 손상을 받기 쉬워진다. 따라서, 양호한 레이저 천공 가공 성능 및 절연층 구성재와의 밀착성을 유지하면서, 내찰상성을 보다 향상시키고, 핸들링을 보다 용이하게 한다고 하는 관점에서, 당해 볼록 형상부의 선단 부분의 길이는 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 당해 볼록 형상부의 선단 부분의 길이가 30㎚ 미만으로 되면, 레이저 천공 가공 성능이 저하됨과 함께, 절연층 구성재와의 밀착성도 저하된다. 이로 인해, 당해 볼록 형상부의 선단 부분의 길이는 30㎚ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 당해 볼록 형상부의 상기 최대 길이에 대하여, 당해 볼록 형상부의 상기 선단 부분의 길이가 1/2 이하인 것이 바람직하다. 당해 비율이 1/2 이하인 경우, 다른 볼록 형상부와 분리되면서, 구리박의 표면으로부터 볼록 형상부의 선단 부분이 돌출됨으로써, 구리박 표면을 이 미세 요철 구조에 의해 밀하게 피복할 수 있다.
또한, 당해 조면화 처리층에 있어서 미세 요철 구조의 표면에 대하여, 크립톤을 흡착시켜 측정한 비표면적(이하, 간단히 「Kr 흡착 비표면적」이라 칭함)이, 0.035㎡/g 이상이라는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 Kr 흡착 비표면적이, 0.035㎡/g 이상으로 되면, 조면화 처리층이 있어서의 상기 볼록 형상부의 평균 높이가 200㎚ 오더로 되어, 양호한 레이저 천공 가공 성능 및 내찰상 성능을 안정적으로 확보할 수 있기 때문이다. 여기서, Kr 흡착 비표면적의 상한을 정하고 있지 않지만, 상한은 대략 0.3㎡/g 정도이고, 보다 바람직하게는 0.2㎡/g이다. 또한, 이때의 Kr 흡착 비표면적은, 마이크로메리틱스사제 비표면적ㆍ세공 분포 측정 장치 3Flex를 사용하여, 시료에 300℃×2시간의 가열을 전처리로서 행하고, 흡착 온도에 액체 질소 온도, 흡착 가스에 크립톤(Kr)을 사용하여 측정하고 있다.
다음에, 미세 요철 구조를 구성하는 성분에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같이, 상기 볼록 형상부는 구리 복합 화합물을 포함한다. 본건 출원에 있어서, 레이저 천공 가공 성능이 양호하다고 하는 관점에서, 레이저광 흡수층으로서의 조면화 처리층에 있어서, 당해 구리 복합 화합물은 산화구리인 것이 가장 바람직하고, 산화구리를 주성분으로 함과 함께 아산화구리를 함유해도 된다. 또한, 어느 경우도 금속 구리를 소량 함유해도 된다.
즉, X선 광전자 분광 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy : 이하, 간단히 「XPS」라 칭함)을 사용하여 상기 미세 요철 구조의 구성 원소를 분석하였을 때에 얻어지는 Cu(I)의 피크 면적과 Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대하여, Cu(I)의 피크 면적이 차지하는 비율(이하, 점유 면적률)은 당해 조면화 처리층을 레이저광 흡수층으로서 사용하는 경우에는 50％ 미만인 것이 바람직하다. 한편, 당해 조면화 처리층을 절연층 구성재와의 접착층으로서 사용하는 경우에는, Cu(I)의 전유 면적률은 50％ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, XPS에 의해 상기 조면화 처리층의 구성 원소를 분석하는 방법을 설명한다. XPS에 의해 미세 요철 구조의 구성 원소를 분석하면, Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크를 분리하여 검출할 수 있다. 단, Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크를 분리하여 검출한 경우, 큰 Cu(I) 피크의 숄더 부분에, Cu(0) 피크가 중복되어 관찰되는 경우가 있다. 이와 같이 Cu(0)의 피크가 중복되어 관찰된 경우에는, 이 숄더 부분을 포함하여 Cu(I) 피크로 간주하는 것으로 한다. 즉, 본원 발명에서는, XPS를 사용하여 미세 요철 구조를 형성하는 구리 복합 화합물의 구성 원소를 분석하고, Cu 2p 3/2의 결합 에너지에 대응하는 932.4eV에 나타나는 Cu(I) 및 934.3eV에 나타나는 Cu(II)의 광전자를 검출하여 얻어지는 각 피크를 파형 분리하여, 각 성분의 피크 면적으로부터 Cu(I) 피크의 점유 면적률을 특정한다. 단, XPS의 분석 장치로서 알박ㆍ파이 가부시끼가이샤제의 Quantum2000(빔 조건 : 40W, 200㎛ 직경)을 사용하고, 해석 소프트웨어로서 「MultiPack ver.6.1A」를 사용하여 상태ㆍ반정량용 내로우 측정을 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 Cu(I) 피크는, 아산화구리(산화제1구리 : Cu2O)를 구성하는 1가의 구리로부터 유래된다고 생각된다. 그리고, Cu(II) 피크는, 산화구리(산화제2구리 : CuO)를 구성하는 2가의 구리로부터 유래된다고 생각된다. 또한, Cu(0) 피크는, 금속 구리를 구성하는 0가의 구리로부터 유래된다고 생각된다. 따라서, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 미만인 경우에는, 당해 조면화 처리층을 구성하는 구리 복합 화합물에 있어서의 아산화구리가 차지하는 비율이 산화구리가 차지하는 비율보다도 작다. 레이저 천공 가공 성능을 고려한 경우, 당해 Cu(I) 피크의 점유율은 작을수록 바람직하다. 즉, 당해 점유율은, 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만 등과 같이, 그 값이 작을수록 레이저 천공 가공 성능이 향상되고, 당해 점유율이 0％, 즉 미세 요철 구조를 구성하는 볼록 형상부가 산화구리만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
한편, 벌크 구리층의 외표면에 당해 조면화 처리층을 형성하는 경우, 벌크 구리층의 외표면의 조면화 처리층에 대해서는, 레이저광 조사면으로 되는 캐리어박의 외표면의 조면화 처리층과는 달리, 구리 복합 화합물은 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 것이 바람직하고, 아산화구리를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 벌크 구리층의 외표면에 형성된 조면화 처리층에 있어서, 상기 Cu(I) 피크의 점유율은 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 미만인 경우에는, 당해 구리층에 대하여 레이저 천공 가공을 실시한 후, 또한 에칭법에 의해 회로 형성을 행하면, 에칭액에 미세 요철 구조의 구성 성분이 용해되기 쉬워진다. 산화구리는, 아산화구리와 비교하면, 에칭액 등의 산에 대한 용해성이 높기 때문이다. 따라서, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 미만인 경우, 사후적으로 구리층과 절연층 구성재의 밀착성이 저하될 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
당해 벌크 구리층의 외표면의 조면화 처리층에 있어서, Cu(I) 피크의 점유 면적률의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니고, 99％ 이하인 것이 바람직하다. Cu(I) 피크의 점유 면적률이 낮아질수록, 벌크 구리층과 절연층 구성재의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 따라서, 양자의 양호한 밀착성을 얻기 위해서, Cu(I) 피크의 전유 면적률은 98％ 이하가 바람직하고, 95％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, Cu(I) 피크의 점유 면적률은, Cu(I)/{Cu(I)+Cu(II)}×100(％)의 계산식에 의해 산출하는 것으로 한다.
이상 설명한 미세 요철 구조는, 예를 들어 다음과 같은 습식에 의한 조면화 처리를 캐리어박이 구비된 구리박의 양면(즉, 캐리어박의 외표면 및 벌크 구리층의 외표면)에 실시함으로써 형성할 수 있다. 먼저, 습식법에 의해 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 산화 처리를 실시함으로써, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 산화구리(산화제2구리)를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물을 형성한다. 이에 의해, 산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 「침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조」를 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 형성할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 환원 처리를 실시하여, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면 또는 편면에 있어서 산화구리의 일부를 아산화구리(산화제1구리)로 환원함으로써, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 「침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조」를 캐리어박이 구비된 구리박의 양면 또는 편면에 형성할 수 있다. 여기서, 본건 출원에서 말하는 「미세 요철 구조」 자체는, 산화 처리의 단계에서 형성된다. 따라서, 산화구리를 주성분으로 하는 미세 요철 구조, 또는 산화구리를 포함하는 미세 요철 구조를 형성하는 경우에는, 산화 처리 후에 환원 처리를 실시하지 않고 당해 조면화 처리를 종료하면 된다. 한편, 아산화구리를 일정한 비율로 포함하는 미세 요철 구조를 형성하는 경우에는, 산화 처리 후에 환원 처리를 실시하면 된다. 환원 처리를 실시해도, 산화 처리의 단계에서 미세 요철 구조의 형상을 거의 유지한 채로, 산화구리의 일부를 아산화구리로 환원할 수 있다. 그 결과, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 「미세 요철 구조」를 형성할 수 있다. 이와 같이 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 습식법 등에 의해 산화 처리를 실시한 후에, 필요에 따라서, 필요한 만큼 환원 처리를 실시함으로써, 본건 출원에서 말하는 「미세 요철 구조」를 형성할 수 있다. 또한, 산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물, 또는, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물에 금속 구리가 소량 함유되어도 된다.
예를 들어, 상기 습식법에 의한 조면화 처리를 실시할 때에는, 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액을 사용하여 캐리어박이 구비된 구리박의 양면을 산화함으로써, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 침상 또는 판상의 산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 볼록 형상부를 형성할 수 있다. 여기서, 알칼리 용액에 의해 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 대하여 산화 처리를 실시한 경우, 당해 볼록 형상부가 길게 성장하고, 그 최대 길이가 500㎚를 초과하는 경우가 있어, 본건 출원에서 말하는 미세 요철 구조를 형성하는 것이 곤란해진다. 따라서, 상기 미세 요철 구조를 형성하기 위해서, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 있어서의 산화를 억제 가능한 산화 억제제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 산화 억제제로서, 예를 들어 아미노계 실란 커플링제를 들 수 있다. 아미노계 실란 커플링제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하여, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 산화 처리를 실시하면, 당해 알칼리 용액 중의 아미노계 실란 커플링제가 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 흡착되어, 알칼리 용액에 의한 산화를 억제할 수 있다. 그 결과, 산화구리의 침상 결정의 성장을 억제할 수 있어, 매우 미세한 요철 구조를 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 형성할 수 있다.
상기 아미노계 실란 커플링제로서, 구체적으로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 이들은 모두 알칼리성 용액에 용해되어, 알칼리성 용액 중에 안정적으로 유지됨과 함께, 상술한 캐리어박이 구비된 구리박의 양면의 산화를 억제하는 효과를 발휘한다.
이상과 같이, 아미노계 실란 커플링제를 포함하는 알칼리 용액에 의해, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 산화 처리를 실시함으로써 형성된 미세 요철 구조는, 그 후, 환원 처리를 실시해도 그 형상이 거의 유지된다. 그 결과, 산화구리 및 아산화구리를 포함하고, 이들 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 형성할 수 있다. 또한, 환원 처리에 있어서, 환원제 농도, 용액 pH, 용액 온도 등을 조정함으로써, 미세 요철 구조를 형성하는 구리 복합 화합물의 구성 원소를 XPS를 사용하여 정성 분석하였을 때에 얻어지는 Cu(I)의 피크 면적과 Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대하여, Cu(I)의 피크의 점유 면적률을 적절히 조정할 수 있다. 또한, 예를 들어 캐리어박이 구비된 구리박을 알칼리 용액에 침지함으로써, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면, 즉 캐리어박의 외표면 및 벌크 구리층의 외표면에 각각 산화구리를 주성분으로 하는 미세 요철 구조를 형성하고, 그 후, 벌크 구리층의 외표면의 조면화 처리층에만 환원 처리를 실시하면, 레이저광 조사면은 Cu(I)의 피크의 점유율이 0％, 절연층 구성재와의 접착면은 Cu(I)의 피크의 점유율이 50％ 이상인 캐리어박이 구비된 구리박으로 할 수 있다. 이상의 방법에 의해 형성한 미세 요철 구조의 구성 원소를 XPS에 의해 분석하면, 「-COOH」의 존재가 검출된다.
상술한 바와 같이 산화 처리 및 환원 처리는 습식법에 의해 행할 수 있기 때문에, 처리 용액 중에 캐리어박이 구비된 구리박을 침지하는 등의 방법에 의해 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 상기 미세 요철 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 이 습식법을 이용하여, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 미세 요철 구조를 형성하면, 레이저광 조사면측의 레이저 천공 가공성을 양호하게 함과 함께, 당해 미세 요철 구조에 의한 나노 앵커 효과에 의해 절연층 구성재와 벌크 구리층의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 당해 미세 요철 구조는, 상술한 바와 같이, 내찰상 성능이 높기 때문에, 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에 당해 미세 요철 구조가 형성되어 있어도, 핸들링이 용이하고, 분말 낙하 등을 방지할 수 있다.
1-3. 실란 커플링제 처리
캐리어박이 구비된 구리박에 있어서, 상기 벌크 구리층의 외표면의 조면화 처리층의 표면에, 실란 커플링제 처리층을 형성함으로써, 프린트 배선판에 가공하였을 때의 내흡습 열화 특성을 개선할 수 있다. 당해 조면화 처리면에 형성하는 실란 커플링제 처리층은, 실란 커플링제로서 올레핀 관능성 실란, 에폭시 관능성 실란, 비닐 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 및 머캅토 관능성 실란 중 어느 하나를 사용하여 형성하는 것이 가능하다. 이들 실란 커플링제는, 일반식 R-Si(OR')n으로 나타내어진다(여기서, R : 아미노기나 비닐기 등으로 대표되는 유기 관능기, OR' : 메톡시기 또는 에톡시기 등으로 대표되는 가수 분해기, n : 2 또는 3임).
여기에서 말하는 실란 커플링제로서, 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리 섬유에 사용되는 것과 마찬가지의 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, 3-아크릴옥시프로필메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용하는 것이 가능하다.
여기에 열거한 실란 커플링제는, 프린트 배선판으로 된 후의 특성에 악영향을 주지 않는 것이다. 이 실란 커플링제 중에서 어느 종류를 사용할지는, 당해 구리 클래드 적층판의 용도 등에 따라서, 적절히 선택이 가능하다.
상술한 실란 커플링제는, 물을 주용매로 하여, 당해 실란 커플링제 성분을 0.5g/L∼10g/L의 농도 범위로 되도록 함유시키고, 실온 레벨의 온도로 한 실란 커플링제 처리액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제 처리액의 실란 커플링제 농도가 0.5g/L을 하회하는 경우에는, 실란 커플링제의 흡착 속도가 느려져, 일반적인 상업 베이스의 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일한 것으로 된다. 한편, 당해 실란 커플링제 농도가 10g/L을 초과하는 것으로 해도, 특별히 흡착 속도가 빨라지는 것도 아니고, 내흡습 열화성 등의 성능 품질을 특별히 향상시키는 것도 아니어서, 비경제적으로 되기 때문에 바람직하지 않다.
이 실란 커플링제 처리액을 사용한 조면화 처리층의 표면에의 실란 커플링제의 흡착 방법은, 침지법, 샤워링법, 분무법 등의 채용이 가능하고, 특별히 한정은 없다. 즉, 공정 설계에 맞추어, 가장 균일하게 당해 조면화 처리층의 표면과 실란 커플링제 처리액을 접촉시켜, 흡착시킬 수 있는 방법이면 된다.
당해 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제를 흡착시킨 후에는, 충분한 건조를 행하여, 당해 조면화 처리층의 표면에 있는 -OH기와, 흡착된 실란 커플링제의 축합 반응을 촉진시켜, 축합의 결과 발생하는 수분을 완전히 증발시킨다. 이때의 건조 방법에 관하여 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 전열기를 사용해도, 온풍을 분사하는 충풍(衝風)법이라도, 특별히 제한은 없고, 제조 라인에 따른 건조 방법과 건조 조건을 채용하면 된다. 단, 이상에서 설명한 실란 커플링제 처리는, 절연층 구성재와의 밀착성을 향상시키기 위해 벌크 구리층의 외표면의 조면화 처리층에 대하여 실시하는 처리이며, 캐리어박의 외표면의 조면화 처리층에는 실시할 필요는 없다.
1-4. 조면화 처리층 표면의 명도 L*
상술한 바와 같이 미세 요철 구조를 구성하는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부는, 탄산 가스 레이저의 파장보다도 짧고, 또한, 가시광의 파장 영역보다도 짧은 피치로 배열되어 있다. 당해 조면화 처리층의 표면에 입사한 광은, 미세 요철 구조 내에서 난반사를 반복하는 결과, 감쇠된다. 즉, 당해 조면화 처리층의 표면은 흡광면으로서 기능하고, 당해 조면화 처리층의 표면은 조면화 처리 전과 비교하면 흑색, 다갈색 등으로 암색화된다. 즉, 본건 출원에 관한 구리 클래드 적층판은, 레이저광 흡수층으로서 사용되는 캐리어박의 외표면의 조면화 처리층의 표면의 색조에도 특색이 있고, L*a*b* 표색계의 명도 L*이 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하이다. 이 명도 L*의 값이 30을 초과하여 밝은 색조로 되면, 당해 미세 요철 구조를 구성하는 상기 볼록 형상부의 최대 길이가 500㎚를 초과하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 명도 L*의 값이 30을 초과하는 경우, 상기 볼록 형상부의 최대 길이가 500㎚ 이하이어도, 당해 볼록 형상부가 캐리어박의 외표면에 충분히 밀집하여 형성되어 있지 않은 경우가 있다. 즉, 명도 L*의 값이 30을 초과하는 경우, 조면화 처리의 상태가 불충분하거나, 또는, 조면화 처리의 상태에 불균일이 있는 것이 생각되어, 캐리어박을 개재하여 벌크 구리층에 레이저 천공 가공에 적합한 상태가 아니라, 바람직하지 않다. 그리고, 이 명도 L*이 25 이하로 되면, 상기 조면화 처리층의 표면은 레이저 천공 가공에 적합한 보다 바람직한 상태로 된다. 또한, 명도 L*의 측정은, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제 분광 색차계 SE2000을 사용하고, 명도의 교정에는 측정 장치에 부속의 백색판을 사용하고, JIS Z8722 : 2000에 준거하여 행하였다. 그리고, 동일 부위에 대하여 3회의 측정을 행하고, 3회의 명도 L*의 측정 데이터의 평균값을, 본건 출원에서 말하는 명도 L*의 값으로 하고 있다. 또한, 벌크 구리층의 외표면에 형성하는 조면화 처리층에 대해서도, 절연층 구성재와의 양호한 밀착성을 얻는 데 있어서도, 명도 L*의 값은 캐리어박의 외표면에 형성하는 조면화 처리층과 마찬가지이다. 단, 벌크 구리층의 외표면에 형성한 조면화 처리층에 대하여 상술한 실란 커플링제 처리를 실시한 경우라도, 그 전후에 있어서, 당해 조면화 처리층의 표면의 명도 L*의 값에 변동은 없다.
2. 레이저 천공 가공법의 기본 개념
다음에, 도 4를 참조하면서, 상기 구리 클래드 적층판을 사용하여 레이저 천공 가공을 실시하는 방법에 대하여 설명한다. 여기에서는, 도 1의 (1-A)에 도시한 형태와 마찬가지의 층 구성을 갖는 구리 클래드 적층판(1)에 레이저 천공 가공을 실시하는 경우를 예로 들어 설명한다. 본건 출원에 관한 구리 클래드 적층판(1)은 절연층 구성재(5)의 적어도 편면에, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박(11)의 벌크 구리층(14)의 접착층측을 적층한 것이다. 따라서, 도 4의 (A)에 도시한 바와 같이, 레이저광이 조사되는 측의 면(레이저 조사면)은 캐리어박이 구비된 구리박(11)의 캐리어박(12)의 외표면으로 된다. 캐리어박(12)의 외표면에는 상기 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층이 구비되어 있기 때문에, 캐리어박(12)의 외표면측으로부터 레이저광을 조사하면 캐리어박(12)과 벌크 구리층(14)을 동시에 레이저 천공을 행할 수 있다. 그 후, 캐리어박(12)을 박리함으로써, 레이저 천공 가공에 의해 형성한 비아홀의 개구부의 주위에 존재하는 스플래쉬가 캐리어박과 함께 벌크 구리층의 표면으로부터 제거되어, 개구부의 주위가 평탄한 도 4의 (B)에 도시한 바와 같은 비아홀(10)을 형성할 수 있다.
여기서, 본건 출원에 있어서 레이저광 조사면으로 되는 캐리어박의 외표면에 상기 조면화 처리층을 형성함으로써, 레이저 천공 가공 성능을 향상시키는 이유에 대하여 생각해 본다. 먼저, 캐리어박의 외표면을 상기 조면화 처리층으로 함으로써, 상술한 바와 같이, 당해 조면화 처리층의 표면은 흑색 또는 다갈색의 매트면으로 되어 레이저광의 반사를 억제한다. 그 결과, 레이저광의 열에너지를 효율적으로 레이저광 조사 부위에 제공할 수 있다. 이에 대하여, 구리 클래드 적층판의 레이저광 조사면이 구리층(캐리어박 또는 벌크 구리층을 말함. 이하, 동일함) 자체인 경우, 표면에 조면화 처리나 흑화 처리 등이 실시되어 있지 않는 한, 구리층의 표면은 경면으로 되어, 레이저광이 반사되기 때문에, 레이저광의 열에너지를 효율적으로 레이저광 조사 부위에 제공할 수 없다.
또한, 구리의 비점은 2562℃인 것에 대하여, 산화구리 및 아산화구리의 비점은 각각 2000℃, 1800℃이고, 구리와 비교하면 산화구리 및 아산화구리의 비점은 낮다. 이로 인해, 레이저광을 상기 조면화 처리층의 표면에 조사하면, 구리층 자체가 레이저광 조사면인 경우와 비교하여, 조면화 처리층 표면의 레이저 조사 부위는 빨리 비점에 도달한다. 한편, 구리의 열전도율은, 700℃에서 354Wㆍm-1ㆍK-1인 것에 대하여, 산화구리 및 아산화구리의 열전도율은 모두 700℃에서 20Wㆍm-1ㆍK-1 이하이다. 즉, 산화구리 및 아산화구리의 열전도율은 구리의 열전도율에 대하여 매우 작다. 한편, 산화구리 및 아산화구리의 융점은 각각 1201℃, 1235℃인 것에 대하여, 구리의 융점은 1083℃이며 낮다. 이로 인해, 구리층 자체가 레이저광 조사면인 경우와 비교하면 상기 조면화 처리층의 표면에 레이저광을 조사한 경우, 레이저 조사 부위의 외측에 열이 전달되는 속도가 느려진다. 그 결과, 열을 깊이 방향에 집중시킬 수 있어, 용이하게 캐리어박 및 벌크 구리층의 온도를 융점 이상으로 할 수 있다. 이로 인해, 상기 구리 복합 화합물로 이루어지는 미세 요철 구조를 레이저광 조사면에 형성함으로써, 구리층 자체가 레이저광 조사면인 경우와 비교하면 효율적으로 레이저 천공 가공을 행할 수 있다.
<프린트 배선판의 형태>
본건 출원에 관한 프린트 배선판은, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박의 벌크 구리층을 사용하여 형성된 구리층을 구비하는 것을 특징으로 하고, 본건 출원에 관한 구리 클래드 적층판을 사용하여 제조된 것이어도 된다. 또한, 본건 출원에 관한 프린트 배선판에 있어서, 당해 구리층에는 레이저 천공 가공에 의해 형성된 비아홀을 구비하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 도 5∼도 7에 도시한 바와 같은 빌드 업 공정에 의해 제조된 다층 프린트 배선판으로 할 수 있다.
이하, 본건 출원에 관한 프린트 배선판의 형태를 제조 방법과 아울러, 도 5∼도 7을 참조하면서 설명한다. 단, 본건 출원에 관한 프린트 배선판의 층 구성이나 제조 방법 등은 이하에 설명하는 형태에 한정되는 것은 아니고, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박의 벌크 구리층을 사용하여 형성된 구리층을 구비하는 것이면, 어떠한 형태도 포함할 수 있다.
도 5∼도 7에는, 소위 빌드 업법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조 공정의 일례를 도시하고 있다. 예를 들어, 도 5의 (A)에 도시한 바와 같이, 내층 회로(8)를 구비하는 내층 기판(9)의 양면에, 프리프레그ㆍ수지 필름 등의 절연층 구성재(5)를 개재하여, 「캐리어박(12)/박리층(13)/벌크 구리층(14)」의 층 구성을 구비하는 캐리어박이 구비된 구리박(11)을 적층하여, 캐리어박이 구비된 제1 빌드 업 적층체(40)를 얻는다. 이때 절연층 구성재(5)의 일면측에만, 당해 캐리어박이 구비된 구리박(11)을 적층해도 된다. 이 도 5의 (A)에 도시한 예에서는, 내층 기판(9)으로서 그 양면에 내층 회로(8)를 구비하고, 층간 접속을 위한 필드 비아(비아홀)(10)가 형성된 것을 도시하고 있다. 단, 내층 기판(9)은 도 5의 (A)에 도시한 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 층 구성 등은 어떠한 것이어도 된다.
그리고, 도 6의 (B)에 도시한 바와 같이, 캐리어박이 구비된 제1 빌드 업 적층체(40)의 캐리어박(12)의 조면화 처리층(4)의 표면에 레이저광을 조사하여, 레이저 천공 가공을 행한다. 이 레이저 천공 가공이 종료되면, 캐리어박(12)을 박리층(13)에 의해 박리함으로써, 레이저 천공 가공에 의해 형성한 구멍의 개구부의 주위에 존재하는 스플래쉬를 모두 제거하고, 스플래쉬가 없는 청정한 벌크 구리층(14)의 표면을 노출시켜, 도 6의 (C)에 도시한 제1 빌드 업층이 구비된 적층체(41)의 상태로 된다. 또한, 도 6의 (B)에 도시한 캐리어박이 구비된 제1 빌드 업 적층체(40)의 경우, 그 양쪽 표면에 상기 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층(4)이 형성된 캐리어박(12)이 존재하기 때문에, 당해 캐리어박이 구비된 제1 빌드 업 적층체(40)의 양면으로부터 레이저 천공 가공을 용이하게 행할 수 있다. 그리고, 레이저 천공 가공에 의해 발생한 수지 잔사를 제거하기 위한 디스미어 처리를 실시하고, 비아홀 내를 도금 충전하여 필드 비아(10)로 함과 함께, 벌크 구리층의 표면에 도금층(24)을 형성한다. 그리고, 에칭 가공하여 제1 빌드 업 배선층(31)을 형성함으로써, 도 7의 (D)에 도시한 제1 빌드 업 배선층이 구비된 적층체(42)를 형성할 수 있다.
또한, 도 7의 (D)에 도시한 제1 빌드 업 배선층이 구비된 적층체(42)의 양면에, 프리프레그ㆍ수지 필름 등의 절연층 구성재(5)를 개재하여, 캐리어박이 구비된 구리박(11)을 적층하면, 도 7의 (E)에 도시한 제2 빌드 업 배선층(32)을 구비하는 캐리어박이 구비된 제2 빌드 업 적층체(43)로 된다. 이와 같이 하여, 도 6의 (B), 도 6의 (C) 및 도 7의 (D)와 마찬가지의 조작을 필요에 따라서 반복함으로써, 제n 회로 패턴층(n≥3 : 정수)을 구비하는 빌드 업 적층체로 할 수도 있다. 이때, 절연층 구성재(5)와, 상술한 「캐리어박(12)/박리층(13)/벌크 구리층(14)」의 층 구성을 구비하는 캐리어박이 구비된 구리박(11)의 사용 대신에, 벌크 구리층(14)의 외표면에 절연층을 구성하기 위한 수지층을 구비하는 수지층이 구비된 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하는 것도 바람직하다.
그리고, 최종의 적층이 종료된 다층 적층판은, 필요에 따라서 레이저 천공 가공을 실시하고, 레이저 천공 가공에 의해 발생한 수지 잔사를 제거하기 위한 디스미어 처리를 실시하고, 비아홀 내를 도금 충전하여 필드 비아로 함과 함께, 벌크 구리층의 표면에 도금층을 형성하고, 그 후 외층의 구리층을 에칭 가공하거나 하여, 외층 회로를 형성하여 다층 프린트 배선판으로 된다.
본건 출원에 관한 프린트 배선판은, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박(11)을 사용하여 제조함으로써, 레이저 천공 가공 후에, 캐리어박(12)을 박리층(13)에 의해 박리함으로써, 레이저 천공 가공에 의해 형성한 비아홀의 개구부의 주위에 존재하는 스플래쉬를 모두 제거할 수 있다. 그로 인해, 비아홀의 개구부 주변의 벌크 구리층 표면이 청정한 상태에서, 도금 가공ㆍ에칭 가공 등에 의해 비아홀 내의 도금 충전이나 회로 형성을 행할 수 있다. 또한, 벌크 구리층(14)의 외표면의 조면화 처리층(4)에 의해, 층간 절연층을 구성하는 절연층 구성재(5)와의 양호한 밀착성을 얻는 것이 가능해진다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판을 제조하였을 때의 기술적 우위성에 관하여 설명한다.
실시예 1
본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박을 다음과 같이 하여 제작하였다. 먼저, 「캐리어박/박리층/벌크 구리층」의 층 구성을 구비하는 미처리의 캐리어박이 구비된 구리박을 준비하였다. 당해 미처리의 캐리어박이 구비된 구리박으로서, 캐리어박의 외표면의 표면 조도(Rzjis)가 5.3㎛, 광택도[Gs(60°)]가 2.1이고, 캐리어박의 두께가 12㎛이며, 벌크 구리층의 두께가 1.5㎛이고, 박리층이 1,2,3-벤조트리아졸을 포함하는 유기 박리층을 포함하는 것을 사용하였다. 이 미처리의 캐리어박이 구비된 구리박의 캐리어박의 외표면 및 벌크 구리층의 외표면에 대하여, 이하의 수순으로 표면 처리를 실시하여, 그 양면에 조면화 처리층을 구비한 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박을 얻었다. 또한, 표면 조도, 표면적비, 광택도의 측정 방법은 다음과 같다.
〔조도의 측정〕
고사까 겡뀨쇼제의 촉침식 표면 조도계 SE3500을 사용하여, JIS B 0601-2001에 준거하여 표면 조도의 측정을 행하였다.
〔표면적비의 측정〕
가부시키가이샤 키엔스 레이저 마이크로스코프 VK-X100을 사용하여, 57570㎛2의 이차원 영역을 레이저법에 의해 측정하였을 때의 표면적 A에 기초하여, 상술한 계산식에 따라서 표면적비(B)를 구하였다.
〔광택도의 측정〕
닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제 광택계 PG-1M형을 사용하여, 광택도의 측정 방법인 JIS Z 8741-1997에 준거하여, 광택도의 측정을 행하였다.
이 캐리어박이 구비된 구리박에 대하여 예비 처리를 실시한 후, 조면화 처리를 실시하였다. 이하, 순서대로 설명한다.
예비 처리 : 당해 캐리어박이 구비된 구리박을, 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 알칼리 탈지하고, 수세하였다. 그리고, 이 알칼리 탈지한 캐리어박이 구비된 구리박을, 황산 농도가 5질량％인 황산계 수용액에 1분간 침지한 후, 수세하였다.
조면화 처리 : 상기 예비 처리를 실시한 캐리어박이 구비된 구리박에 대하여 산화 처리를 실시하였다. 산화 처리에서는, 당해 캐리어박이 구비된 구리박(11)을 액온 70℃, pH=12, 아염소산 농도 150g/L, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 농도 10g/L을 포함하는 수산화나트륨 용액에, 소정의 산화 처리 시간(1분간, 2분간, 4분간, 10분간) 침지하여, 캐리어박이 구비된 구리박(11)의 양면에 산화구리를 함유하는 구리 화합물을 형성하였다.
다음에, 산화 처리가 종료된 캐리어박이 구비된 구리박을, 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH=12로 조정한 디메틸아민보란 농도 20g/L의 수용액(실온) 중에 1분간 침지하여 환원 처리를 실시하고, 수세, 건조하였다. 이들 공정에 의해, 본건 출원에 관한 미세 요철 구조를 캐리어박의 외표면 및 벌크 구리층의 외표면에 구비한 4종류의 캐리어박이 구비된 구리박을 얻었다.
이들 4종류의 캐리어박이 구비된 구리박을 시료로 하여, 각 시료의 캐리어박의 조면화 처리층의 표면을, XPS를 사용하여 정성 분석하였다. 그 결과, 전체 시료에 있어서 「산화구리」, 「아산화구리」의 존재가 명료하게 확인되었다. 각 시료의 Cu(I)의 피크 면적과, Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대한, Cu(I)의 피크의 점유 면적률은, 각각 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 이 정성 분석의 결과, 모든 시료에 있어서 「-COO기」의 존재가 명료하게 확인되었다. Cu(I)의 피크의 점유 면적률과 함께, 각 시료의 캐리어박의 외표면의 조면화 처리층의 표면의 Kr 흡착 비표면적 및 명도 L*을 표 1에 통합하여 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서는, 「Kr 흡착 비표면적」을, 간단히 「비표면적」으로 표시하고 있다.
또한, 상술한 4종류의 시료를 절연층 구성재의 양면에 각각 접촉시키고, 진공 프레스기를 사용하여, 프레스압 3.9㎫, 온도 220℃, 프레스 시간 90분의 조건에서 적층하였다. 단, 절연층 구성재로서, 미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤제의 프리프레그 GFPL-830NS를 사용하였다. 이에 의해, 캐리어박이 구비된 구리박을 절연층 구성재의 양면에 구비한 구리 클래드 적층판을 얻었다.
또한, 상술한 4종류의 시료를 상술한 방법에 의해 절연층 구성재의 편면에 적층한 후, 캐리어박을 박리하고, 노출된 벌크 구리층에 도금 구리층을 부착 형성하여, 두께 18㎛의 구리층을 구비한 구리 클래드 적층판을 제작하였다. 그리고, 당해 시료를 사용하여, 에칭법에 의해, 0.4㎜ 폭의 박리 강도 측정용의 직선 회로를 구비하는 시험 기판을 제작하였다. 그리고, JIS C6481(1996)에 준거하여, 각 시험 기판의 박리 강도를 측정하였다.
실시예 2
실시예 2에서는, 실시예 1과 동일한 미처리의 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여, 예비 처리가 종료된 미처리의 캐리어박이 구비된 구리박에 대하여, 그 양면에 산화 처리(산화 처리 시간 2분간)를 실시한 후, 캐리어박의 외표면에는 환원 처리를 실시하지 않고, 벌크 구리층의 외표면에만, 실시예 1과 동일한 환원 처리 용액을 샤워 분무함으로써 환원 처리를 실시한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본건 출원에 관한 미세 요철 구조를 캐리어박의 외표면 및 벌크 구리층의 외표면에 구비한 캐리어박이 구비된 구리박을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 각 면에 있어서의 Cu(I)의 피크 면적과, Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대한, Cu(I)의 피크의 점유 면적률, 캐리어박의 조면화 처리층의 표면의 Kr 흡착 비표면적 및 명도 L*을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2의 캐리어박이 구비된 구리박에 대해서도 「-COO기」의 존재가 명료하게 확인되었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리 클래드 적층판을 얻음과 함께, 박리 강도 측정용의 시험 기판을 제작하고, 박리 강도를 측정하였다.
비교예
[비교예 1]
비교예 1에서는, 실시예 1과 동일한 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하고, 그 캐리어박의 외표면에는 조면화 처리를 실시하지 않고, 벌크 구리층의 외표면에만 종래의 조면화 처리(황산구리계 구리 전해액으로 형성하는 미세 구리 입자를 사용한 조면화 처리)를 실시하였다. 이와 같이 하여 얻어진 비교예 1의 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리 클래드 적층판을 얻었다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 실시예 1과 동일한 미처리의 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여, 실시예 1과 동일한 예비 처리를 실시하고, 양면에 흑화 처리를 실시하고, 또한 환원 처리를 실시하여, 캐리어박의 외표면 및 벌크 구리층의 외표면에, 종래의 환원 흑화 처리층을 구비한 캐리어박이 구비된 구리박을 얻었다. 이하, 흑화 처리 및 환원 처리의 수순을 설명한다.
흑화 처리 : 상기 예비 처리가 종료된 캐리어박이 구비된 구리박에 대하여 일반적인 흑화 처리를 실시하였다. 산화 처리에서는, 롬ㆍ앤드ㆍ하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤제의 산화 처리액인 「PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION」 10vol％, 「PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION」 20vol％ 함유하는 액온 85℃의 수용액에 5분간 침지하여, 흑화 처리로 하였다.
환원 처리 : 흑화 처리를 실시한 캐리어박이 구비된 구리박에 대하여 환원 처리를 실시하였다. 환원 처리에서는, 롬ㆍ앤드ㆍ하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤제의 환원 처리액인 「CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER60C」 6.7vol％, 「CUPOSIT Z」 1.5vol％ 함유하는 액온 35℃의 수용액에 5분간 침지하고, 수세하고, 건조하였다. 이들 공정에 의해, 일반적인 환원 흑화 처리층을 구비하는 캐리어박이 구비된 구리박을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 각 면에 있어서의 Cu(I)의 피크 면적과, Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대한, Cu(I)의 피크의 점유 면적률, 캐리어박의 조면화 처리층의 표면의 Kr 흡착 비표면적 및 명도 L*을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이상과 같이 하여 얻어진 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리 클래드 적층판을 얻음과 함께, 박리 강도 측정용의 시험 기판을 제작하고, 박리 강도를 측정하였다.
[평가 결과]
이하의 표 1에, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 캐리어박이 구비된 구리박의 캐리어박 표면에 형성한 미세 요철 구조의 비표면적, 명도 L*, 벌크 구리층의 외표면의 조면화 처리층측을 절연층 구성재에 적층하였을 때의 박리 강도에 관한 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 8에 실시예 1에서 얻어진 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여 제작한 회로폭 8㎛/회로간 갭폭 8㎛의 직선 회로의 주사형 전자 현미경 관찰상을 나타낸다.
Figure 112016072864176-pct00001
이 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 산화 처리 시간이 1분∼10분의 사이에서 변동해도, 실시예에 관한 캐리어박이 구비된 구리박의 캐리어박의 외표면에 형성한 미세 요철의 볼록 형상부의 최대 길이는 500㎚ 이하이고, 미세 요철의 정성 분석에 있어서 검출되는 내용에도 차이는 없다. 또한, 조면화 처리층의 표면의 명도 L*의 값에 관해서도, 18∼25로 매우 변동이 적은 값을 나타내고 있다. 이에 반해, Kr 흡착 비표면적은, 산화 처리 시간의 증가에 비례하여, 값이 커지고 있다. 따라서, 이 4종류의 캐리어박이 구비된 구리박의 벌크 구리층의 외표면의 접착층측을 절연층 구성재에 적층하여, 박리 강도를 측정하면, 가장 짧은 산화 처리 시간이라도, 실용적으로 충분한 박리 강도가 얻어지고 있고, Kr 흡착 비표면적의 값에 비례한 박리 강도가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예에서 채용한 산화 처리 시간은 적정한 것으로 이해할 수 있다.
실시예와 비교예 1의 대비 : 여기에서는, 레이저 천공 가공 성능에 대하여 검토한다. 실시예에서 얻어진 캐리어박이 구비된 구리박을 사용한 구리 클래드 적층판 및 비교예 1에서 얻어진 구리 클래드 적층판에 대하여, 탄산 가스 레이저를 레이저 광원으로 하여, 캐리어박측으로부터 레이저광을 조사하였다. 이때, 마스크 직경 2.0㎜, 펄스폭 14μsec., 펄스 에너지 19.3mJ, 오프셋 0.8, 레이저광 직경 153㎛의 레이저 조사 조건을 채용하고, 캐리어박이 구비된 구리 클래드 적층판의 벌크 구리층에 60㎛의 가공 직경의 구멍을 형성하는 것을 예정하고, 각 구리 클래드 적층판에 대하여 100샷의 비아홀 형성 시험을 행하였다. 그리고, 레이저 조사를 행한 후, 캐리어박을 제거하고, 벌크 구리층에 형성된 구멍 직경이 60㎛ 이상인 경우에 가공이 양호하게 행하여졌다고 판단하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016072864176-pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우에는, 모든 구리 클래드 적층판에 있어서, 양호한 레이저 천공 가공이 되어 있다고 판단할 수 있다. 이에 반해, 비교예 1의 경우, 실시예에 적용한 마찬가지의 레이저 가공 조건에서는, 캐리어박과 벌크 구리층을 동시에 천공하는 것은 곤란하였다. 또한, 표 2에서 말하는 개구율이란, 100샷의 비아홀 형성 시험을 행하여, 레이저 천공할 수 있었던 샷수의 비율이다. 그리고, 개구 직경 분포란, 100샷의 비아홀 형성 시험에서 얻어진 비아홀의 개구 직경을 측정하였을 때의 분포폭이다.
실시예와 비교예 2의 대비 : 비교예 2에 대하여 상기와 마찬가지로 하여 레이저 천공 가공 성능을 평가한 바, 비교예 2의 구리 클래드 적층판의 레이저 천공 가공 성능은 실시예와 동등하였다. 그러나, 비교예 2의 구리 클래드 적층판에서는, 그 캐리어박의 외표면에 있는 환원 흑화 처리층의 표면에, 스크래치ㆍ마찰흠 등이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 스크래치ㆍ마찰흠 등이 발생한 환원 흑화 처리층의 표면은 광택을 띠고 있었다. 환원 흑화 처리층의 표면이 광택을 띠고 있었던 경우, 레이저 천공 가공 성능이 현저하게 저하되고, 그 구리 클래드 적층판에 대해서는 레이저 천공 가공을 실시할 수 없었다. 한편, 본건 출원에 관한 레이저 천공 가공용의 캐리어박이 구비된 구리박에서는 스크래치ㆍ마찰흠 등이 발생하지 않아, 레이저 천공 가공 성능의 저하가 일어나지 않았다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 레이저 천공 가공용의 캐리어박이 구비된 구리박과, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용한 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여, MSAP(Modified Semi Additive Process) 공법에 의해 회로 높이 12㎛, 회로폭 8㎛/회로간 갭폭 8㎛의 직선 회로의 형성을 시도하였다. 그 결과, 실시예에서 얻어진 캐리어박이 구비된 구리박을 사용한 구리 클래드 적층판의 경우, 도 8에 도시한 주사형 전자 현미경 관찰상[도 8의 (a)는 사시 관찰상, 도 8의 (b)는 단면 관찰상]으로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 직선 회로가 얻어졌다. 이에 반해, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 구리 클래드 적층판의 경우에는, 실시예와 비교하면 에칭 시간이 길어져, 상기 직선 회로를 얻을 수 없었다. 미세 구리 입자나 환원 흑화 처리층을 완전히 에칭 제거할 때까지 시간을 필요로 하고, 그 동안에 회로의 침식이 진행되어, 회로 높이가 낮아지고, 회로폭도 가늘어지기 때문이다. 따라서, 종래 공지의 미세 구리 입자나 환원 흑화 처리에 의한 조면화 처리에서는, 회로폭 8㎛/회로간 갭폭 8㎛의 회로 형성이 곤란한 것을 이해할 수 있다.
본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박을 사용함으로써, 레이저 천공 가공에 의해 형성한 구멍의 개구부의 주위에 존재하는 스플래쉬를 모두 제거하여, 청정한 구리층을 구비하는 구리 클래드 적층판의 제공이 가능해진다. 그 결과, 당해 스플래쉬에 기인하여 일어나는 불량을 배제하여, 고품질의 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 된다. 또한, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박에 있어서, 캐리어박 및 벌크 구리층의 조면화 처리층을 「구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의해 형성된 미세 요철 구조」로 구성함으로써, 종래 이상의 파인 피치 회로의 형성이 가능해진다. 그리고, 본건 출원에 관한 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하면, 종래의 제조 방법의 공정 변경을 필요로 하지 않고, 빌드 업법, 코어리스 빌드 업법에 의해 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있어, 고품질의 프린트 배선판의 제공이 가능해진다.
1 : (캐리어박이 구비된) 구리 클래드 적층판
2 : 구리박
3 : 전극면측의 조면화 처리면
4 : 석출면측의 조면화 처리면
5 : 절연층 구성재
8 : 내층 회로
9 : 내층 기판
10 : 필드 비아(비아홀)
11 : 캐리어박이 구비된 구리박
12 : 캐리어박
13 : 박리층
14 : 벌크 구리층
23 : 제1 빌드 업 배선 회로
24 : 도금층
31 : 제1 빌드 업 배선층
32 : 제2 빌드 업 배선층
40 : 캐리어박이 구비된 제1 빌드 업 적층체
41 : 제1 빌드 업층이 구비된 적층체
42 : 제1 빌드 업 배선층이 구비된 적층체
43 : 캐리어박이 구비된 제2 빌드 업 적층체

Claims (13)

  1. 캐리어박/박리층/벌크 구리층의 층 구성을 구비하는 캐리어박이 구비된 구리박이며,
    당해 캐리어박이 구비된 구리박의 양면에, 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 100㎚ 이상 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 구비하고,
    당해 캐리어박의 표면에 구비된 조면화 처리층은, 산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 상기 미세 요철 구조를 갖고, 레이저광 흡수층으로서 사용되고,
    당해 벌크 구리층의 표면에 구비된 조면화 처리층은, 산화 제1구리 및 산화 제2구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 상기 미세 요철 구조를 갖고, 절연층 구성재와의 접착층으로서 사용되는 것을 특징으로 하고,
    X선 광전자 분광 분석법에 의해 상기 미세 요철 구조의 구성 원소를 분석하였을 때에 얻어지는 Cu(I)의 피크 면적과, Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대하여, Cu(I)의 피크 면적이 차지하는 비율이, 상기 레이저광 흡수층으로서의 조면화 처리층이 50％ 미만이고, 상기 접착층으로서의 조면화 처리층이 50％ 이상인, 캐리어박이 구비된 구리박.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착층으로서의 조면화 처리층은, 아산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 상기 미세 요철 구조를 갖는, 캐리어박이 구비된 구리박.
  4. 제1항에 있어서,
    주사형 전자 현미경을 사용하여, 경사각 45°, 50000배 이상의 배율로 상기 조면화 처리층을 관찰하였을 때에, 서로 인접하는 볼록 형상부 중, 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단 부분의 길이가 250㎚ 이하인, 캐리어박이 구비된 구리박.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 볼록 형상부의 상기 최대 길이에 대하여, 상기 볼록 형상부의 상기 선단 부분의 길이가 1/2 이하인, 캐리어박이 구비된 구리박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조면화 처리층의 표면에 크립톤을 흡착하여 측정하였을 때의 비표면적이 0.035㎡/g 이상인, 캐리어박이 구비된 구리박.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조면화 처리층의 표면을 L*a*b* 표색계로 나타냈을 때의 명도 L*이 30 이하인, 캐리어박이 구비된 구리박.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조면화 처리층에 있어서 57570㎛2의 이차원 영역을 레이저법에 의해 측정하였을 때의 표면적을 삼차원 표면적(A㎛2)이라 하고, 상기 이차원 영역의 면적에 대한 삼차원 표면적의 비를 B라 하였을 때, B가 1.1 이상인, 캐리어박이 구비된 구리박.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 접착층이 형성되기 전 상기 벌크 구리층의 외표면의 표면 조도(Rzjis)가 2.0 ㎛이하인, 캐리어박이 구비된 구리박.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 벌크 구리층의 상기 접착층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 구비한, 캐리어박이 구비된 구리박.
  11. 제1항에 기재된 캐리어박이 구비된 구리박의 상기 벌크 구리층의 상기 접착층의 표면이 절연층 구성재의 적어도 편면에 적층된 것을 특징으로 하는, 구리 클래드 적층판.
  12. 제1항에 기재된 캐리어박이 구비된 구리박을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법이며,
    상기 캐리어박이 구비된 구리박의 캐리어박의 조면화 처리층의 표면에 레이저광을 조사하여, 레이저 천공 가공을 행하는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 레이저 천공 가공에 의해 비아홀을 형성하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
KR1020167020522A 2014-03-31 2015-03-24 캐리어박이 구비된 구리박, 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판 KR101713505B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014073432 2014-03-31
JPJP-P-2014-073432 2014-03-31
JPJP-P-2014-167806 2014-08-20
JP2014167806 2014-08-20
PCT/JP2015/058928 WO2015151935A1 (ja) 2014-03-31 2015-03-24 キャリア箔付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160095178A KR20160095178A (ko) 2016-08-10
KR101713505B1 true KR101713505B1 (ko) 2017-03-07

Family

ID=54240262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167020522A KR101713505B1 (ko) 2014-03-31 2015-03-24 캐리어박이 구비된 구리박, 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5925961B2 (ko)
KR (1) KR101713505B1 (ko)
CN (1) CN106103082B (ko)
TW (1) TWI589433B (ko)
WO (1) WO2015151935A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI616336B (zh) * 2016-03-03 2018-03-01 三井金屬鑛業股份有限公司 Method for manufacturing copper-clad laminate
JP2017199824A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 株式会社ジェイデバイス 半導体パッケージの製造方法
CN107475698B (zh) * 2017-06-23 2020-04-10 安庆师范大学 一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法
JP6962803B2 (ja) * 2017-12-11 2021-11-05 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 クラッド材およびその製造方法
EP3857246A1 (de) * 2018-11-02 2021-08-04 Klaus Faber AG VERFAHREN ZUR ELEKTRISCHEN MESSUNG UND VERWENDUNG EINER MESSTECHNIK ZUR BESTIMMUNG DES VERSCHLEIßZUSTANDES VON ELEKTRISCHEN LEITUNGEN, SOWIE KABELVERSCHLEIßZUSTANDSMESSVORRICHTUNG
US10581081B1 (en) 2019-02-01 2020-03-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery
JPWO2021001905A1 (ja) * 2019-07-01 2021-09-13 三菱電機株式会社 レーザ加工装置、レーザ加工方法、レーザ加工装置の制御装置および機械学習装置
JP2021014623A (ja) * 2019-07-12 2021-02-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属基材付薄膜金属箔、金属張透明基材材料、透視型電極用積層板、及び透視型電極素材
KR20220088684A (ko) * 2019-10-25 2022-06-28 나믹스 가부시끼가이샤 복합 구리 부재
KR102454686B1 (ko) * 2020-12-30 2022-10-13 에스케이씨 주식회사 표면 처리 동박 및 이를 포함하는 회로 기판
WO2024043581A1 (ko) * 2022-08-24 2024-02-29 코오롱인더스트리 주식회사 절연 필름 및 이를 포함하는 적층체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006249519A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Hitachi Chem Co Ltd 銅の表面処理方法及び銅
JP2014053342A (ja) 2012-09-05 2014-03-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板の製造方法及びプリント配線板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56153797A (en) * 1980-04-28 1981-11-27 Hitachi Chemical Co Ltd Method of manufacturing multilayer printed circuit board substrate
JPS6199596A (ja) * 1984-10-22 1986-05-17 Hitachi Ltd 基板の穴あけ方法
TW469758B (en) * 1999-05-06 2001-12-21 Mitsui Mining & Amp Smelting C Manufacturing method of double-sided printed circuit board and multi-layered printed circuit board with more than three layers
JP2001068816A (ja) * 1999-08-24 2001-03-16 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銅張積層板及びその銅張積層板を用いたレーザー加工方法
DE20015125U1 (de) * 2000-08-31 2000-12-07 Reitter & Schefenacker Gmbh Außenrückblickspiegel für Fahrzeuge, vorzugsweise für Kraftfahrzeuge
US7026059B2 (en) * 2000-09-22 2006-04-11 Circuit Foil Japan Co., Ltd. Copper foil for high-density ultrafine printed wiring boad
JP2004006612A (ja) * 2002-04-12 2004-01-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd キャリア箔付銅箔及びそのキャリア箔付銅箔の製造方法並びにそのキャリア箔付銅箔を用いた銅張積層板
JP2006312265A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Furukawa Circuit Foil Kk キャリア付き極薄銅箔および該極薄銅箔を用いたプリント配線板、多層プリント配線板
CN105102678B (zh) * 2013-02-14 2018-06-12 三井金属矿业株式会社 表面处理铜箔及用表面处理铜箔得到的覆铜层压板
MY182166A (en) * 2013-09-20 2021-01-18 Namics Corp Copper foil, copper foil with carrier foil, and copper-clad laminate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006249519A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Hitachi Chem Co Ltd 銅の表面処理方法及び銅
JP2014053342A (ja) 2012-09-05 2014-03-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板の製造方法及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160095178A (ko) 2016-08-10
JP5925961B2 (ja) 2016-05-25
CN106103082A (zh) 2016-11-09
WO2015151935A1 (ja) 2015-10-08
CN106103082B (zh) 2019-04-26
JPWO2015151935A1 (ja) 2017-04-13
TWI589433B (zh) 2017-07-01
TW201605611A (zh) 2016-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101713505B1 (ko) 캐리어박이 구비된 구리박, 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판
KR101734795B1 (ko) 조화 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
JP6297124B2 (ja) 銅箔、キャリア箔付銅箔及び銅張積層板
JP6352449B2 (ja) キャリア付極薄銅箔及びその製造方法
WO2019188712A1 (ja) 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
KR102382750B1 (ko) 표면 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP5702942B2 (ja) エッチング性に優れたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体
JP2009235580A (ja) レーザー穴開け用銅箔
JP5406099B2 (ja) エッチング性に優れたプリント配線板用銅箔及び積層体
KR101400778B1 (ko) 레이저 가공용 동박, 이를 채용한 동부착적층판 및 상기 동박의 제조방법
KR20240009403A (ko) 조화 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
KR20240009404A (ko) 조화 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
JP2011207092A (ja) エッチング性に優れたプリント配線板用銅箔又は銅層と絶縁基板との積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right