JP6352449B2 - キャリア付極薄銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、キャリア付極薄銅箔及びその製造方法に関する。

近年、回路の微細化に適したプリント配線板の製造工法として、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミ・アディティブ・プロセス）法が広く採用されている。ＭＳＡＰ法は、極めて微細な回路を形成するのに適した手法であり、その特徴を活かすため、キャリア箔付極薄銅箔を用いて行われている。例えば、図１及び２に示されるように、極薄銅箔１０を、下地基材１１ａ上にプリプレグ１１ｂを備えた絶縁樹脂基板１１（必要に応じて下層回路１１ｃを内在しうる）にプライマー層１２を用いてプレスして密着させ（工程（ａ））、キャリア箔（図示せず）を引き剥がした後、必要に応じてレーザー穿孔によりビアホール１３を形成する（工程（ｂ））。次いで、化学銅めっき１４を施した（工程（ｃ））後に、ドライフィルム１５を用いた露光及び現像により所定のパターンでマスキングし（工程（ｄ））、電気銅めっき１６を施す（工程（ｅ））。ドライフィルム１５を除去して配線部分１６ａを形成した（工程（ｆ））後、隣り合う配線部分１６ａ，１６ａ間の不要な極薄銅箔等をそれらの厚み全体にわたってエッチングにより除去して（工程（ｇ））、所定のパターンで形成された配線１７を得る。

特に、近年、電子回路の小型軽量化に伴い、回路形成性により優れた（例えばライン／スペース＝１５μｍ以下／１５μｍ以下の微細回路を形成可能な）ＭＳＡＰ法用銅箔が求められている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１２／０４６８０４号）には、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層し、銅箔をキャリア箔から剥離してなる銅箔が開示されており、この銅箔を用いることで、ライン／スペースが１５μｍ以下の極細幅まで配線ラインの直線性を損なわずにエッチングが可能であるとされている。

また、近年の銅張積層板のビアホール加工には、レーザーを極薄銅箔に直接照射してビアホールを形成するダイレクトレーザー穴開け加工が多用されている（例えば、特許文献２（特開平１１−３４６０６０号公報）参照）。この手法では、一般的に、極薄銅箔の表面に黒化処理を施した後、この黒化処理された表面に炭酸ガスレーザーを照射して極薄銅箔及びその直下の絶縁層の穴開けが行われる。

国際公開第２０１２／０４６８０４号 特開平１１−３４６０６０号公報

ところで、黒化処理は時間とコストを要する上、歩留まりも低下しうるため、黒化処理を行わずに極薄銅箔表面にダイレクトレーザー穴開け加工を望ましく施すことができれば好都合である。しかしながら、特許文献１に記載のキャリア付極薄銅箔の表面にダイレクトレーザー穴開け加工を行うと、通常の照射条件では所望の穴を開けることが難しく、微細回路形成性とレーザー加工性とを両立できないことが判明した。

本発明者らは、今般、キャリア付極薄銅箔において、極薄銅箔の剥離層側の面の表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）が２０μｍ以下であり、かつ、極薄銅箔の剥離層と反対側の面のうねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が１．０μｍ以下である表面プロファイルを付与することにより、銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、微細回路形成性とレーザー加工性とを両立できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、微細回路形成性とレーザー加工性とを両立可能な、キャリア付極薄銅箔を提供することにある。

本発明の一態様によれば、キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えたキャリア付極薄銅箔であって、
前記極薄銅箔の剥離層側の面は、表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）が２０μｍ以下であり、かつ、前記極薄銅箔の剥離層と反対側の面は、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が１．０μｍ以下である、キャリア付極薄銅箔が提供される。

本発明の他の一態様によれば、上記態様によるキャリア付極薄銅箔の製造方法であって、
谷間の平均距離（Ｖａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇ）が１５μｍ以下であり、かつ、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が０．８μｍ以下である表面を有するキャリア箔を用意する工程と、
前記キャリア箔の前記表面に剥離層を形成する工程と、
前記剥離層上に極薄銅箔を形成する工程と、
を含んでなる、方法が提供される。

本発明の更に別の一態様によれば、上記態様によるキャリア付極薄銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。

本発明の更に別の一態様によれば、上記態様によるキャリア付極薄銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。

ＭＳＡＰ法を説明するための工程流れ図であり、前半の工程（工程（ａ）〜（ｄ））を示す図である。 ＭＳＡＰ法を説明するための工程流れ図であり、後半の工程（工程（ｅ）〜（ｇ））を示す図である。 粗化粒子の断面輪郭曲線と、基底面から所定の高さの切断面における粗化粒子の切り口数のカウントの仕方を概念的に説明する図である。 例７において得られた、基底面からの高さに応じた切断面における粗化粒子の切り口数の分布曲線の一例を示す図である。

定義
本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。

本明細書において「表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）」とは、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて得られる試料表面の凹凸に関する情報から、高周波のうねり成分を除去したのち、ピークに係る波形データをフィルタリングして抽出したデータにおける、ピーク間の平均距離をいう。

本明細書において「谷間の平均距離（Ｖａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇ）」は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて得られる試料表面の凹凸に関する情報から、高周波のうねり成分を除去したのち、谷に係る波形データをフィルタリングして抽出したデータにおける、谷間の平均距離をいう。

本明細書において「うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）」とは、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて得られる試料表面の凹凸に係る情報から、うねりに係る波形データをフィルタを用いて抽出したときの波形データの高低差の最大値（波形の最大ピーク高さと最大バレー深さの和）をいう。

表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）、谷間の平均距離（Ｖａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇ）、及びうねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）は、いずれも、市販の三次元表面構造解析顕微鏡（例えば、ｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２（Ｚｙｇｏ社製））と市販の解析ソフト（例えばＭｅｔｒｏ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．８．０．２）を用い、低周波フィルタを１１μｍの条件に設定して測定することができる。このとき、箔の被測定面を試料台に密着させて固定し、試料片の１ｃｍ角の範囲内の中で１０８μｍ×１４４μｍの視野を６点選択して測定し、６箇所の測定点から得られた測定値の平均値を代表値として採用するのが好ましい。

本明細書において、キャリア箔の「電極面」とはキャリア箔作製時に回転陰極と接していた側の面を指す。

本明細書において、キャリア箔の「析出面」とはキャリア箔作製時に電解銅が析出されていく側の面、すなわち回転陰極と接していない側の面を指す。

キャリア付極薄銅箔及びその製造方法
本発明のキャリア付極薄銅箔は、キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えてなる。そして、極薄銅箔の剥離層側の面は、表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）が２０μｍ以下であり、かつ、極薄銅箔の剥離層と反対側の面は、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が１．０μｍ以下である。これにより、銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、微細回路形成性とレーザー加工性とを両立することが可能となる。しかも、レーザー加工性を確保するためにこれまで一般的に採用されてきた黒化処理を本発明においては不要にすることができる。

微細回路形成性とレーザー加工性とは本来的には両立し難いものであるが、本発明によれば予想外にもそれらが両立可能となる。というのも、優れた微細回路形成性を得るためには本来的には剥離層と反対側の表面が平滑な極薄銅箔が求められる。そして、そのような極薄銅箔を得るためには、剥離層側の面が平滑な極薄銅箔が求められるところ、表面が平滑になるほどレーザーが反射されやすくなり、それ故、レーザーが極薄銅箔に吸収されにくくなってレーザー加工性が低下するからである。実際、前述のとおり、特許文献１に記載のキャリア付極薄銅箔の表面にダイレクトレーザー穴開け加工を行うと、通常の照射条件では所望の穴を開けることが難しく、微細回路形成性とレーザー加工性とを両立できないことが判明した。この問題を本発明者らが調査した結果、微細回路形成性を低下させる主たる要因は、極薄銅箔の剥離層と反対側の面のうねりであることを突き止めた。そして、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）を１．０μｍ以下に制御することが微細回路形成性の改善を図る上で有効であることを知見した。また、ダイレクトレーザー穴開け加工性を低下させる要因は、極薄銅箔の剥離層側の面の表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）が２０μｍを超える場合であることも突き止めた。このように、本発明のキャリア付極薄銅箔によれば、極薄銅箔（特にＭＳＡＰ用極薄銅箔）においてＷｍａｘ及びＰｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇを制御することにより、ライン／スペース＝１５μ／１５μｍ以下の回路を形成することが出来る程の優れた微細回路形成性を実現しながら、ダイレクトレーザー穴開け加工も望ましく行うことを可能となる。

このように、極薄銅箔は、表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）が２０μｍ以下である表面を剥離層側の面に有し、かつ、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が１．０μｍ以下である表面を剥離層と反対側の面に有する。２つのパラメータが上記範囲内となるようにすることで、銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、微細回路形成性とレーザー加工性とを両立することが可能となる。極薄銅箔の剥離層側の面における表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）は２０μｍ以下であり、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。また、極薄銅箔の剥離層と反対側の面におけるうねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）は１．０μｍ以下であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下である。特に、ライン／スペース＝１５／１５μｍの微細回路形成を行うためには、極薄銅箔表面のＷｍａｘが０．８μｍ以下であるのが好ましい。Ｗｍａｘは低ければ低い方が良いため、その下限値は特に限定されないが、Ｗｍａｘは典型的には０．１μｍ以上であり、より典型的には０．２μｍ以上である。

極薄銅箔の剥離層側の面も、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が１．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．８μｍ、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。このように低いＷｍａｘであると、極薄銅箔の剥離層と反対側の面のＷｍａｘを低く抑えることができ、微細回路形成性に優れる。特に、ライン／スペース＝１５／１５μｍの微細回路形成を行うためには、Ｗｍａｘが０．６μｍ以下であるのが好ましい。Ｗｍａｘは低ければ低い方が良いため、その下限値は特に限定されない。特に、極薄銅箔の厚さを薄くする場合（例えば厚さ２．０μｍ以下とする場合）にはＷｍａｘは小さい方が好ましい。もっとも、Ｗｍａｘは典型的には０．１μｍ以上であり、より典型的には０．２μｍ以上である。

極薄銅箔の剥離層と反対側の面は粗化面であるのが好ましい。すなわち、極薄銅箔の一方の面には粗化処理がされていることが好ましい。こうすることで銅張積層板やプリント配線板製造時における樹脂層との密着性を向上することができる。この粗化処理は、極薄銅箔の上に銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。例えば、極薄銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とを含む少なくとも２種類のめっき工程を経る公知のめっき手法に従って行われるのが好ましい。

典型的には、粗化面は複数の粗化粒子を備えてなる。好ましくは、これら複数の粗化粒子は、基底面からの平均粗化粒子高さが１．０〜１．４μｍであり、かつ、基底面からの高さに応じた切断面における粗化粒子の切り口数の分布曲線の１／１０値幅が１．３μｍ以下である。これらのパラメータは、三次元粗さ解析装置を用いて、粗化面の表面プロファイルを粗化粒子のサイズに応じた所望の倍率（例えば６００〜３００００倍）で測定することを経て得ることができる。ここで、「基底面」とは、図３に例示されるように、複数の粗化粒子間の谷底のうち最も低い位置に相当する、極薄銅箔と平行な面である。「基底面からの高さに応じた切断面における粗化粒子の切り口数」とは、図３に例示されるように、粗化粒子の断面輪郭曲線と、基底面から所定の高さにおける平行な切断面によって切断されるべき面領域の数である。すなわち、基底面から最大粗化粒子高さに至るまで、高さ方向に一定間隔（例えば０．０２μｍ）ごとに区切りながら切断面を順次設定していき、各切断面における粗化粒子の切り口数をカウントする。「粗化粒子高さ」とは基底面からの粗化粒子の高さを意味し、「平均粗化粒子高さ」とは、図４に例示されるように、基底面からの高さに応じた切断面における粗化粒子の切り口数の分布曲線において、粗化粒子の切り口数が最大となる、基底面からの高さ（粗化粒子高さ）を意味する。また、「１／１０値幅」とは、図４に例示されるように、基底面からの高さに応じた切断面における粗化粒子の切り口数の分布曲線において、粗化粒子の切り口数の最大値の１０分の１の値における分布幅（粗化粒子高さ分布幅）を意味する。平均粗化粒子高さ及び１／１０値幅が上記範囲内であると、粗化粒子高さが低減するため、垂直方向でのフラッシュエッチング性が向上するとともに、粗化粒子のバラつきが低減するため、面方向でのエッチングバラつきが減少し、回路形成時の望ましくない 裾引きを効果的に防止することが出来る。その結果、回路形成性が向上する。さらに、上記範囲内であると、粗化粒子のバラつきが低減するため、プリプレグ等の樹脂層に粗化面を貼り付けた場合に、樹脂層との剥離強度の位置によるバラつきが低減される。平均粗化粒子高さは１．０〜１．４μｍであり、好ましくは１．０〜１．３μｍである。１／１０値幅は１．３μｍ以下であり、好ましくは１．０μｍ以下である。１／１０値幅は小さければ小さいほど良いが、典型的には０．１μｍ以上である。

極薄銅箔は、上記特有の表面プロファイルを有すること以外はキャリア付極薄銅箔に採用される公知の構成であってよく特に限定されない。例えば、極薄銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。極薄銅箔の好ましい厚さは０．１〜５．０μｍであり、より好ましくは０．５〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．０μｍである。例えば、ライン／スペース＝１５／１５μｍの微細回路形成を行うためには、極薄銅箔の厚さは２．０μｍ以下が特に好ましい。

剥離層は、キャリア箔の引き剥がし強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらには高温でのプレス成形時にキャリア箔と銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリア箔の一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物は剥離性が安定し易い点で好ましい。トリアゾール化合物の例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸、２−ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、クロメート処理膜等が挙げられる。なお、剥離層の形成はキャリア箔の少なくとも一方の表面に剥離層成分含有溶液を接触させ、剥離層成分をキャリア箔の表面に固定されること等により行えばよい。キャリア箔を剥離層成分含有溶液に接触させる場合、この接触は、剥離層成分含有溶液への浸漬、剥離層成分含有溶液の噴霧、剥離層成分含有溶液の流下等により行えばよい。その他、蒸着やスパッタリング等による気相法で剥離層成分を被膜形成する方法も採用可能である。また、剥離層成分のキャリア箔表面への固定は、剥離層成分含有溶液の吸着や乾燥、剥離層成分含有溶液中の剥離層成分の電着等により行えばよい。剥離層の厚さは、典型的には１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。

キャリア箔は、極薄銅箔を支持してそのハンドリング性を向上させるための箔である。キャリア箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられ、好ましくは銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよい。キャリア箔の厚さは典型的には２５０μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ〜２００μｍである。

キャリア箔の剥離層側の面は、谷間の平均距離（Ｖａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇ）が１５μｍ以下であり、かつ、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が０．８μｍ以下であるのが好ましい。キャリア付極薄銅箔の製造プロセスにおいて、キャリア箔の剥離層側の面には極薄銅箔が形成されることになるため、キャリア箔の表面に上記のように低いＶａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇとＷｍａｘを付与しておくことで、極薄銅箔の剥離層側の面と剥離層と反対側の面に前述した望ましい表面プロファイルを付与することができる。すなわち、本発明のキャリア付極薄銅箔は、谷間の平均距離（Ｖａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇ）が１５μｍ以下であり、かつ、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が０．８μｍ以下である表面を有するキャリア箔を用意し、このキャリア箔の表面に剥離層を形成し、この剥離層上に極薄銅箔を形成することにより製造することができる。キャリア箔の剥離層側の面における谷間の平均距離（Ｖａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇ）は１５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ以下、さらに好ましくは３〜８μｍ以下である。また、キャリア箔の剥離層側の面におけるうねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）は０．８μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。Ｗｍａｘは低ければ低い方が良いため、その下限値は特に限定されないが、Ｗｍａｘは典型的には０．１μｍ以上であり、より典型的には０．２μｍ以上である。キャリア箔の表面における上記範囲内の低いＶａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇとＷｍａｘの実現は、キャリア箔を電解製箔する際に用いる回転陰極の表面を所定の番手のバフで研磨して表面粗さを調整することにより行うことができる。すなわち、こうして調整された回転陰極の表面プロファイルがキャリア箔の電極面に転写され、こうして望ましい表面プロファイルが付与されたキャリア箔の電極面上に剥離層を介して極薄銅箔を形成することで、極薄銅箔の剥離層側の面に上述した表面プロファイルを付与することができる。好ましいバフの番手は＃１０００より大きく＃３０００未満であり、より好ましくは＃１５００〜＃２５００である。

所望により、剥離層とキャリア箔及び／又は極薄銅箔の間に他の機能層を設けてもよい。そのような他の機能層の例としては補助金属層が挙げられる。補助金属層はニッケル及び／又はコバルトからなるのが好ましい。このような補助金属層をキャリア箔の表面側及び／又は極薄銅箔の表面側に形成することで、高温又は長時間の熱間プレス成形時にキャリア箔と極薄銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制し、キャリア箔の引き剥がし強度の安定性を担保することができる。補助金属層の厚さは、０．００１〜３μｍとするのが好ましい。

所望により、極薄銅箔に防錆処理を施してもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛−ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛−ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛−ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２．７〜４である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛−ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。

所望により、極薄銅箔の表面にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成してもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又はγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。

銅張積層板
本発明のキャリア付極薄銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、キャリア付極薄銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。本発明のキャリア付極薄銅箔を用いることで、銅張積層板の加工において、微細回路形成性とレーザー加工性とを両立することができる。この銅張積層板は、本発明のキャリア付極薄銅箔と、該表面処理層に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。キャリア付極薄銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜４００μｍであり、さらに好ましくは３〜２００μｍである。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介してキャリア付極薄銅箔に設けられていてもよい。

プリント配線板
本発明のキャリア付極薄銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、キャリア付極薄銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。本発明のキャリア付極薄銅箔を用いることで、プリント配線板の製造において、微細回路形成性とレーザー加工性とを両立することができる。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。銅層は本発明のキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔に由来する層である。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は、本発明のキャリア付極薄銅箔を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の極薄銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の極薄銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の極薄銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、極薄銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、極薄銅箔を除去してセミアディティブ法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。より発展的な具体例として、上記樹脂付銅箔を基材に積層し回路形成したアンテナ素子、接着剤層を介してガラスや樹脂フィルムに積層しパターンを形成したパネル・ディスプレイ用電子材料や窓ガラス用電子材料、本発明の極薄銅箔に導電性接着剤を塗布した電磁波シールド・フィルム等も挙げられる。特に、本発明のキャリア付極薄銅箔はＭＳＡＰ法に適している。例えば、ＭＳＡＰ法により回路形成した場合には図１及び２に示されるような構成が採用可能である。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１〜５
キャリア箔の電極面側に剥離層及び極薄銅箔層を順に形成した後、防錆処理及びシランカップリング剤処理を行うことで、キャリア付極薄銅箔を作製した。そして、得られたキャリア付極薄銅箔について各種評価を行った。具体的な手順は以下のとおりである。

（１）キャリア箔の準備
以下に示される組成の銅電解液と、回転陰極と、陽極としてのＤＳＡ（寸法安定性陽極）とを用いて、溶液温度５０℃、電流密度７０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリア箔として作製した。このとき、回転陰極として、表面を＃２５００（例１）、＃２０００（例２）、＃１５００（例３）、＃１０００（例４）又は＃３０００（例５）のバフで研磨して表面粗さを整えた電極を用いた。
＜銅電解液の組成＞
‐ 銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：３００ｇ／Ｌ
‐ 塩素濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐ 膠濃度：５ｍｇ／Ｌ

（２）剥離層の形成
酸洗処理されたキャリア箔の電極面を、ＣＢＴＡ（カルボキシベンゾトリアゾール）濃度１ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ及び銅濃度１０ｇ／ＬのＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃で３０秒間浸漬し、ＣＢＴＡ成分をキャリア箔の電極面に吸着させた。こうして、キャリア箔の電極面にＣＢＴＡ層を有機剥離層として形成した。

（３）補助金属層の形成
有機剥離層が形成されたキャリア箔を、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度２０ｇ／Ｌを含む溶液に浸漬して、液温４５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件で、厚さ０．００１μｍ相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。

（４）極薄銅箔の形成
補助金属層が形成されたキャリア箔を、以下に示される組成の銅溶液に浸漬して、溶液温度５０℃、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ２μｍの極薄銅箔を補助金属層上に形成した。
＜溶液の組成＞
‐ 銅濃度：６０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：２００ｇ／Ｌ

（５）粗化処理
こうして形成された極薄銅箔の表面に粗化処理を行った。この粗化処理は、極薄銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とから構成される。焼けめっき工程では、銅濃度１０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度１２０ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温２５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で粗化処理を行った。その後の被せめっき工程では、銅濃度７０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度１２０ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温４０℃及び電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の平滑めっき条件で電着を行った。

（６）防錆処理
得られたキャリア付極薄銅箔の粗化処理層の表面に、亜鉛−ニッケル合金めっき処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ及びピロリン酸カリウム濃度３００ｇ／Ｌの電解液を用い、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２の条件で、粗化処理層及びキャリア箔の表面に亜鉛−ニッケル合金めっき処理を行った。次いで、クロム酸３ｇ／Ｌ水溶液を用い、ｐＨ１０、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件で、亜鉛−ニッケル合金めっき処理を行った表面にクロメート処理を行った。

（７）シランカップリング剤処理
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇ／Ｌ含む水溶液をキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔側の表面に吸着させ、電熱器により水分を蒸発させることにより、シランカップリング剤処理を行った。このとき、シランカップリング剤処理はキャリア箔側には行わなかった。

（８）評価
こうして得られたキャリア付極薄銅箔について、各種特性の評価を以下のとおり行った。

＜表面性状パラメータ＞
測定機器としてｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２（Ｚｙｇｏ社製）を用い、解析ソフトとしてＭｅｔｒｏ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．８．０．２を用いて、低周波フィルタを１１μｍの条件を採用して、キャリア箔と極薄銅箔について、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）、表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）及び谷間の平均距離（Ｖａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇ）の測定を行った。このとき、極薄銅箔又はキャリア箔を試料台に密着させて固定し、試料片の１ｃｍ角の範囲内の中で１０８μｍ×１４４μｍの視野を６点選択して測定し、６箇所の測定点から得られた測定値の平均値を代表値として採用した。なお、極薄銅箔の剥離層側の面については、後述するレーザー加工性評価用の銅張積層板を作製した後に測定を行った。

例２については、極薄銅箔の表面（粗化面側）における１０８００μｍ^２の領域（１２０μｍ×９０μｍ）の表面プロファイルを、３次元粗さ解析装置（ＥＲＡ−８９００、株式会社エリオニクス製）を用いて、測定倍率：１０００倍、加速電圧：１０ｋＶ、Ｚ軸間隔：０．０２μｍの条件で解析することにより、平均粗化粒子高さと１／１０値幅を決定した。この表面解析は、粗化粒子間の谷底のうち最も低い位置（基底面に相当）から最大粗化粒子高さに至るまで、高さ方向に一定間隔（０．０２μｍ）で区切りながら切断面を順次設定していき、各切断面における粗化粒子の切り口数をカウントすることにより行った。切り口の数が多いほど粗化粒子数が多いことを意味し、その逆もまた然りであることはいうまでもない。そして、縦軸を切断面における切り口数とし、横軸を基底面からの高さとしてグラフ化した。この分布曲線及び前述した定義に基づいて平均粗化粒子高さと１／１０値幅を決定した。

＜レーザー加工性＞
キャリア付極薄銅箔を用いて銅張積層板を作製し、レーザー加工性を評価した。まず、内層基板の表面に、プリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製、８３０ＮＸ−Ａ、厚さ０．１ｍｍ）を介してキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔を積層し、圧力０．４ＭＰａ、温度２２０℃で９０分間熱圧着した後、キャリア箔を剥離し、銅張積層板を作製した。その後、炭酸ガスレーザーを用い、パルス幅１４μｓｅｃ．、パルスエネルギー６．４ｍＪ、レーザー光径１０８μｍの条件で銅張積層板にレーザー加工を行った。その際、加工後の穴径が６０μｍ以上となったものをＡと判定し、６０μｍ未満をＢと判定した。

＜回路形成性＞
回路形成性の評価は次のようにして行った。まず、上述の銅張積層板の表面にドライフィルムを貼り付け、露光及び現像を行い、めっきレジストを形成した。そして、銅張積層板のめっきレジストが形成されていない表面に電解銅めっきを１８μｍの厚さで形成した。次に、めっきレジストを剥離し、過酸化水素及び硫酸を用いたエッチング液（三菱瓦斯化学株式会社製、ＣＰＥ８００）で処理することにより、回路間に残存している極薄銅箔を溶解除去し、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍの配線パターンを形成した。このとき、配線パターン幅が±２μｍ以下であったものをＳ、±２μｍ超５μｍ以下であったものをＡと判定し、それ以外をＢと判定した。

例６（比較）
キャリア箔の析出面側に剥離層及び極薄銅箔層を順に形成した後、防錆処理及びシランカップリング剤処理を行うことで、キャリア付極薄銅箔を作製した。そして、得られたキャリア付極薄銅箔について各種評価を行った。具体的な手順は以下のとおりである。

（１）キャリア箔の準備
以下に示される組成の銅電解液と、回転陰極と、陽極としてのＤＳＡ（寸法安定性陽極）と用いて、溶液温度５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリア箔として作製した。このとき、回転陰極として、表面を＃１０００のバフで研磨し表面粗さを整えた電極を用いた。
＜銅電解液の組成＞
‐ 銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：２８０ｇ／Ｌ
‐ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐ ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度：５ｍｇ／Ｌ

（２）剥離層の形成
酸洗処理されたキャリア箔を、ＣＢＴＡ（カルボキシベンゾトリアゾール）１ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ及び銅濃度１０ｇ／ＬのＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃で３０秒間浸漬し、ＣＢＴＡ成分をキャリア箔の析出面に吸着させた。こうして、キャリア箔の析出面にＣＢＴＡ層を有機剥離層として形成した。

（３）後続工程及び評価
例１〜５の（３）〜（８）に記載されるのと同様の手順に従い、キャリア箔の析出面側に形成された有機剥離層上に、補助金属層の形成、極薄銅箔の形成、粗化処理、防錆処理、シランカップリング処理、及び各種評価を行った。

例７
粗化処理における焼けめっき工程を、銅濃度１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１２０ｇ／Ｌ及びカルボキシベンゾトリアゾール２ｍｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温２５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で粗化処理を行ったこと以外は例２と同様にして、キャリア付極薄銅箔の作製及び評価を行った。基底面からの高さに応じた切断面における粗化粒子の切り口数の分布曲線は図４に示されるとおりであった。

結果
例１〜７において得られた評価結果は表１に示されるとおりであった。

Claims (12)

1. キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えたキャリア付極薄銅箔であって、
   前記極薄銅箔の剥離層側の面は、表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）が２０μｍ以下であり、かつ、前記極薄銅箔の剥離層と反対側の面は、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が１．０μｍ以下であり、
   前記キャリア箔の剥離層側の面は、谷間の平均距離（Ｖａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇ）が１５μｍ以下であり、かつ、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が０．８μｍ以下である、キャリア付極薄銅箔。
2. 前記極薄銅箔の剥離層側の面は、前記表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ ｓｐａｃｉｎｇ）が１〜１５μｍである、請求項１に記載のキャリア付極薄銅箔。
3. 前記極薄銅箔の剥離層と反対側の面は、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が０．８μｍ以下である、請求項１又は２に記載のキャリア付極薄銅箔。
4. 前記極薄銅箔の剥離層と反対側の面が粗化面である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付極薄銅箔。
5. 前記粗化面が複数の粗化粒子を有し、該複数の粗化粒子は、基底面からの平均粗化粒子高さが１．０〜１．４μｍであり、かつ、前記基底面からの高さに応じた切断面における粗化粒子の切り口数の分布曲線の１／１０値幅が１．３μｍ以下であり、前記基底面が前記複数の粗化粒子間の谷底のうち最も低い位置に相当する、前記極薄銅箔と平行な面であり、前記基底面からの高さに応じた切断面における粗化粒子の切り口数が前記粗化粒子の断面輪郭曲線と、基底面から所定の高さにおける平行な切断面によって切断されるべき面領域の数であり、前記粗化粒子高さが基底面からの粗化粒子の高さであり、前記平均粗化粒子高さが基底面からの高さに応じた切断面における粗化粒子の切り口数の分布曲線において、粗化粒子の切り口数が最大となる、基底面からの高さであり、前記１／１０値幅が基底面からの高さに応じた切断面における粗化粒子の切り口数の分布曲線において、粗化粒子の切り口数の最大値の１０分の１の値における分布幅である、請求項４に記載のキャリア付極薄銅箔。
6. 前記極薄銅箔の剥離層側の面は、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が１．０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付極薄銅箔。
7. 前記極薄銅箔が０．１〜５．０μｍの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャリア付極薄銅箔。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付極薄銅箔の製造方法であって、
   谷間の平均距離（Ｖａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇ）が１５μｍ以下であり、かつ、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が０．８μｍ以下である表面を有するキャリア箔を用意する工程と、
   前記キャリア箔の前記表面に剥離層を形成する工程と、
   前記剥離層上に極薄銅箔を形成する工程と、
   を含んでなる、方法。
9. 前記キャリア箔の表面は、谷間の平均距離（Ｖａｌｌｅｙ ｓｐａｃｉｎｇ）が１〜１０μｍである、請求項８に記載の方法。
10. 前記キャリア箔の表面は、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が０．１〜０．７μｍである、請求項８又は９に記載の方法。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付極薄銅箔を備えた、銅張積層板。
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付極薄銅箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。

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