CN117044412A

CN117044412A - 粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板

Info

Publication number: CN117044412A
Application number: CN202280021495.9A
Authority: CN
Inventors: 立冈步; 金山亮介; 原保次; 佐藤保男; 小畠真一; 李俊杰
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2023-11-10
Also published as: US20240172359A1; TWI808700B; KR20230141859A; WO2022209989A1; JPWO2022209989A1; TW202244330A

Abstract

提供一种用于覆铜层叠板和/或印刷电路板时，能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度的粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。粗糙化处理面根据平均高度Rc(μm)和轮廓曲线元素的平均长度RSm(μm)通过Rc/(0.5×RSm)的式子计算出的粗糙度斜率tanθ为0.58以下、并且平均高度Rc(μm)与轮廓曲线元素的平均长度RSm(μm)的乘积的微小粗糙化投影面积Rc×RSm为0.45μm²以上且2.00μm²以下。Rc和RSm是依据JIS B0601‑2013在不进行基于截止值λs和截止值λc的截止的条件下测定的值。

Description

粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板

技术领域

本发明涉及粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板。

背景技术

在印刷电路板的制造工序中，铜箔以与绝缘树脂基材贴合的覆铜层叠板的形式被广泛使用。在这点上，为防止在印刷电路板制造时发生布线的剥落，期望铜箔与绝缘树脂基材间具有高密合力。因此，在通常的印刷电路板制造用铜箔中，会在铜箔的贴合面实施粗糙化处理从而形成由微细的铜颗粒构成的凹凸，并通过冲压加工使该凹凸咬入绝缘树脂基材的内部从而发挥锚固效果，由此提高密合性。

但是，随着近几年便携式电子设备等的高功能化，为了大容量数据的高速处理，无论是数字信号还是模拟信号，信号的高频化不断发展，要求适用于高频用途的印刷电路板。对于这种高频用印刷电路板，为了能够使高频信号不发生劣化地进行传输，期望降低传输损耗。印刷电路板具备加工成布线图案的铜箔和绝缘基材，但作为传输损耗中主要的损耗，可列举出由铜箔引起的导体损耗和由绝缘基材引起的介电损耗。

由于越是高频变得越明显的铜箔的趋肤效应，导体损耗可能会增加。因此，为抑制高频用途中的传输损耗，要求使粗糙化颗粒微细化以降低铜箔的趋肤效应。作为具有微细的粗糙化颗粒的铜箔，例如，在专利文献1(国际公开第2014/133164号)中公开了一种具备使粒径10nm以上且250nm以下的铜颗粒(例如大致球状的铜颗粒)附着而粗糙化的黑色粗糙化面的表面处理铜箔。此外，在专利文献2(日本特开2011-168887号公报)中，作为在高频区域中的传输特性优异的铜箔，公开了一种具有粗糙化处理后的表面粗糙度Rz为1.1μm以下的粗糙化处理面的粗糙化处理铜箔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/133164号

专利文献2：日本特开2011-168887号公报

发明内容

如上所述，为了提高传输特性(高频特性)，尝试了对铜箔的与绝缘树脂基材的接合面进行微细的粗糙化处理。然而，在使用单纯进行了微细粗糙化处理的铜箔进行覆铜层叠板的加工和/或印刷电路板的制造的情况下，通常会产生铜箔-基材间的剥离强度低，特别是耐热可靠性(耐热剥离强度)变差的问题。

本发明人等此次获得了如下见解：在粗糙化处理铜箔的表面，通过将基于平均高度Rc和轮廓曲线元素的平均长度RSm分别计算出的粗糙度斜率tanθ和微小粗糙化投影面积控制在规定的范围，在使用其制造的覆铜层叠板和/或印刷电路板中，能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度。

因此，本发明的目的在于提供一种用于覆铜层叠板和/或印刷电路板时，能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度的粗糙化处理铜箔。

根据本发明的一个方式，提供一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，

所述粗糙化处理面的粗糙度斜率tanθ为0.58以下、并且微小粗糙化投影面积Rc×RSm为0.45μm²以上且2.00μm²以下，所述粗糙度斜率tanθ是根据平均高度Rc(μm)和轮廓曲线元素的平均长度RSm(μm)通过Rc/(0.5×RSm)的式子计算出的，所述微小粗糙化投影面积Rc×RSm为所述平均高度Rc(μm)与所述轮廓曲线元素的平均长度RSm(μm)的乘积，

所述Rc和RSm是依据JIS B0601-2013在不进行基于截止值λs和截止值λc的截止的条件下测定的值。

根据本发明的另一方式，提供一种覆铜层叠板，其具备所述粗糙化处理铜箔。

根据本发明的其他另一方式，提供一种印刷电路板，其具备所述粗糙化处理铜箔。

附图说明

图1为对通过三角函数计算的粗糙度斜率tanθ进行说明的图。

具体实施方式

定义

以下示出用于限定本发明的术语和/或参数的定义。

在本说明书中，“平均高度Rc”或“Rc”是指表示依据JIS B0601-2013测定的、基准长度上的轮廓曲线元素的高度平均值的参数。

在本说明书中，“平均长度RSm”或“RSm”是指表示依据JIS B0601-2013测定的、基准长度上的轮廓曲线元素的长度平均值的参数。平均长度RSm是评价条纹、颗粒横向尺寸而非表面凹凸高度的参数。

关于Rc和RSm，在构成轮廓曲线元素的峰和/或谷限定了最低高度和最低长度，高度为最大高度Rz的10％以下，或者长度为基准长度的1％以下则被视作噪声，认为是前后连续的谷和/或峰的一部分。

在本说明书中，“粗糙度斜率tanθ”是指根据平均高度Rc(μm)和轮廓曲线元素的平均长度RSm(μm)通过Rc/(0.5×RSm)的式子计算出的参数。另外，在本说明书中，“微小粗糙化投影面积”或“SPA(small projected area)”是指通过平均高度Rc(μm)与轮廓曲线元素的平均长度RSm(μm)的乘积(即Rc×RSm)计算出的参数。

在本说明书中，“界面扩展面积比Sdr”是指依据ISO25178测定的、表示定义区域的扩展面积(表面积)相对于定义区域的面积以百分比计增大多少的参数。该值越小，表示越为接近平坦的表面形状，完全平坦的表面的Sdr为0％。另一方面，该值越大，表示越为凹凸多的表面形状。

在本说明书中“算术平均高度Sa”或“Sa”是指依据ISO25178测定的、表示相对于表面的平均面，各点的高度差的绝对值的平均值的参数。即，相当于以轮廓曲线的算术平均高度Ra为面进行扩展的参数。

在本说明书中，“根均方高度Sq”或“Sq”是指依据ISO25178测定的、相当于距平均面的距离的标准偏差的参数。即，相当于以轮廓曲线的根均方高度Rq为面进行扩展的参数。

通过用市售的激光显微镜测定粗糙化处理面中的规定的测定长度的表面轮廓能够分别计算出RSm和Rc。另外，通过用市售的激光显微镜测定粗糙化处理面中的规定的测定面积的表面轮廓能够分别计算出Sdr、Sa和Sq。在本说明书中，Sdr、Sa和Sq的各参数是在不进行基于S滤波器和L滤波器的截止，RSm和Rc的各参数是在不进行基于截止值λs和截止值λc的截止的条件下测定的。关于其它的基于激光显微镜的表面轮廓的优选的测定条件和分析条件如后述的实施例所示。

在本说明书中，电解铜箔的“电极面”是指在电解铜箔制造时与阴极接触侧的面。

在本说明书中，电解铜箔的“析出面”是指在电解铜箔制造时电解铜析出侧的面、即不与阴极接触侧的面。

粗糙化处理铜箔

本发明的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。该粗糙化处理面根据平均高度Rc(μm)和轮廓曲线元素的平均长度RSm(μm)通过Rc/(0.5×RSm)的式子计算出的粗糙度斜率tanθ为0.58以下。另外，粗糙化处理面的平均高度Rc(μm)与轮廓曲线元素的平均长度RSm(μm)的乘积的微小粗糙化投影面积Rc×RSm为0.45μm²以上且2.00μm²以下。这样在粗糙化处理铜箔的表面中，通过将根据平均高度Rc和轮廓曲线元素的平均长度RSm分别计算出的粗糙度斜率tanθ和微小粗糙化投影面积控制在规定的范围，在使用其制造的覆铜层叠板和/或印刷电路板中，能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度。

如上所述，为了提高传输特性(高频特性)，已就对铜箔的与绝缘树脂基材的接合面进行微细的粗糙化处理进行了尝试。然而，在使用单纯进行了微细粗糙化处理的铜箔进行覆铜层叠板的加工和/或印刷电路板的制造的情况下，总的来说会产生铜箔-基材间的剥离强度低，特别是耐热可靠性(耐热剥离强度)变差的问题。

针对该问题本发明人等进行研究后，结果在发现传输特性与粗糙化处理面的粗糙度斜率tanθ存在关系的同时，也发现铜箔-基材间的剥离强度(特别是耐热剥离强度)与粗糙化处理面的微小粗糙化投影面积(SPA)存在关系。虽然这些机制并不明确，但是可以认为如下。在此，图1示出了通过三角函数计算的粗糙度斜率tanθ。如图1所示，粗糙度斜率tanθ是通过Rc/(0.5×RSm)的式子计算出的，换而言之，其对应于粗糙化处理面中的峰和/或谷的角度。即，粗糙度斜率tanθ越小，该角度越小(即峰和/或谷平缓)，因此电流顺畅流动。相反，粗糙度斜率tanθ越大，该角度越大，因此电阻变大(即电流阻力变高)。因此，可以认为通过将粗糙度斜率tanθ控制在0.58以下这样的较小的值，可以实现优异的传输特性。另外，SPA表示粗糙化处理面中的凸起的大小(投影面积)，该值较大可以增大与基材的锚固效果(即利用铜箔表面的凹凸的物理的密合性提高效果)。另一方面，若粗糙化处理面中的SPA过大，则凸起粗大，结果传输特性容易变差。因此，通过将SPA控制为0.45μm²以上且2.00μm²以下，即使是从传输特性的角度来说有利的微细凸起，也能够确保与基材的高密合可靠性。其结果，根据本发明的粗糙化处理铜箔，在使用其制造的覆铜层叠板和/或印刷电路板中，能够兼顾优异的传输特性和基于高剥离强度(特别是耐热剥离强度)的密合可靠性。

因此，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的粗糙度斜率tanθ为0.58以下，并且，微小粗糙化投影面积(SPA)为0.45μm²以上且2.00μm²以下。优选为，粗糙化处理面的粗糙度斜率tanθ为0.30以下，并且，微小粗糙化投影面积为0.45μm²以上且1.00μm²以下，更优选为粗糙度斜率tanθ为0.25以下，并且，微小粗糙化投影面积为0.47μm²以上且0.80μm²以下，进一步优选为粗糙度斜率tanθ为0.05以上且0.20以下，并且，微小粗糙化投影面积为0.47μm²以上且0.80μm²以下，尤其优选为粗糙度斜率tanθ为0.10以上且0.15以下，并且，微小粗糙化投影面积为0.50μm²以上且0.60μm²以下。

粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的界面扩展面积比Sdr优选为60％以下，更优选为1％以上且40％以下，进一步优选为2％以上且30％以下，尤其优选为3％以上且20％以下，最优选为5％以上且15％以下。为上述范围内的Sdr时，在具有优异的传输特性的同时，能够成为粗糙化处理面便于实现更高密合可靠性的富有凹凸的形状。

粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的平均高度Rc优选为0.15μm以上且0.80μm以下，更优选为0.16μm以上且0.60μm以下，进一步优选为0.16μm以上且0.50μm以下，进一步更优选为0.17μm以上且0.40μm以下，尤其优选为0.17μm以上且0.30μm以下，最优选为0.18μm以上且0.25μm以下。为上述范围内的Rc时，易于将粗糙度斜率tanθ和SPA控制在上述范围，并且在确保高密合可靠性的同时，能够实现更优异的传输特性。

粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的算术平均高度Sa优选为0.30μm以下，更优选为0.01μm以上且0.25μm以下，进一步优选为0.02μm以上且0.22μm以下，尤其优选为0.03μm以上且0.17μm以下，最优选为0.05μm以上且0.14μm以下。为上述范围内的Sa时，能够实现更优异的传输特性。

粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的根均方高度Sq优选为0.35μm以下，更优选为0.02μm以上且0.30μm以下，进一步优选为0.02μm以上且0.25μm以下，尤其优选为0.03μm以上且0.20μm以下，最优选为0.03μm以上且0.17μm以下。为上述范围内的Sq时，能够实现更优异的传输特性。

粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的轮廓曲线元素的平均长度RSm优选为2.40μm以上且3.50μm以下，更优选为2.60μm以上且3.50μm以下，进一步优选为2.60μm以上且3.30μm以下。为上述范围内的RSm时，易于将粗糙度斜率tanθ和SPA控制在上述范围，并且在确保高密合可靠性的同时，粗糙化处理面的峰和/或谷的形状十分平缓，能够实现更优异的传输特性。

对粗糙化处理铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上且210μm以下，更优选为0.5μm以上且70μm以下。需要说明的是，本发明的粗糙化处理铜箔不限于对通常的铜箔的表面进行粗糙化处理而成，也可以是对带载体铜箔的铜箔表面进行粗糙化处理和/或微细粗糙化处理而成。

本发明的粗糙化处理铜箔可以优选通过在平滑的铜箔表面(例如电解铜箔(平滑箔)的析出面)以所期望的低粗糙化条件进行粗糙化处理而形成微细的粗糙化颗粒来制造。因此，根据本发明的优选的方式，粗糙化处理铜箔为电解铜箔，粗糙化处理面存在于电解铜箔的析出面侧。需要说明的是，粗糙化处理铜箔可以是在两侧具有粗糙化处理面的铜箔，也可以是仅在一侧具有粗糙化处理面的铜箔。粗糙化处理面典型而言具备多个粗糙化颗粒，这些多个粗糙化颗粒优选分别由铜颗粒形成。铜颗粒可以由金属铜形成，也可以由铜合金形成。

用于形成粗糙化处理面的粗糙化处理可以更优选通过在铜箔上利用铜或铜合金形成粗糙化颗粒来进行。进行粗糙化处理之前的铜箔可以是没有粗糙化的铜箔，也可以是实施了预粗糙化的铜箔。进行粗糙化处理的铜箔的表面依据JIS B0601-1994测定的十点平均粗糙度Rz优选为0.10μm以上且1.20μm以下，更优选为0.30μm以上且1.00μm以下。为上述范围内时，容易在粗糙化处理面赋予本发明的粗糙化处理铜箔所要求的表面轮廓。

粗糙化处理优选在包含例如铜浓度3g/L以上且20g/L以下、硫酸浓度50g/L以上且200g/L以下的硫酸铜溶液中，在20℃以上且40℃以下的温度下，以10A/dm²以上且200A/dm²以下进行电解析出。该电解析出优选进行0.2秒钟以上且30秒钟以下，更优选进行0.2秒钟以上且15秒钟以下，进一步优选进行0.5秒钟以上且10秒钟以下。在电解析出时，优选将由下述式子定义的极间铜供给量设为0.1[(g·m)/(min·L)]以上且15.0[(g·m)/(min·L)]以下。

F_Cu＝F_CuSO4×C_Cu/S

(式中，F_Cu为极间铜供给量[(g·m)/(min·L)]，F_CuSO4为硫酸铜溶液的流量(m³/min)，C_Cu为硫酸铜溶液的铜浓度(g/L)，S为阳极-阴极间的截面积(m²))

由此，容易在粗糙化处理铜箔的表面赋予本发明的粗糙化处理铜箔所要求的表面轮廓。当然，本发明所涉及的粗糙化处理铜箔不限于上述方法，可以通过任何方法制造。

根据期望，粗糙化处理可以进一步包含对上述粗糙化处理(第一粗糙化处理)后的表面以规定的条件进行电解析出的第二粗糙化处理、以及对第二粗糙化处理后的表面以规定的条件进行电解析出的第三粗糙化处理。关于第二粗糙化处理的优选的条件，可直接适用关于第一粗糙化处理的上述优选的条件。

另一方面，关于第三粗糙化处理优选在例如包含铜浓度65g/L以上且80g/L以下、硫酸浓度200g/L以上且280g/L以下的硫酸铜溶液中，在45℃以上且55℃以下的温度下，以1A/dm²以上且5A/dm²以下进行电解析出。该电解析出优选进行25秒钟以上且35秒钟以下，更优选进行27秒钟以上且32秒钟以下。另外，电解析出时，极间铜供给量优选设为50[(g·m)/(min·L)]以上且200[(g·m)/(min·L)]以下。

根据期望，也可以对粗糙化处理铜箔实施防锈处理，形成防锈处理层。防锈处理优选包含使用了锌的镀覆处理。使用了锌的镀覆处理可以为锌镀覆处理和锌合金镀覆处理中的任意一者，锌合金镀覆处理特别优选为锌-镍合金处理。锌-镍合金处理为至少包含Ni和Zn的镀覆处理即可，也可以进一步包含Sn、Cr、Co、Mo等其它元素。例如，通过防锈处理层在包含Ni和Zn之外进一步包含Mo，粗糙化处理铜箔的处理表面与树脂的密合性、耐化学药品性和耐热性更为优异，并且，不易残留蚀刻残渣。锌-镍合金镀覆中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2以上且10以下，更优选为2以上且7以下，进一步优选为2.7以上且4以下。另外，防锈处理优选进一步包含铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用了锌的镀覆处理之后对包含锌的镀层的表面进行。由此，可以进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理是锌-镍合金镀覆处理及其后的铬酸盐处理的组合。

根据期望，粗糙化处理铜箔也可以在表面实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此，能够提高耐湿性、耐化学药品性和与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适当稀释进行涂布、使其干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或者3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基官能性硅烷偶联剂；或者咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或者三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。

基于上述理由，粗糙化处理铜箔优选在粗糙化处理面还具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层，更优选具备防锈处理层和硅烷偶联剂层这两者。防锈处理层和硅烷偶联剂层可以不仅形成于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面侧，还可以在未形成粗糙化处理面的一侧形成。

覆铜层叠板

本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制造。即，根据本发明的优选的方式，提供一种具备上述粗糙化处理铜箔的覆铜层叠板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在覆铜层叠板中能够兼顾优异的传输特性和高可靠性。该覆铜层叠板具备：本发明的粗糙化处理铜箔、以及密合设置于该粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的树脂层。粗糙化处理铜箔可以设置于树脂层的单面，也可以设置于双面。树脂层包含树脂，优选包含绝缘性树脂。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材中浸渗有合成树脂的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选的例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等观点出发，树脂层中可以含有包含二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒的填料颗粒等。对树脂层的厚度没有特别限定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且400μm以下，进一步优选为3μm以上且200μm以下。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以隔着预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置于粗糙化处理铜箔。

印刷电路板

本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板的制造。即，根据本发明的优选的方式，提供一种具备上述粗糙化处理铜箔的印刷电路板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在印刷电路板中能够兼顾优异的传输特性和高可靠性。本方式的印刷电路板包含树脂层和铜层层叠的层结构。铜层为源自本发明的粗糙化处理铜箔的层。另外，对于树脂层，如关于覆铜层叠板的以上所述。无论在任何情况下，印刷电路板可以采用公知的层结构。作为有关印刷电路板的具体例子，可列举出使本发明的粗糙化处理铜箔粘接于预浸料的单面或双面并固化而制成层叠体后进行电路形成而得到的单面或双面印刷电路板、将它们多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例子，还可列举出在树脂薄膜上形成本发明的粗糙化处理铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。作为此外其他的具体例子，可列举出：形成在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布有上述树脂层的带树脂铜箔(RCC)，并将树脂层作为绝缘粘接材料层层叠于上述的印刷基板后，将粗糙化处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过改良型半加成法(MSAP)、减成法等方法形成电路的积层电路板；将粗糙化处理铜箔去除并通过半加成法(SAP)形成电路的积层电路板；向半导体集成电路上交替重复带树脂铜箔的层叠和电路形成的直接积层晶圆(direct build up onwafer)等。

实施例

通过以下的例子更具体地对本发明进行说明。

例1～9

如下进行本发明的粗糙化处理铜箔的制造。

(1)电解铜箔的制造

关于例1～6和9，使用以下所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液，阴极使用钛制的电极，阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm²下进行电解，得到如表1所示厚度的电解铜箔(平滑箔)。此时，作为阴极，使用了表面用#1000的抛光轮进行研磨从而调整了表面粗糙度的电极。

＜硫酸酸性硫酸铜溶液的组成＞

-铜浓度：80g/L

-硫酸浓度：260g/L

-双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/L

-二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L

-氯浓度：40mg/L

关于例7和8，使用以下所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液，得到如表1所示厚度的电解铜箔(常规箔)。此时，硫酸酸性硫酸铜溶液的组成以外的条件与例1～6和9同样。

＜硫酸酸性硫酸铜溶液的组成＞

-铜浓度：80g/L

-硫酸浓度：300g/L

-胶浓度：5mg/L

-氯浓度：30mg/L

(2)粗糙化处理

在上述电解铜箔具备的电极面和析出面之中，例1～6和9对析出面侧进行粗糙化处理，例7和8对电极面侧进行粗糙化处理。需要说明的是，用于例1～6和9的电解铜箔的析出面以及用于例7和8的电解铜箔的电极面中的、使用接触式表面粗糙度计依据JIS B0601-1994测定的十点平均粗糙度Rz如表1所示。

关于例1、2和9，进行以下所示的粗糙化处理(第一粗糙化处理)。该粗糙化处理如下进行：在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：3g/L以上且20g/L以下、硫酸浓度：50g/L以上且200g/L以下、液温：30℃)中，各例均在表1所示的电流密度、时间和极间铜供给量的条件下进行电解、水洗。

关于例3～8，依次进行以下所示的第一粗糙化处理、第二粗糙化处理和第三粗糙化处理。

-第一粗糙化处理如下进行：在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：3g/L以上且20g/L以下、硫酸浓度：50g/L以上且200g/L以下、液温：30℃)中，各例均在表1所示的电流密度、时间和极间铜供给量的条件下进行电解、水洗。

-第二粗糙化处理如下进行：在与第一粗糙化处理相同组成的粗糙化处理用铜电解溶液中，各例均在表1所示的电流密度、时间和极间铜供给量的条件下进行电解、水洗。

-第三粗糙化处理如下进行：在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：65g/L以上且80g/L以下、硫酸浓度：200g/L以上且280g/L以下、液温：45℃)中，各例均在表1所示的电流密度、时间和极间铜供给量的条件下进行电解、水洗。

(3)防锈处理

对粗糙化处理后的电解铜箔进行表1所示的防锈处理。作为该防锈处理，关于例2和4～9，对于电解铜箔的两面使用焦磷酸浴，设为焦磷酸钾浓度80g/L、锌浓度0.2g/L、镍浓度2g/L、液温40℃、电流密度0.5A/dm²进行锌-镍系防锈处理。另一方面，关于例1和3，对于电解铜箔的进行了粗糙化处理的面，以焦磷酸钾浓度100g/L、锌浓度1g/L、镍浓度2g/L、钼浓度1g/L、液温40℃、电流密度0.5A/dm²进行锌-镍-钼系防锈处理。需要说明的是，对于例1和3中电解铜箔的未进行粗糙化处理的面，在与例2和4～9同样的条件下进行锌-镍系防锈处理。

(4)铬酸盐处理

对于进行了上述防锈处理的电解铜箔的两面，进行铬酸盐处理，在防锈处理层之上形成铬酸盐层。该铬酸盐处理在铬酸浓度1g/L、pH11、液温25℃和电流密度1A/dm²的条件下进行。

(5)硅烷偶联剂处理

对实施了上述铬酸盐处理的铜箔进行水洗，之后立即进行硅烷偶联剂处理，使硅烷偶联剂吸附在粗糙化处理面的铬酸盐层上。该硅烷偶联剂处理通过以喷淋的方式将以纯水为溶剂的硅烷偶联剂的溶液喷在粗糙化处理面上进行吸附处理来进行。作为硅烷偶联剂，在例1～3和9中使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在例4中使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在例5～8中使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂的浓度均设为3g/L。硅烷偶联剂吸附后，最终通过电热器使水分蒸发，得到规定厚度的粗糙化处理铜箔。

[表1]

评价

关于制造的粗糙化处理铜箔，进行以下所示的各种评价。

(a)粗糙化处理面的表面性状参数

通过利用了激光显微镜的表面粗糙度分析，依据ISO25178或JIS B0601-2013进行粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的测定。具体测定条件如表2所示。对于得到的粗糙化处理面的表面轮廓，根据表2所示的条件进行分析，计算出RSm、Rc、Sdr、Sa和Sq。另外，根据得到的RSm和Rc的值分别计算出粗糙度斜率tanθ(＝Rc/(0.5×RSm))和微小粗糙化投影面积(SPA)(＝Rc×RSm)的值。结果如表3所示。

[表2]

表2

(b)铜箔-基材间的剥离强度

关于常态和热负荷后的粗糙化处理铜箔，为了评价与绝缘基材的密合性，如下进行常态剥离强度和耐热剥离强度的测定。

(b-1)常态剥离强度

准备两片以聚苯醚、三烯丙基异氰脲酸酯和双马来酰亚胺树脂为主成分的预浸料(厚度100μm)并堆叠作为绝缘基材。将制造的表面处理铜箔以其粗糙化处理面与预浸料抵接的方式层叠在该堆叠的预浸料上，并在32kgf/cm²、205℃下进行120分钟的压制来制造覆铜层叠板。接着，通过蚀刻法在该覆铜层叠板进行电路形成，制造具备3mm宽度的线性电路的试验基板。需要说明的是，关于例7，在电路形成前，对覆铜层叠板的铜箔侧表面进行铜镀覆直至铜箔的厚度为18μm。将这样得到的线状电路依据JIS C 5016-1994的A法(90°剥离)从绝缘基材剥离测定常态剥离强度(kgf/cm)。基于以下基准评价得到的常态剥离强度的好坏。结果如表3所示。

＜常态剥离强度评价基准＞

-良好：常态剥离强度为0.54kgf/cm以上

-不良：常态剥离强度小于0.54kgf/cm

(b-2)耐热剥离强度

除在剥离强度的测定之前，将具备线性电路的试验基板在288℃的焊料浴中浮置300秒钟以外，通过与上述常态剥离强度同样的步骤测定耐热剥离强度(kgf/cm)。基于以下基准评价得到的耐热剥离强度的好坏。结果如表3所示。

＜耐热剥离强度评价基准＞

-良好：耐热剥离强度为0.54kgf/cm以上

-不良：耐热剥离强度小于0.54kgf/cm

(c)传输特性

准备高频用基材(Panasonic制，MEGTRON6N)作为绝缘树脂基材。将粗糙化处理铜箔以其粗糙化处理面与绝缘树脂基材抵接的方式层叠在该绝缘树脂基材的两面上，使用真空压力机，在温度190℃、压制时间120分钟的条件下进行层叠，得到绝缘厚度136μm的覆铜层叠板。然后，对该覆铜层叠板实施蚀刻加工，得到以特性阻抗为50Ω的形式形成微带线的传输损耗测定用基板。对得到的传输损耗测定用基板，使用网络分析仪(KeysightTechnologies公司制、N5225B)测定50GHz的传输损耗(dB/cm)。得到的传输损耗以如下基准进行分级评价。结果如表3所示。

＜传输损耗评价基准＞

-评价A(最好)：传输损耗为-0.57dB/cm以上

-评价B(良好)：传输损耗为-0.63dB/cm以上且小于-0.57dB/cm

-评价C(不良)：传输损耗小于-0.63dB/cm

[表3]

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Claims

1.一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，

所述粗糙化处理面的粗糙度斜率tanθ为0.58以下、并且微小粗糙化投影面积Rc×RSm为0.45μm²以上且2.00μm²以下，所述粗糙度斜率tanθ是根据平均高度Rc(μm)和轮廓曲线元素的平均长度RSm(μm)通过Rc/(0.5×RSm)的式子计算出的，所述微小粗糙化投影面积Rc×RSm是所述平均高度Rc(μm)与所述轮廓曲线元素的平均长度RSm(μm)的乘积，

2.根据权利要求1所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的粗糙度斜率tanθ为0.30以下，并且所述微小粗糙化投影面积Rc×RSm为0.45μm²以上且1.00μm²以下。

3.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的界面扩展面积比Sdr为60％以下，所述Sdr是依据ISO25178在不进行基于S滤波器和L滤波器的截止的条件下测定的值。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的所述平均高度Rc为0.15μm以上且0.80μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的算术平均高度Sa为0.30μm以下，所述Sa是依据ISO25178在不进行基于S滤波器和L滤波器的截止的条件下测定的值。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的根均方高度Sq为0.35μm以下，所述Sq是依据ISO25178在不进行基于S滤波器和L滤波器的截止的条件下测定的值。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的所述轮廓曲线元素的平均长度RSm为2.40μm以上且3.50μm以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其在所述粗糙化处理面进一步具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理铜箔为电解铜箔，所述粗糙化处理面存在于电解铜箔的析出面侧。

10.一种覆铜层叠板，其具备权利要求1～9中任一项所述的粗糙化处理铜箔。

11.一种印刷电路板，其具备权利要求1～9中任一项所述的粗糙化处理铜箔。