CN117480281A - 粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
提供一种在用于覆铜层叠板和/或印刷电路板的情况下，能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度的粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面，在通过频率范围为0以上且511以下并且频率间隔为1的傅里叶变换将粗糙化处理面中的水平方向的对象长度64μm的截面曲线分解为512个频率成分的情况下，频率1以上且5以下的频率成分之和在频率1以上且511以下的频率成分之和中所占的比例为15.0％以上，并且频率13以上且511以下的频率成分的平均值为0.010μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板。
背景技术
在印刷电路板的制造工序中，铜箔以与绝缘树脂基材贴合的覆铜层叠板的形式被广泛使用。在这点上，为防止在印刷电路板制造时发生布线的剥落，期望铜箔与绝缘树脂基材间具有高密合力。因此，在通常的印刷电路板制造用铜箔中，会在铜箔的贴合面实施粗糙化处理从而形成由微细的铜颗粒构成的凹凸，并通过冲压加工使该凹凸咬入绝缘树脂基材的内部从而发挥锚固效果，由此提高密合性。
作为进行了这种粗糙化处理的铜箔，例如，在专利文献1(日本特开2018-172785号公报)中公开了一种表面处理铜箔，其具有铜箔、且在铜箔的至少一个表面具有粗糙化处理层，粗糙化处理层侧表面的算术平均粗糙度Ra为0.08μm以上且0.20μm以下，粗糙化处理层侧表面的TD(宽度方向)的光泽度为70％以下。根据这样的表面处理铜箔，可以良好地抑制设置于铜箔表面的粗糙化颗粒的脱落，并且可以良好地抑制与绝缘基板贴合时的褶皱和条纹的产生。
但是，随着近几年便携式电子设备等的高功能化，为了大容量数据的高速处理，无论是数字信号还是模拟信号，信号的高频化不断发展，要求适用于高频用途的印刷电路板。对于这种高频用印刷电路板，为了能够使高频信号不发生劣化地进行传输，期望降低传输损耗。印刷电路板具备加工成布线图案的铜箔和绝缘基材，但作为传输损耗中主要的损耗，可列举出由铜箔引起的导体损耗和由绝缘基材引起的介电损耗。
在这点上，提出了一种实现了传输损耗的降低的粗糙化处理铜箔。例如，在专利文献2(日本特开2015-148011号公报)中公开了，以提供信号的传输损耗小的表面处理铜箔及使用该表面处理铜箔的层叠板等为目的，通过表面处理将铜箔表面的依据JIS B0601-2001的偏度Rsk控制在-0.35以上且0.53以下这一规定范围等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-172785号公报
专利文献2:日本特开2015-148011号公报
发明内容
如上所述，近年来，要求提高印刷电路板的传输特性(高频特性)。为了应对这样的要求，尝试了对铜箔的与绝缘树脂基材的接合面进行更微细的粗糙化处理。即，为了降低成为增大传输损耗的主要原因的铜箔表面的凹凸，考虑对波纹度小的铜箔表面(例如双面平滑箔的表面、电解铜箔的电极面)进行微细粗糙化处理。然而，在使用这样的粗糙化处理铜箔进行覆铜层叠板的加工和/或印刷电路板的制造的情况下，一般会产生铜箔-基材间的剥离强度低、密合可靠性差的问题。
本发明人等此次获得了如下见解：在粗糙化处理铜箔中，在对截面曲线进行傅里叶变换的情况下，通过赋予满足规定条件的表面轮廓，在使用该粗糙化处理铜箔制造的覆铜层叠板和/或印刷电路板中，能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度。
因此，本发明的目的在于，提供一种在用于覆铜层叠板和/或印刷电路板的情况下，能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度的粗糙化处理铜箔。
根据本发明，提供以下方式。
[方式1]
一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，
在通过频率范围为0以上且511以下并且频率间隔为1的傅里叶变换将所述粗糙化处理面中的水平方向的对象长度64μm的截面曲线分解为512个频率成分的情况下，频率1以上且5以下的频率成分之和在频率1以上且511以下的频率成分之和中所占的比例为15.0％以上，并且频率13以上且511以下的频率成分的平均值为0.010μm以下。
[方式2]
根据方式1所述的粗糙化处理铜箔，其中，频率1以上且5以下的频率成分之和在所述频率1以上且511以下的频率成分之和中所占的比例为18.0％以上且90.0％以下。
[方式3]
根据方式1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，频率13以上且511以下的频率成分之和在所述频率1以上且511以下的频率成分之和中所占的比例为66.0％以下。
[方式4]
根据方式1～3中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述傅里叶变换的结果中的频率1以上且511以下的频率成分的平均值为0.007μm以上。
[方式5]
根据方式1～4中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述傅里叶变换的结果中的频率1以上且5以下的频率成分的平均值为0.150μm以上。
[方式6]
根据方式1～5中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述傅里叶变换的结果中的频率13以上且213以下的频率成分的平均值为0.025μm以下。
[方式7]
根据方式1～6中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其在所述粗糙化处理面具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂处理层。
[方式8]
根据方式1～7中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理铜箔为电解铜箔，所述粗糙化处理面存在于电解铜箔的析出面侧。
[方式9]
一种覆铜层叠板，其具备方式1～8中任一项所述的粗糙化处理铜箔。
[方式10]
一种印刷电路板，其具备方式1～8中任一项所述的粗糙化处理铜箔。
附图说明
图1为用于说明傅里叶变换的图，且为示出对曲线f(x)进行傅里叶变换，分解为多个频率成分的图。
图2为用于说明粗糙化处理铜箔的表面凹凸包含粗糙化颗粒成分和波纹度成分的图。
图3A为用于说明傅里叶变换后的频率成分与铜箔的波纹度的关系的图，且为示出在波纹度大的铜箔上形成有粗糙化颗粒的粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的图。
图3B为用于说明傅里叶变换后的频率成分与铜箔的波纹度的关系的图，且为示出在平滑的铜箔上形成有粗糙化颗粒的粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的图。
图4A为用于说明傅里叶变换后的频率成分与粗糙化颗粒的关系的图，且为示出具有微细的粗糙化颗粒的粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的图。
图4B为用于说明傅里叶变换后的频率成分与粗糙化颗粒的关系的图，且为示出具有粗大的粗糙化颗粒的粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的图。
图5为示出本发明的粗糙化处理铜箔的一个例子的示意图。
具体实施方式
定义
以下示出用于限定本发明的术语和/或参数的定义。
在本说明书中，“截面曲线”是指在试样的实际表面上以指定的垂直平面进行切割时，在其切口处出现的曲线，相当于JIS B0601-2013中规定的“实际表面的截面曲线”。通过用市售的激光显微镜测定粗糙化处理面中规定的测定面积的表面轮廓，能够获得截面曲线。激光显微镜的优选的测定条件如后述的实施例所示。
在本说明书中，“傅里叶变换”是指将水平方向上的对象长度L(μm)的曲线f(x)转换为一个频率的正弦波或2个以上频率下的正弦波之和，“频率”是指长度L中波的数量(波长的倒数)。如图1所示的例子那样，即使乍一看曲线f(x)明显不同于正弦波，但通过分别适当地选择各频率的系数(正弦波的振幅)，也可以表示为1个以上的正弦波之和。即，在对曲线f(x)进行了规定条件的傅里叶变换的情况下，与各频率对应的系数分别唯一地确定。在本说明书中，将上述频率的系数称为“频率成分”。在图1所示的例子中，频率1(长度L中有1个波)、频率2(长度L中有2个波)、频率3(长度L中有3个波)、频率4(长度L中有4个波)以及频率5(长度L中有5个波)的频率成分分别为1.00、0.05、0.15、0.03和0.10。需要说明的是，频率成分是加上原始曲线f(x)中的振幅的大小(绝对值)而得到的数值，随着曲线f(x)的振幅变大，各频率的频率成分也变大。
基于图1所示的例子更具体地说明频率成分。在以下的说明中，图1所示的例子的傅里叶变换假定为在频率1以上且5以下并且频率间隔为1的条件下对水平方向的对象长度L(μm)的曲线f(x)进行的变换。需要说明的是，在该例子中，为了简单起见，假定构成曲线f(x)的各正弦波没有相位偏移。在该条件下对曲线f(x)进行傅里叶变换时，各频率的频率成分及其比例如表1所示。
[表1]
表1
根据各频率下的频率成分的数值，可以计算出规定的频率范围中的频率成分的比例和规定的频率范围中的频率成分的平均值。例如，在上述例子中，频率1以上且3以下的频率成分之和(1.20μm＝1.00μm+0.05μm+0.15μm)在频率1以上且5以下的频率成分之和(1.33μm)中所占的比例为90.2％(＝(1.20/1.33)×100)。另外，上述例子中的、频率3以上且5以下的频率成分的平均值为0.09μm(＝(0.15μm+0.03μm+0.10μm)/3)。
本说明书中的傅里叶变换为在频率范围为0以上且511以下并且频率间隔为1的条件下，对水平方向的对象长度L＝64μm的截面曲线进行的变换(其中，频率0是指长度L中波的数量为0个，因此不用于各种参数的计算)。因此，频率是指每64μm的波的数量，但在本说明书中没有记载频率的单位(/64μm)。需要说明的是，在考虑电磁波之类的移动波(时间和空间均相关的波)的情况下，有时将单位时间的波的数量称为“频率(Hz)”，将单位空间的波的数量称为“波数(m-1)”。在这点上，本说明书中作为对象的是单位空间的波的数量，但使用术语“频率”而不是“波数”。这是因为：在本技术领域中，即使是单位空间的波的数量也通常会被称为“频率”，另外，在本说明书中时间变化的波不在对象范围内，因此不会引起误解。
上述傅里叶变换可以使用市售的软件(例如，Digital Surf公司制、“MountainsMap Imaging Topography 9.0”)来进行。使用该软件的分析方法如后述的实施例所示。
在本说明书中，电解铜箔的“电极面”是指在电解铜箔制造时与阴极接触侧的面。
在本说明书中，电解铜箔的“析出面”是指在电解铜箔制造时电解铜析出侧的面、即不与阴极接触侧的面。
粗糙化处理铜箔
本发明的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。粗糙化处理铜箔在通过频率范围为0以上且511以下并且频率间隔为1的傅里叶变换将粗糙化处理面中的水平方向的对象长度64μm的截面曲线分解为512个频率成分的情况下，频率1以上且5以下的频率成分之和在频率1以上且511以下的频率成分之和中所占的比例为15.0％以上。另外，粗糙化处理铜箔在通过上述傅里叶变换分解为512个频率成分的情况下，频率13以上且511以下的频率成分的平均值为0.010μm以下。由此可见，在粗糙化处理铜箔中，在对截面曲线进行傅里叶变换的情况下，通过赋予满足规定条件的表面轮廓，在使用该表面轮廓制造的覆铜层叠板和/或印刷电路板中，能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度(例如常态剥离强度和耐盐酸剥离强度)。需要说明的是，为了便于说明，有时将“频率A以上且B以下的频率成分之和在频率1以上且511以下的频率成分之和中所占的比例”简称为“频率A以上且B以下的频率成分的比例”。
优异的传输特性和高剥离强度原本难以兼顾。这是因为：为了得到优异的传输特性，要求减小铜箔表面的凹凸，而为了得到高剥离强度，要求增大铜箔表面的凹凸，两者处于此消彼长(trade off)的关系。在此，如图2所示，粗糙化处理铜箔表面的凹凸包含“粗糙化颗粒成分”和比粗糙化颗粒成分长周期的“波纹度成分”。一般而言，为了得到优异的传输特性，考虑对波纹度小的铜箔表面(例如双面平滑箔的表面、电解铜箔的电极面)进行微细粗糙化处理而形成小的粗糙化颗粒，但在使用这样的粗糙化处理铜箔来制造覆铜层叠板和/或印刷电路板的情况下，铜箔-基材间的剥离强度通常会降低。
在这点上，根据本发明的结构，在用于覆铜层叠板和/或印刷电路板的情况下，能够优选地实现优异的传输特性和高剥离强度。虽然其机理不一定明确，但可以认为满足上述参数的粗糙化处理铜箔具有对传输特性有利的微细的凸起(粗糙化颗粒)，并且可以通过对传输特性的影响出乎意料地小的铜箔的波纹度来弥补因凸起的微细化而不足的密合性。在此，为了说明频率成分与铜箔的波纹度的关系，将在波纹度大的铜箔表面上形成有粗糙化颗粒的粗糙化处理铜箔的一个例子示于图3A，并将在平滑的铜箔表面上形成有粗糙化颗粒的粗糙化处理铜箔的一个例子示于图3B。如图3A所示，波纹度大的粗糙化处理铜箔具有粗糙化处理面接近低频(长波长)的正弦波的(简单的)形状。因此，可以认为进行上述傅里叶变换的结果为，频率1以上且5以下这一低频的频率成分的比例变大。另一方面，如图3B所示，波纹度小的粗糙化处理铜箔具有粗糙化处理面与正弦波大不相同的复杂的形状。因此，可以认为进行上述傅里叶变换的结果为，低频的频率成分与高频的频率成分混合(即，低频的频率成分的比例变小)。另外，为了说明频率成分与粗糙化颗粒的关系，将具有微细的粗糙化颗粒的粗糙化处理铜箔的一个例子示于图4A，并将具有粗大的粗糙化颗粒的粗糙化处理铜箔的一个例子示于图4B。在这点上，在进行上述傅里叶变换的情况下，比波纹度短周期的粗糙化颗粒可以用频率13以上且511以下这一高频(短波长)的频率成分来表示。因此，如图4A和4B所示，可以说，粗糙化颗粒越小，高频的频率成分(正弦波的振幅)越小。因此，在进行上述傅里叶变换的情况下，可以说，低频成分的比例大、且高频成分的平均值小的粗糙化处理铜箔在具有有助于铜箔-基材间的密合可靠性的大的波纹度的铜箔表面上形成了有助于优异的传输特性的微细的粗糙化颗粒。由此，根据本发明的粗糙化处理铜箔，可以认为，在用于覆铜层叠板和/或印刷电路板的情况下，能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度。
粗糙化处理铜箔的傅里叶变换的结果中的、频率1以上且5以下的频率成分的比例为15.0％以上，优选为18.0％以上且90.0％以下，更优选为19.0％以上且80.0％以下，进一步优选为20.0％以上且70.0％以下。在上述范围内的粗糙化处理铜箔具有优选大小的波纹度，在具有优异的传输特性的同时，能够实现高剥离强度。
粗糙化处理铜箔的傅里叶变换的结果中的、频率13以上且511以下的频率成分的比例优选为66.0％以下，更优选为10.0％以上且66.0％以下，进一步优选为15.0％以上且65.0％以下，特别优选为20.0％以上且64.0％以下。在上述范围内的粗糙化处理铜箔具有更优选的大小的波纹度，在具有优异的传输特性的同时，能够实现更高的剥离强度。
粗糙化处理铜箔的傅里叶变换的结果中的频率1以上且511以下的频率成分的平均值优选为0.007μm以上，更优选为0.007μm以上且0.100μm以下，进一步优选为0.007μm以上且0.050μm以下，特别优选为0.008μm以上且0.030μm以下。在上述范围内的粗糙化处理铜箔中，波纹度成分和粗糙化颗粒成分组合而成的铜箔整体的高度(振幅)为优选的大小，在具有优异的传输特性的同时，能够实现更高的剥离强度。
粗糙化处理铜箔的傅里叶变换的结果中的频率1以上且5以下的频率成分的平均值优选为0.150μm以上，更优选为0.160μm以上且2.000μm以下，进一步优选为0.170μm以上且1.600μm以下，特别优选为0.180μm以上且1.400μm以下。在上述范围内的粗糙化处理铜箔具有更优选的大小的波纹度，在具有优异的传输特性的同时，能够实现更高的剥离强度。
粗糙化处理铜箔的傅里叶变换的结果中的频率13以上且511以下的频率成分的平均值为0.010μm以下，优选为0.001μm以上且0.010μm以下，更优选为0.002μm以上且0.010μm以下。在上述范围内的粗糙化处理铜箔具有优选大小的粗糙化颗粒，在为高剥离强度的同时，能够实现优异的传输特性。
粗糙化处理铜箔的傅里叶变换的结果中的频率13以上且213以下的频率成分的平均值优选为0.025μm以下，更优选为0.001μm以上且0.024μm以下，进一步优选为0.003μm以上且0.022μm以下，特别优选为0.005μm以上且0.020μm以下。在上述范围内的粗糙化处理铜箔具有更优选的大小的粗糙化颗粒，在为高剥离强度的同时，能够实现优异的传输特性。
对粗糙化处理铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上且210μm以下，更优选为0.3μm以上且105μm以下，进一步优选为7μm以上且70μm以下。需要说明的是，本发明的粗糙化处理铜箔不限于对通常的铜箔的表面进行粗糙化处理而成，也可以是对带载体铜箔的铜箔表面进行粗糙化处理和/或微细粗糙化处理而成。
图5示出了本发明的粗糙化处理铜箔的一个例子。如图5所示，本发明的粗糙化处理铜箔可以通过在所期望的低粗糙化条件下对具有规定的波纹度的铜箔表面(例如电解铜箔的析出面)进行粗糙化处理而形成微细的粗糙化颗粒来优选制造。因此，根据本发明的优选的方式，粗糙化处理铜箔为电解铜箔，粗糙化处理面存在于电解铜箔的析出面侧。需要说明的是，粗糙化处理铜箔可以是在两侧具有粗糙化处理面的铜箔，也可以是仅在一侧具有粗糙化处理面的铜箔。粗糙化处理面典型而言具备多个粗糙化颗粒，这些多个粗糙化颗粒优选分别由铜颗粒形成。铜颗粒可以由金属铜形成，也可以由铜合金形成。
用于形成粗糙化处理面的粗糙化处理可以更优选通过在铜箔上利用铜或铜合金形成粗糙化颗粒来进行。进行粗糙化处理之前的铜箔可以是没有粗糙化的铜箔，也可以是实施了预粗糙化的铜箔。进行粗糙化处理的铜箔的表面依据JIS B0601-1994测定的十点平均粗糙度Rz优选为1.30μm以上且15.00μm以下，更优选为1.50μm以上且10.00μm以下。在上述范围内时，容易在粗糙化处理面赋予本发明的粗糙化处理铜箔所要求的表面轮廓。
粗糙化处理优选在包含例如铜浓度7g/L以上且17g/L以下、硫酸浓度50g/L以上且200g/L以下的硫酸铜溶液中，在20℃以上且40℃以下的温度下，以10A/dm2以上且50A/dm2以下进行电解析出。该电解析出优选进行0.5秒以上且30秒以下，更优选进行1秒以上且30秒以下，进一步优选进行1秒以上且3秒以下。当然，本发明所涉及的粗糙化处理铜箔不限于上述方法，可以通过任何方法制造。
上述电解析出时，下述公式：
RL＝L/DC
(式中，RL为液阻指数(mm·L/mol)、L为极间(阳极-阴极间)距离(mm)、DC为电荷载体密度(mol/L))
所定义的液阻指数RL优选为9.0mm·L/mol以上且20.0mm·L/mol以下，更优选为11.0mm·L/mol以上且17.0mm·L/mol以下。由此可见，通过增大RL，体系整体的电压变大，凸起形成反应时的电压也变大。这影响了凸起形状，其结果，能够优选地形成适于赋予本发明的粗糙化处理铜箔所要求的表面轮廓的形状的凸起。需要说明的是，电荷载体密度DC可以通过对存在于镀覆液中的所有离子的各个离子浓度和价数的乘积进行合计来计算。例如，在使用硫酸铜溶液作为镀覆液的情况下，电荷载体密度DC通过下述公式来计算。
Dc＝[H+]×1+[Cu2+]×2+[SO4 2-]×2
(式中，[H+]为溶液中的氢离子浓度(mol/L)、[Cu2+]为溶液中的铜离子浓度(mol/L)、[SO4 2-]为溶液中的硫酸根离子浓度(mol/L))
对液阻指数RL与电压的关系进行如下说明。首先，根据欧姆定律，导出下述公式。
V＝ρ×L×I/S
(式中，V为电压、ρ为电阻率、L为极间距离、I为电流、S为极间的截面积)
即，电压V与电阻率ρ、极间距离L和电流密度(＝I/S)成比例。并且，电阻率ρ与上述电荷载体密度DC成反比。因此，在电流密度一定的情况下，通过增大(与极间距离L成比例、与电荷载体密度DC成反比的)液阻指数，电压也变大。因此，可以说液阻指数是与溶液的电阻相关的指标。
根据期望，也可以对粗糙化处理铜箔实施防锈处理，形成防锈处理层。防锈处理优选包含使用了锌的镀覆处理。使用了锌的镀覆处理可以为锌镀覆处理和锌合金镀覆处理中的任意一者，锌合金镀覆处理特别优选为锌-镍合金处理。锌-镍合金处理为至少包含Ni和Zn的镀覆处理即可，也可以进一步包含Sn、Cr、Co、Mo等其它元素。例如，通过防锈处理层在包含Ni和Zn的基础上进一步包含Mo，粗糙化处理铜箔的处理表面与树脂的密合性、耐化学药品性和耐热性更为优异，且不易残留蚀刻残渣。
锌-镍合金镀覆中的、Ni附着量与Zn附着量和Ni附着量的总量之比率即Ni/(Zn+Ni)以质量比计优选为0.3以上且0.9以下，更优选为0.4以上且0.9以下，进一步优选为0.4以上且0.8以下。另外，锌-镍合金镀覆中的Zn和Ni的总附着量优选为8mg/m2以上且160mg/m2以下，更优选为13mg/m2以上且130mg/m2以下，进一步优选为19mg/m2以上且80mg/m2以下。另一方面，锌-镍-钼合金镀覆中的、Ni附着量与Zn附着量、Ni附着量和Mo附着量的总量之比率即Ni/(Zn+Ni+Mo)以质量比计优选为0.20以上且0.80以下，更优选为0.25以上且0.75以下，进一步优选为0.30以上且0.65以下。另外，锌-镍-钼合金镀覆中的Zn、Ni和Mo的总附着量优选为10mg/m2以上且200mg/m2以下，更优选为15mg/m2以上且150mg/m2以下，进一步优选为20mg/m2以上且90mg/m2以下。Zn、Ni和Mo的各附着量可以通过用酸溶解粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面上的规定面积(例如25cm2)，根据ICP发光分析法分析得到的溶解液中的各元素浓度来计算。
防锈处理优选进一步包含铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用了锌的镀覆处理之后对包含锌的镀层的表面进行。由此，可以进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理是锌-镍合金镀覆处理(或锌-镍-钼合金镀覆处理)及其后的铬酸盐处理的组合。
根据期望，粗糙化处理铜箔也可以在表面实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此，能够提高耐湿性、耐化学药品性和与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适当稀释进行涂布、使其干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或者3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基官能性硅烷偶联剂；或者咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或者三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。
基于上述理由，粗糙化处理铜箔优选在粗糙化处理面还具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层，更优选具备防锈处理层和硅烷偶联剂层这两者。在粗糙化处理面形成有防锈处理层和/或硅烷偶联剂处理层的情况下，本说明书中的傅里叶变换后的频率成分参数的各数值是指对形成防锈处理层和/或硅烷偶联剂处理层后的粗糙化处理铜箔的表面进行测定和分析而得到的数值。需要说明的是，防锈处理层和硅烷偶联剂层可以不仅形成于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面侧，还可以在未形成粗糙化处理面的一侧形成。
覆铜层叠板
本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制造。即，根据本发明的优选的方式，提供一种具备上述粗糙化处理铜箔的覆铜层叠板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在覆铜层叠板中能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度。该覆铜层叠板具备：本发明的粗糙化处理铜箔、以及密合设置于该粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的树脂层。粗糙化处理铜箔可以设置于树脂层的单面，也可以设置于双面。树脂层包含树脂，优选包含绝缘性树脂。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材中浸渗有合成树脂的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选的例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等观点出发，树脂层中可以含有包含二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒的填料颗粒等。对树脂层的厚度没有特别限定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且400μm以下，进一步优选为3μm以上且200μm以下。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以隔着预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置于粗糙化处理铜箔。
印刷电路板
本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板的制造。即，根据本发明的优选的方式，提供一种具备上述粗糙化处理铜箔的印刷电路板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在印刷电路板中能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度。本方式涉及的印刷电路板包含树脂层和铜层层叠的层结构。铜层为源自本发明的粗糙化处理铜箔的层。另外，对于树脂层，如关于覆铜层叠板的以上所述。无论在任何情况下，印刷电路板可以采用公知的层结构。作为有关印刷电路板的具体例子，可列举出使本发明的粗糙化处理铜箔粘接于预浸料的单面或双面并固化而制成层叠体后进行电路形成而得到的单面或双面印刷电路板、将它们多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例子，还可列举出在树脂薄膜上形成本发明的粗糙化处理铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。作为此外其他的具体例子，可列举出：形成在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布有上述树脂层的带树脂铜箔(RCC)，并将树脂层作为绝缘粘接材料层层叠于上述的印刷基板后，将粗糙化处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过改良型半加成法(MSAP)、减成法等方法形成电路的积层电路板；将粗糙化处理铜箔去除并通过半加成法(SAP)形成电路的积层电路板；向半导体集成电路上交替重复带树脂铜箔的层叠和电路形成的直接积层晶圆(direct build up onwafer)等。
实施例
通过以下的例子更具体地对本发明进行说明。
例1～11
如下进行本发明的粗糙化处理铜箔的制造。
(1)电解铜箔的制造
关于例1～8、10和11，使用以下所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液，阴极使用钛制的电极，阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm2下进行电解，得到如表2所示厚度的电解铜箔A。此时，作为阴极，使用了表面用#1000的抛光轮进行研磨从而调整了表面粗糙度的电极。
＜硫酸酸性硫酸铜溶液的组成＞
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：300g/L
-胶浓度：5mg/L
-氯浓度：30mg/L
另一方面，关于例9，使用以下所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液，得到厚度18μm的电解铜箔B。此时，硫酸酸性硫酸铜溶液的组成以外的条件与电解铜箔A相同。
＜硫酸酸性硫酸铜溶液的组成＞
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：260g/L
-双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/L
-二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L
-氯浓度：40mg/L
(2)粗糙化处理
在上述电解铜箔具备的电极面和析出面之中，关于例1～6和9～11，对析出面侧进行粗糙化处理，关于例7和8，对电极面侧进行粗糙化处理。需要说明的是，用于例1～6和9～11的电解铜箔的析出面以及用于例7和8的电解铜箔的电极面中的、使用接触式表面粗糙度计依据JIS B0601-1994测定的十点平均粗糙度Rz如表2所示。
关于例1～7，进行以下所示的粗糙化处理(第一粗糙化处理)。该粗糙化处理如下进行：在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：7g/L以上且17g/L以下、硫酸浓度：50g/L以上且200g/L以下、液温：30℃)中，各例均在表2所示的液阻指数、电流密度和时间的条件下进行电解、水洗。
关于例8～11，依次进行以下所示的第一粗糙化处理、第二粗糙化处理和第三粗糙化处理。
-第一粗糙化处理如下进行：在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：7g/L以上且17g/L以下、硫酸浓度：50g/L以上且200g/L以下、液温：30℃)中，在表2所示的液阻指数、电流密度和时间的条件下进行电解、水洗。
-第二粗糙化处理如下进行：在与第一粗糙化处理相同组成的粗糙化处理用铜电解溶液中，在表2所示的液阻指数、电流密度和时间的条件下进行电解、水洗。
-第三粗糙化处理如下进行：在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：65g/L以上且80g/L以下、硫酸浓度：50g/L以上且200g/L以下、液温：45℃)中，在表2所示的液阻指数、电流密度和时间的条件下进行电解、水洗。
(3)防锈处理
对粗糙化处理后的电解铜箔进行表2所示的防锈处理。作为该防锈处理，关于例1～5和7，对于电解铜箔的进行了粗糙化处理的面，使用焦磷酸浴，以焦磷酸钾浓度100g/L、锌浓度1g/L、镍浓度2g/L、钼浓度1g/L、液温40℃、电流密度0.5A/dm2进行防锈处理A(锌-镍-钼系防锈处理)。另外，对于电解铜箔的未进行粗糙化处理的面，使用焦磷酸浴，设为焦磷酸钾浓度80g/L、锌浓度0.2g/L、镍浓度2g/L、液温40℃、电流密度0.5A/dm2以进行防锈处理B(锌-镍系防锈处理)。另一方面，关于例6和8～11，对于电解铜箔的两面，在与例1和5～8中电解铜箔的未进行粗糙化处理的面相同的条件下进行防锈处理B。
(4)铬酸盐处理
对于进行了上述防锈处理的电解铜箔的两面，进行铬酸盐处理，在防锈处理层之上形成铬酸盐层。该铬酸盐处理在铬酸浓度1g/L、pH11、液温25℃和电流密度1A/dm2的条件下进行。
(5)硅烷偶联剂处理
对实施了上述铬酸盐处理的铜箔进行水洗，之后立即进行硅烷偶联剂处理，使硅烷偶联剂吸附在粗糙化处理面的铬酸盐层上。该硅烷偶联剂处理通过以喷淋的方式将以纯水为溶剂的硅烷偶联剂的溶液喷在粗糙化处理面上进行吸附处理来进行。作为硅烷偶联剂，在例1和3～7中使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在例2和8～11中使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂的浓度均设为3g/L。硅烷偶联剂吸附后，最终通过电热器使水分蒸发，得到规定厚度的粗糙化处理铜箔。
[表2]
评价
关于制造的粗糙化处理铜箔，进行以下所示的各种评价。
(a)傅里叶变换后的频率成分参数
粗糙化处理面中的截面曲线的傅里叶变换后的频率成分参数如下计算。首先，使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制、OLS-5000)，测定粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面，获得表面形状数据。激光显微镜测定条件为：物镜倍率为100倍、光学变焦为2倍、测定面积为纵64.419μm×横64.397μm，获取模式为精度优先模式。观察朝向为铜箔的处理条纹(铜箔制造时的宽度方向)与视场垂直(不倾斜)的朝向。
对于得到的表面形状数据，使用图像分析软件“MountainsMap ImagingTopography 9.0”(Digital Surf公司制)进行分析。具体而言，利用上述图像解析软件打开上述表面形状数据(lext文件形式)，执行软件上的功能“操作员”中的“抽出截面”，抽出与处理条纹垂直的64μm(区域整体)的截面曲线。通过对该截面曲线执行软件上的功能“分析”中的“频谱”，从而进行傅里叶变换(频率范围：0以上且511以下、频率间隔：1)。将该结果作为数值输出，将其中“P(amplitude de la raie)”作为各频率成分，分别计算出傅里叶变换后的频率成分参数(频率1以上且5以下的频率成分的比例、频率13以上且511以下的频率成分的比例、频率1以上且511以下的频率成分的平均值、频率1以上且5以下的频率成分的平均值、频率13以上且511以下的频率成分的平均值、频率13以上且213以下的频率成分的平均值)。结果如表3所示。
(b)铜箔-基材间的剥离强度
关于常温和酸性条件下的粗糙化处理铜箔，为了评价与绝缘基材的密合性，如下进行常态剥离强度和耐盐酸剥离强度的测定。
(b-1)常态剥离强度
准备两片以聚苯醚、三烯丙基异氰脲酸酯和双马来酰亚胺树脂为主成分的预浸料(厚度100μm)并堆叠作为绝缘基材。将制造的表面处理铜箔以其粗糙化处理面与预浸料抵接的方式层叠在该堆叠的预浸料上，并在32kgf/cm2、205℃下进行120分钟的压制来制造覆铜层叠板。接着，通过蚀刻法在该覆铜层叠板进行电路形成，制造具备3mm宽度的线性电路的试验基板。需要说明的是，关于例1、2和10，在电路形成前，对覆铜层叠板的铜箔侧表面进行铜镀覆直至铜箔的厚度为18μm。另外，关于例4～6和11，在电路形成前，对覆铜层叠板的铜箔侧表面进行蚀刻直至铜箔的厚度为18μm。将这样得到的线性电路依据JIS C 5016-1994的A法(90°剥离)从绝缘基材剥离而测定常态剥离强度(kgf/cm)。基于以下基准评价得到的常态剥离强度的好坏。结果如表3所示。
＜常态剥离强度评价基准＞
-良好：常态剥离强度为0.40kgf/cm以上
-不良：常态剥离强度小于0.40kgf/cm
(b-2)耐盐酸剥离强度
除在剥离强度的测定之前，将具备线性电路的试验基板在浓度14wt％的盐酸(液温26℃)中浸渍30分钟以外，通过与上述常态剥离强度相同的步骤测定耐盐酸剥离强度(kgf/cm)。基于以下基准评价得到的耐盐酸剥离强度的好坏。结果如表3所示。
＜耐盐酸剥离强度评价基准＞
-良好：耐盐酸剥离强度为0.40kgf/cm以上
-不良：耐盐酸剥离强度小于0.40kgf/cm
(c)传输特性
准备高频用基材(Panasonic制，MEGTRON6N)作为绝缘树脂基材。将粗糙化处理铜箔以其粗糙化处理面与绝缘树脂基材抵接的方式层叠在该绝缘树脂基材的两面上，使用真空压力机，在温度190℃、压制时间120分钟的条件下进行层叠，得到绝缘厚度136μm的覆铜层叠板。然后，对该覆铜层叠板实施蚀刻加工，得到以特性阻抗为50Ω的形式形成微带线的传输损耗测定用基板。对得到的传输损耗测定用基板，使用网络分析仪(KeysightTechnologies公司制、N5225B)测定16GHz的传输损耗(dB/cm)。基于以下基准评价得到的传输损耗的好坏。结果如表3所示。
＜传输损耗评价基准＞
-良好：传输损耗为-0.23dB/cm以上
-不良：传输损耗小于-0.23dB/cm
[表3]
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Claims (10)
1.一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，
在通过频率范围为0以上且511以下并且频率间隔为1的傅里叶变换将所述粗糙化处理面中的水平方向的对象长度64μm的截面曲线分解为512个频率成分的情况下，频率1以上且5以下的频率成分之和在频率1以上且511以下的频率成分之和中所占的比例为15.0％以上，并且频率13以上且511以下的频率成分的平均值为0.010μm以下。
2.根据权利要求1所述的粗糙化处理铜箔，其中，频率1以上且5以下的频率成分之和在所述频率1以上且511以下的频率成分之和中所占的比例为18.0％以上且90.0％以下。
3.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，频率13以上且511以下的频率成分之和在所述频率1以上且511以下的频率成分之和中所占的比例为66.0％以下。
4.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述傅里叶变换的结果中的频率1以上且511以下的频率成分的平均值为0.007μm以上。
5.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述傅里叶变换的结果中的频率1以上且5以下的频率成分的平均值为0.150μm以上。
6.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述傅里叶变换的结果中的频率13以上且213以下的频率成分的平均值为0.025μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其在所述粗糙化处理面具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂处理层。
8.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理铜箔为电解铜箔，所述粗糙化处理面存在于电解铜箔的析出面侧。
9.一种覆铜层叠板，其具备权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔。
10.一种印刷电路板，其具备权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔。
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