TW202403111A - 粗化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠兼顧與熱塑性樹脂之高密接性及優異之高頻特性之粗化處理銅箔。該粗化處理銅箔於至少一側具有粗化處理面。粗化處理面之歪度Ssk大於0.35。粗化處理面具有複數個粗化粒子，每1 μm ²之粗化粒子之體積為0.040 μm ³以上0.090 μm ³以下。Ssk係依據JIS B0681-2：2018，在不利用S濾波器進行截波且基於L濾波器之截波波長為1.0 μm之條件下測得之值。每1 μm ²之粗化粒子之體積係基於粗化粒子之平均高度H、粗化粒子之平均根部面積A ₁、及觀察面積A ₂中之粗化粒子之粒子數N，根據H×A ₁×(N/A ₂)之式算出之值。

Description

粗化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板

本發明係關於一種粗化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板。

伴隨著近年來之可攜式電子機器等之高功能化，為了進行大量資訊之高速處理，信號之高頻化正在發展，故業界需求適用於5G、毫米波、基地台天線等高頻用途之印刷配線板。針對此種高頻用印刷配線板，為了能夠在不降低品質的情況下傳輸高頻信號，期望降低傳輸損耗。印刷配線板具備加工成配線圖案之銅箔及絕緣樹脂基材，而傳輸損耗主要包括由銅箔引起之導體損耗、及由絕緣樹脂基材引起之介電體損耗。因此，為了降低由絕緣樹脂基材引起之介電體損耗，若能採用低介電常數之熱塑性樹脂，則較為合適。然而，以氟樹脂或液晶聚合物(LCP)為代表之低介電常數之熱塑性樹脂不同於熱固性樹脂，其化學活性較低，因此與銅箔之密接力較低。

因此，提出了一種提高銅箔與熱塑性樹脂之密接性之技術。例如，專利文獻1(國際公開第2016/174998號)中揭示了一種銅箔，其具備粗化處理面，該粗化處理面具有0.6 μm以上1.7 μm以下之十點平均粗糙度Rzjis，且粗化粒子之高度之頻度分佈中之半值寬為0.9 μm以下。根據該銅箔，對於液晶聚合物膜這種無法期待化學密接之絕緣樹脂基材，亦能夠呈現出較高之剝離強度。

另一方面，導體損耗可能會因為銅箔之集膚效應而增大，且越高頻，銅箔之集膚效應越顯著地出現。因此，要抑制高頻用途中之傳輸損耗，需要使粗化粒子微細化以降低銅箔之集膚效應。作為具有該微細粗化粒子之銅箔，例如，專利文獻2(國際公開第2014/133164號)中揭示了一種表面處理銅箔，其具備使粒徑10 nm以上250 nm以下之銅粒子(例如為大致球狀銅粒子)附著並進行粗化而成之黑色粗化面。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2016/174998號 [專利文獻2]國際公開第2014/133164號

如上所述，高頻用途之銅箔需要使粗化粒子微細化，但是此種銅箔與樹脂(尤其是熱塑性樹脂)之密接性容易降低。就此而言，現有之銅箔在兼顧與熱塑性樹脂之高密接性及優異之高頻特性方面未必可謂足夠，存在改善之餘地。

本發明人等此次獲得了如下見解：藉由在粗化處理銅箔之表面上，將歪度Ssk、及每1 μm ²之粗化粒子之體積分別控制在規定之範圍內，能夠兼顧與熱塑性樹脂之高密接性及優異之高頻特性。

因此，本發明之目的在於提供一種能夠兼顧與熱塑性樹脂之高密接性及優異之高頻特性之粗化處理銅箔。

根據本發明，提供以下之態樣。 [態樣1] 一種粗化處理銅箔，其係於至少一側具有粗化處理面者， 上述粗化處理面之歪度Ssk大於0.35， 上述粗化處理面具有複數個粗化粒子，每1 μm ²之上述粗化粒子之體積為0.040 μm ³以上0.090 μm ³以下， 上述Ssk係依據JIS B0681-2：2018，在不利用S濾波器進行截波且基於L濾波器之截波波長為1.0 μm之條件下測得之值， 上述每1 μm ²之粗化粒子之體積係基於上述粗化粒子之平均高度H、上述粗化粒子之平均根部面積A ₁、及觀察面積A ₂中之上述粗化粒子之粒子數N，根據H×A ₁×(N/A ₂)之式算出之值， 上述平均高度H係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對上述粗化處理銅箔之厚度方向上之剖面進行觀察所獲得之值， 上述平均根部面積A ₁及上述粒子數N係於將樹脂膜熱壓接合於上述粗化處理面而將上述粗化處理面之表面形狀轉印至上述樹脂膜之表面，並藉由蝕刻去除了上述粗化處理銅箔之情形時，利用SEM對剩餘之上述樹脂膜之上述表面進行觀察所獲得的值。 [態樣2] 如態樣1所記載之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理面之峰度Sku為2.70以上4.90以下， 上述Sku係依據JIS B0681-2：2018，在不進行利用S濾波器及L濾波器之截波之條件下測得之值。 [態樣3] 如態樣1或2所記載之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理面之將突出峰部與核心部分離之負載面積率Smr1為11.2%以上， 上述Smr1係依據JIS B0681-2：2018，在不利用S濾波器進行截波且基於L濾波器之截波波長為1.0 μm之條件下測得之值。 [態樣4] 如態樣1至3中任一項所記載之粗化處理銅箔，其於上述粗化處理面進而具備防銹處理層及/或矽烷偶合劑層。 [態樣5] 一種附載體銅箔，其具備載體、設置於該載體上之剝離層、及於該剝離層上以上述粗化處理面為外側而設置之如態樣1至4中任一項所記載之粗化處理銅箔。 [態樣6] 一種銅箔積層板，其具備如態樣1至4中任一項所記載之粗化處理銅箔。 [態樣7] 一種印刷配線板，其具備如態樣1至4中任一項所記載之粗化處理銅箔。

定義用於規定本發明之用語或參數之定義如下所示。

於本說明書中，所謂「歪度Ssk」或「Ssk」，係指依據JIS B0681-2：2018所測得之表示高度分佈之對稱性之參數。於該值為0之情形時，表示高度分佈上下對稱，換言之，表示大小均勻之凸塊(粗化粒子等)排列於表面。又，如圖1A所示，於該值小於0之情形時，表示表面具有較多細小之谷，換言之，表示帶弧度的較粗凸塊排列於表面。另一方面，如圖1B所示，於該值大於0之情形時，表示表面具有較多細小之峰，換言之，表示細長之凸塊散佈於表面。

於本說明書中，所謂「面之負載曲線」(以下，簡稱為「負載曲線」)，係指依據JIS B0681-2：2018所確定之表示負載面積率為0%至100%時之高度的曲線。所謂負載面積率，如圖2所示，係指表示某一高度c以上之區域之面積的參數。高度c時之負載面積率相當於圖2中之Smr(c)。如圖3所示，自負載面積率為0%開始，沿負載曲線，使負載面積率之差為40%而畫出負載曲線之割線，使該割線自負載面積率0%開始移動，將割線之斜率最平緩之位置稱為面之負載曲線之中央部分。將相對於該中央部分，縱軸方向之偏差之平方和最小之直線稱為等效直線。將等效直線之負載面積率為0%至100%時之高度之範圍內所包含之部分稱為核心部。將高於核心部之部分稱為突出峰部，將低於核心部之部分稱為突出谷部。

於本說明書中，所謂「將突出峰部與核心部分離之負載面積率Smr1」或「Smr1」，如圖3所示，係指依據JIS B0681-2：2018所測得之表示核心部之上部之高度與面之負載曲線之交點處之負載面積率(即，將核心部與突出峰部分離之負載面積率)的參數。

於本說明書中，所謂「峰度Sku」，係指依據JIS B0681-2：2018所測得之表示高度分佈之尖銳度之參數，亦稱為尖度。Sku＝3意味著高度分佈為常態分佈，換言之，表示大小均勻之凸塊排列於表面。若Sku＞3，則表示表面存在較多尖銳之峰或谷，換言之，立於表面之微細凸塊較多。若Sku＜3，則意味著表面平坦，換言之，表示帶弧度的較粗凸塊排列於表面。

Ssk、Smr1及Sku分別可藉由利用市售之雷射顯微鏡對粗化處理面上之規定之測定區域(例如64.397 μm×64.463 μm之二維區域)之表面輪廓進行測定而算出。於本說明書中，Ssk及Smr1係在不利用S濾波器進行截波且基於L濾波器之截波波長為1.0 μm之條件下測定。另一方面，Sku係在不進行利用S濾波器及L濾波器之截波之條件下測定。除此以外，關於利用雷射顯微鏡進行之表面輪廓之較佳測定條件及解析條件，如下述實施例所示。

於本說明書中，所謂「每1 μm ²之粗化粒子之體積」，意指基於粗化粒子之平均高度H(μm)、粗化粒子之平均根部面積A ₁(μm ²)、及觀察面積A ₂(μm ²)中之粗化粒子之粒子數N，根據H×A ₁×(N/A ₂)之式算出之值。粗化粒子之平均高度H係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對粗化處理銅箔之厚度方向上之剖面進行觀察所獲得之值。關於使用SEM之粗化處理銅箔之較佳之觀察條件及平均高度H之具體算出方法，如下述實施例所示。又，平均根部面積A ₁及觀察面積A ₂中之粗化粒子之粒子數N係於將樹脂膜熱壓接合於粗化處理面而將粗化處理面之表面形狀轉印至樹脂膜之表面，並藉由蝕刻去除了粗化處理銅箔之情形時，利用SEM對剩餘之樹脂膜之表面(轉印有粗化處理面之表面形狀的表面)進行觀察所獲得的值。於本說明書中，有時將轉印有粗化處理面之表面形狀，且去除粗化處理銅箔後之樹脂膜稱為「樹脂複製品」。關於樹脂複製品之較佳之製作方法、使用SEM之樹脂複製品之較佳之觀察條件、以及平均根部面積A ₁及觀察面積A ₂中之粗化粒子之粒子數N之具體算出方法，如下述實施例所示。

於本說明書中，所謂電解銅箔之「電極面」，係指製造電解銅箔時與陰極相接之側之面。

於本說明書中，所謂電解銅箔之「析出面」，係指製造電解銅箔時電解銅析出之側之面，即未與陰極相接之側之面。

粗化 處 理 銅 箔本發明之銅箔係粗化處理銅箔。該粗化處理銅箔於至少一側具有粗化處理面。該粗化處理面之歪度Ssk大於0.35。又，該粗化處理面具有複數個粗化粒子，每1 μm ²之粗化粒子之體積為0.040 μm ³以上0.090 μm ³以下。如此，藉由在粗化處理銅箔之表面上，將歪度Ssk、及每1 μm ²之粗化粒子之體積分別控制在規定之範圍內，能夠兼顧與熱塑性樹脂之高密接性及優異之高頻特性。

如上所述，要抑制高頻用途中之傳輸損耗，需要使粗化粒子微細化以降低銅箔之集膚效應。然而，具有該微細粗化粒子之銅箔與樹脂基材之投錨效應(即，利用銅箔表面凹凸所得之物理密接性提高效果)降低，結果容易導致與樹脂之密接性變差。尤其是，以氟樹脂或液晶聚合物(LCP)為代表之低介電常數之熱塑性樹脂不同於熱固性樹脂，其化學活性較低，因此與銅箔之密接力較低。如此，在高頻特性方面有利之低粗糙度銅箔與樹脂之密接力本質上容易變差。相對於此，根據本發明之粗化處理銅箔，意外地能夠兼顧與熱塑性樹脂之高密接性及優異之高頻特性(例如集膚效應之降低)。

能夠兼顧與樹脂之高密接性及優異之高頻特性之機制未必明確，但例如考慮如下。即，若粗化處理面上之每1 μm ²之粗化粒子之體積為0.040 μm ³以上0.090 μm ³以下這種較小之值，則表面形狀會具有可有效降低集膚效應之微細粗化粒子。另一方面，粗化處理面之Ssk之數值越大，細小之峰越多，即，細長之粗化粒子散佈於其中。因此，若粗化處理面之Ssk為大於0.35之值，則粗化粒子具有微細之縱長形狀。藉此，與先前之大致球狀之粗化粒子(Ssk＝0.2～0.3左右)、或高度極低且均勻之粗化粒子(Ssk＝0～0.1左右)等相比，能夠發揮與熱塑性樹脂基材之更高之投錨效應。又，與形狀粗大之粗化粒子(Ssk＜0)相比，能夠降低集膚效應。認為結果能夠兼顧與熱塑性樹脂之高密接性及優異之高頻特性。

因此，粗化處理銅箔之粗化處理面之Ssk大於0.35，較佳為大於0.35且0.79以下，更佳為0.36以上0.57以下。

又，粗化處理銅箔之粗化處理面每1 μm ²之粗化粒子之體積為0.040 μm ³以上0.090 μm ³以下，較佳為0.040 μm ³以上0.080 μm ³以下，更佳為0.040 μm ³以上0.075 μm ³以下。關於粗化粒子之平均高度H，只要每1 μm ²之粗化粒子之體積處於上述範圍內，則並無特別限定，典型而言，為0.20 μm以上0.65 μm以下，更典型而言，為0.20 μm以上0.50 μm以下，進而典型而言，為0.25 μm以上0.50 μm以下。關於粗化粒子之平均根部面積A ₁，只要每1 μm ²之粗化粒子之體積處於上述範圍內，則並無特別限定，典型而言，為0.003 μm ²以上0.017 μm ²以下，更典型而言，為0.003 μm ²以上0.015 μm ²以下，進而典型而言，為0.007 μm ²以上0.015 μm ²以下。關於粒子數N除以觀察面積A ₂而得之值(＝N/A ₂)即粗化處理面每1 μm ²之粗化粒子之粒子數，只要每1 μm ²之粗化粒子之體積處於上述範圍內，則並無特別限定，典型而言，為30個以下，更典型而言，為10個以上25個以下，進而典型而言，為15個以上20個以下。

粗化處理銅箔之粗化處理面之Sku較佳為2.70以上4.90以下，更佳為3.00以上4.00以下，進而較佳為3.00以上3.60以下。若Sku處於上述範圍內，則能夠平衡性更好地實現與熱塑性樹脂之高密接性、及優異之高頻特性。

粗化處理銅箔之粗化處理面之Smr1較佳為11.2%以上，更佳為11.2%以上13.4%以下，進而較佳為11.3%以上12.4%以下。若Smr1處於上述範圍內，則能夠平衡性更好地實現與熱塑性樹脂之高密接性、及優異之高頻特性。

粗化處理銅箔之厚度並無特別限定，較佳為0.1 μm以上35 μm以下，更佳為0.5 μm以上5.0 μm以下，進而較佳為1.0 μm以上3.0 μm以下。再者，粗化處理銅箔不限於通常之銅箔之表面經粗化處理者，亦可為附載體銅箔之銅箔表面經粗化處理者。此處，粗化處理銅箔之厚度係不包括形成於粗化處理面之表面之粗化粒子之高度在內的厚度(構成粗化處理銅箔之銅箔本身之厚度)。

粗化處理銅箔於至少一側具有粗化處理面。即，粗化處理銅箔可於兩側具有粗化處理面，亦可僅於一側具有粗化處理面。如上所述，粗化處理面係具備複數個粗化粒子(較佳為縱長形狀之粗化粒子)而成，該等複數個粗化粒子較佳為分別包含銅粒子。銅粒子可包含金屬銅，亦可包含銅合金。

用以形成粗化處理面之粗化處理可藉由在銅箔之上由銅或銅合金形成粗化粒子而較佳地進行。該粗化處理較佳為按照經過2個階段之鍍覆步驟之鍍覆方法來進行。於此情形時，於第1階段之鍍覆步驟中，較佳為使用銅濃度5 g/L以上9 g/L以下(更佳為7 g/L以上9 g/L以下)、硫酸濃度100 g/L以上150 g/L以下(更佳為100 g/L以上130 g/L以下)及鎢濃度5 mg/L以上20 mg/L以下(更佳為10 mg/L以上20 mg/L以下)之硫酸銅溶液來進行電沈積。該電沈積較佳為於液溫20℃以上50℃以下(更佳為30℃以上50℃以下)、電流密度10 A/dm ²以上40 A/dm ²以下(更佳為20 A/dm ²以上40 A/dm ²以下)及電量50 A・s以上200 A・s以下(更佳為50 A・s以上150 A・s以下)之鍍覆條件下進行。尤其於第1階段之鍍覆步驟中，藉由使用銅濃度低於先前之方法，且包含上述濃度範圍內之無機添加劑的硫酸銅溶液，而容易於處理表面形成微細之縱長形狀之粗化粒子。於第2階段之鍍覆步驟中，較佳為使用銅濃度40 g/L以上70 g/L以下(更佳為50 g/L以上70 g/L以下)、及硫酸濃度100 g/L以上300 g/L以下(更佳為150 g/L以上250 g/L以下)之硫酸銅溶液來進行電沈積。該電沈積較佳為於液溫30℃以上60℃以下(更佳為40℃以上50℃以下)、電流密度10 A/dm ²以上40 A/dm ²以下(更佳為20 A/dm ²以上40 A/dm ²以下)、及電量10 A・s以上250 A・s以下(更佳為10 A・s以上150 A・s以下)之鍍覆條件下進行。藉由經過此種鍍覆步驟，而容易於處理表面形成便於滿足上述表面參數之粗化粒子。

粗化處理銅箔可視需要實施防銹處理，而形成防銹處理層。防銹處理較佳為包括使用鋅之鍍覆處理。使用鋅之鍍覆處理可為鍍鋅處理及鋅合金鍍覆處理中任一者，鋅合金鍍覆處理尤佳為鋅-鎳合金處理。鋅-鎳合金處理只要為至少包含Ni及Zn之鍍覆處理即可，亦可進而包含Sn、Cr、Co等其他元素。鋅-鎳合金鍍覆中之Ni/Zn附著比率以質量比計較佳為1.2以上10以下，更佳為2以上7以下，進而較佳為2.7以上4以下。又，防銹處理較佳為進而包括鉻酸鹽處理，該鉻酸鹽處理更佳為在使用鋅之鍍覆處理之後對包含鋅之鍍覆層之表面進行。藉此，能夠進一步提高防銹性。尤佳之防銹處理係鋅-鎳合金鍍覆處理與其後之鉻酸鹽處理之組合。

粗化處理銅箔可視需要對表面實施矽烷偶合劑處理，而形成矽烷偶合劑層。藉此，能夠提高耐濕性、耐化學品性及與接著劑等之密接性等。矽烷偶合劑層可藉由適當稀釋矽烷偶合劑並進行塗佈，使其乾燥而形成。作為矽烷偶合劑之例，可例舉：4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧官能性矽烷偶合劑；或3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性矽烷偶合劑；或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性矽烷偶合劑；或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷等烯烴官能性矽烷偶合劑；或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸官能性矽烷偶合劑；或咪唑矽烷等咪唑官能性矽烷偶合劑；或三𠯤矽烷等三𠯤官能性矽烷偶合劑等。

基於上述理由，粗化處理銅箔較佳為於粗化處理面進而具備防銹處理層及/或矽烷偶合劑層，更佳為具備防銹處理層及矽烷偶合劑層兩者。於在粗化處理面形成有防銹處理層及/或矽烷偶合劑層之情形時，本說明書中之粗化處理面之各種參數之數值意指對形成防銹處理層及/或矽烷偶合劑處理層後之粗化處理銅箔進行測定及解析所獲得之數值。防銹處理層及矽烷偶合劑層不僅可形成於粗化處理銅箔之粗化處理面側，而且亦可形成於未形成粗化處理面之側。

附載體銅箔如上所述，本發明之粗化處理銅箔可以附載體銅箔之形態提供。即，根據本發明之較佳之態樣，提供一種附載體銅箔，其具備載體、設置於載體上之剝離層、及於剝離層上以粗化處理面為外側而設置之上述粗化處理銅箔。但是，附載體銅箔除了使用本發明之粗化處理銅箔以外，亦可採用公知之層構成。

載體係用於支持粗化處理銅箔來提高其操作性之支持體，典型之載體包含金屬層。作為此種載體之例，可例舉：鋁箔、銅箔、不鏽鋼(SUS)箔、表面塗覆有銅等金屬之樹脂膜或玻璃等，較佳為銅箔。銅箔可為壓延銅箔及電解銅箔中任一者，較佳為電解銅箔。典型而言，載體之厚度為250 μm以下，較佳為9 μm以上200 μm以下。

剝離層係具有如下功能之層：減弱載體之剝離強度，保證該強度之穩定性，進而抑制高溫下之加壓成形時載體與銅箔之間可能發生之相互擴散。剝離層一般形成於載體之一面，但亦可形成於兩面。剝離層可為有機剝離層及無機剝離層中任一者。作為有機剝離層中使用之有機成分之例，可例舉：含氮有機化合物、含硫有機化合物、羧酸等。作為含氮有機化合物之例，可例舉三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物就剝離性容易穩定之方面而言較佳。作為三唑化合物之例，可例舉：1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。作為含硫有機化合物之例，可例舉：巰基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。作為羧酸之例，可例舉單羧酸、二羧酸等。另一方面，作為無機剝離層中使用之無機成分之例，可例舉：Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、鉻酸鹽處理膜等。再者，剝離層之形成只要藉由如下方式等進行即可：使含有剝離層成分之溶液與載體之至少一表面接觸，將剝離層成分固定於載體之表面。於使載體與含有剝離層成分之溶液接觸之情形時，該接觸只要藉由如下方式等進行即可：於含有剝離層成分之溶液中之浸漬；含有剝離層成分之溶液之噴霧；含有剝離層成分之溶液之流下。除此以外，亦可採用如下方法：藉由基於蒸鍍或濺鍍等之氣相法使剝離層成分形成為被膜。又，剝離層成分於載體表面上之固定只要藉由如下方式等進行即可：含有剝離層成分之溶液之吸附或乾燥；含有剝離層成分之溶液中之剝離層成分之電沈積。典型而言，剝離層之厚度為1 nm以上1 μm以下，較佳為5 nm以上500 nm以下。

可視需要於剝離層與載體及/或粗化處理銅箔之間設置其他功能層。作為此種其他功能層之例，可例舉輔助金屬層。輔助金屬層較佳為包含鎳及/或鈷。藉由在載體之表面側及/或粗化處理銅箔之表面側形成此種輔助金屬層，能夠抑制高溫或長時間之熱壓成形時載體與粗化處理銅箔之間可能發生之相互擴散，而保證載體之剝離強度之穩定性。輔助金屬層之厚度較佳為設為0.001 μm以上3 μm以下。

銅箔積層板本發明之粗化處理銅箔較佳為用於製作印刷配線板用銅箔積層板。即，根據本發明之較佳之態樣，提供一種具備上述粗化處理銅箔之銅箔積層板。藉由使用本發明之粗化處理銅箔，於銅箔積層板之加工中，能夠兼顧與熱塑性樹脂基材之高密接性及優異之高頻特性。該銅箔積層板係具備本發明之粗化處理銅箔、及與粗化處理銅箔之粗化處理面密接而設置之樹脂層而成。粗化處理銅箔可設置於樹脂層之單面，亦可設置於兩面。樹脂層係包含樹脂、較佳為絕緣性樹脂而成。樹脂層較佳為預浸體及/或樹脂片材。所謂預浸體，係於合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等基材中含浸有合成樹脂之複合材料之總稱。又，就提高絕緣性等觀點而言，樹脂層中可含有包含氧化矽、氧化鋁等各種無機粒子之填料粒子等。樹脂層之厚度並無特別限定，較佳為1 μm以上1000 μm以下，更佳為2 μm以上400 μm以下，進而較佳為3 μm以上200 μm以下。樹脂層可包含複數個層。預浸體及/或樹脂片材等樹脂層可介隔預先塗佈於銅箔表面之底塗樹脂層而設置於粗化處理銅箔。

就提供適於高頻用途之銅箔積層板之觀點而言，樹脂層較佳為包含熱塑性樹脂，更佳為樹脂層中所包含之樹脂成分之大半(例如50重量%以上)或大部分(例如80重量%以上或90重量%以上)為熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂之較佳之例，可例舉：聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、非晶聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、熱塑性聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、氟樹脂、聚醯胺(PA)、尼龍、聚縮醛(POM)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、玻璃纖維強化聚對苯二甲酸乙二酯(GF-PET)、環烯烴(COP)、及其等之任意組合。就較理想之介電損耗正切及優異之耐熱性之觀點而言，作為熱塑性樹脂之更佳之例，可例舉：聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、非晶聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、熱塑性聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、氟樹脂、及其等之任意組合。就低介電常數之觀點而言，尤佳之熱塑性樹脂係液晶聚合物(LCP)及/或氟樹脂。作為氟樹脂之較佳之例，可例舉：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、及其等之任意組合。再者，絕緣樹脂基材於粗化處理銅箔上之貼附較佳為藉由一面加熱一面加壓而進行，藉此，能夠使熱塑性樹脂軟化而進入粗化處理面之微細凹凸中。其結果，能夠藉由微細凹凸(尤其是縱長狀之粗化粒子)嵌入至樹脂中所帶來之投錨效應而確保銅箔與樹脂之密接性。

印刷配 線 板本發明之粗化處理銅箔較佳為用於製作印刷配線板。即，根據本發明之較佳之態樣，提供一種具備上述粗化處理銅箔之印刷配線板。藉由使用本發明之粗化處理銅箔，於印刷配線板之製造中，能夠兼顧優異之高頻特性及較高之電路密接性。本態樣之印刷配線板係包含樹脂層與銅層積層而成之層構成而成。銅層係源自於本發明之粗化處理銅箔之層。又，關於樹脂層，如上文針對銅箔積層板所述。總之，印刷配線板除了使用本發明之粗化處理銅箔以外，亦可採用公知之層構成。作為與印刷配線板相關之具體例，可例舉：使本發明之粗化處理銅箔與預浸體之單面或兩面接著並硬化而製成積層體後形成電路所得之單面或兩面印刷配線板、或將其等多層化所得之多層印刷配線板等。又，作為其他具體例，亦可例舉：於樹脂膜上形成本發明之粗化處理銅箔並形成電路之軟性印刷配線板、COF(chip on film，薄膜覆晶)、TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)帶等。進而，作為其他具體例，可例舉：形成在本發明之粗化處理銅箔上塗佈有上述樹脂層之附樹脂銅箔(RCC)，將樹脂層作為絕緣接著材料層積層於上述印刷基板後，將粗化處理銅箔作為配線層之全部或一部分，利用改良型半加成法(MSAP)、減成法(subtractive process)等方法形成電路所得的增層配線板；或去除粗化處理銅箔後，利用半加成法(SAP)形成電路所得的增層配線板；於半導體積體電路上交替地重複進行附樹脂銅箔之積層及電路形成所得的晶圓上直接增層(Direct build-up on wafer)等。作為更先進之具體例，亦可例舉：將上述附樹脂銅箔積層於基材並形成電路所得之天線元件、經由接著劑層積層於玻璃或樹脂膜並形成圖案所得之面板、顯示器用電子材料或窗玻璃用電子材料、於本發明之粗化處理銅箔上塗佈有導電性接著劑之電磁波遮罩/膜等。尤其是，具備本發明之粗化處理銅箔之印刷配線板可較佳地用作在信號頻率10 GHz以上之高頻段下使用之汽車用天線、行動電話基地台天線、高性能伺服器、防碰撞用雷達等用途中使用之高頻基板。 [實施例]

藉由以下之例對本發明更具體地進行說明。

例 1 ～ 11以如下方式製造本發明之粗化處理銅箔。

(1)電解銅箔之準備 使用以下所示之組成之硫酸酸性硫酸銅溶液作為銅電解液，陰極使用表面粗糙度Ra為0.20 μm之鈦製電極，陽極使用DSA(尺寸穩定性陽極)，於溶液溫度45℃、電流密度55 A/dm ²之條件下進行電解，而獲得厚度18 μm之電解銅箔。 ＜硫酸酸性硫酸銅溶液之組成＞ ‐銅濃度：80 g/L ‐硫酸濃度：260 g/L ‐雙(3-磺丙基)二硫化物濃度：30 mg/L ‐二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度：50 mg/L ‐氯濃度：40 mg/L

(2)粗化處理 對所獲得之電解銅箔之析出面進行粗化處理。該粗化處理如表1所示，於例1～6及8～11中，設為2個階段之粗化處理(第一粗化處理及第二粗化處理)，於例7中，設為1個階段之粗化處理(第一粗化處理)。此時，如表1所示適當改變酸性硫酸銅溶液之組成、及電沈積條件，藉此製作粗化處理表面之特徵不同之各種樣本。

具體而言，各階段中之粗化處理之條件如下所述。 ‐於第一粗化處理中，以成為表1所示之Cu濃度、硫酸濃度及W濃度之方式使用包含硫酸、硫酸銅、及視需要而定之作為無機添加劑之鎢酸鈉(例1～6、8及9)之酸性硫酸銅溶液，於表1所示之電沈積條件(液溫、電流密度及電量)下實施電鍍。 ‐於第二粗化處理中，以成為表1所示之Cu濃度及硫酸濃度之方式使用包含硫酸及硫酸銅之酸性硫酸銅溶液，於表1所示之電沈積條件(液溫、電流密度及電量)下實施電鍍。

(3)防銹處理 對電解銅箔之經粗化處理之面進行包括鋅-鎳合金鍍覆處理及鉻酸鹽處理之防銹處理。首先，使用包含濃度1 g/L之鋅、濃度2 g/L之鎳及濃度80 g/L之焦磷酸鉀之溶液，於液溫40℃、電流密度0.5 A/dm ²之條件下進行鋅-鎳合金鍍覆處理。繼而，使用包含1 g/L鉻酸之水溶液，於pH值12、電流密度1 A/dm ²之條件下，對經鋅-鎳合金鍍覆處理之表面進行鉻酸鹽處理。

(4)矽烷偶合劑處理 藉由使電解銅箔之經粗化處理之面吸附3-胺基丙基三甲氧基矽烷濃度為6 g/L之水溶液，並利用電熱器使水分蒸發，而進行矽烷偶合劑處理。此時，未對電解銅箔之未經粗化處理之面進行矽烷偶合劑處理。

[表1]

表1
	第一粗化處理	第二粗化處理
溶液組成	電沈積條件	溶液組成	電沈積條件
Cu濃度 (g/L)	硫酸濃度(g/L)	W濃度(mg/L)	液溫(℃)	電流密度(A/dm 2)	電量 (A・s)	Cu濃度 (g/L)	硫酸濃度 (g/L)	液溫(℃)	電流密度(A/dm 2)	電量 (A・s)
例1	9	115	15	40	25	90	60	190	45	25	30
例2	7	110	15	40	25	150	60	190	45	25	30
例3	7	110	15	40	25	120	60	190	45	25	30
例4	5	110	15	40	25	150	60	190	45	25	30
例5	9	115	15	40	25	150	60	190	45	25	30
例6	7	110	15	40	25	120	60	190	45	25	60
例7*	13	115	-	30	40	80	-	-	-	-	-
例8*	10.5	115	15	40	25	180	60	190	45	25	120
例9*	10.5	115	15	40	25	240	60	190	45	25	180
例10*	10	240	-	25	28	321	70	240	50	2.9	98
例11*	10	240	-	25	28	327	70	240	50	2.9	54.2
*表示比較例。

評估針對例1～11中製作之粗化處理銅箔，進行以下所示之各種評估。

＜粗化處理面之表面性狀參數＞ 藉由使用雷射顯微鏡進行表面粗糙度解析，依據JIS B0681-2：2018對粗化處理銅箔之粗化處理面進行測定。如表2所示設定具體之測定條件。針對所獲得之粗化處理面之表面輪廓，按照表2所示之條件進行解析，算出Ssk、Sku及Smr1。針對各例，以不同之10個視野算出上述參數，分別取所有視野中之平均值作為該樣本中之粗化處理面之表面性狀參數。結果如表3所示。

[表2]

表2
測定條件	測定裝置	奧林巴斯股份有限公司製造之OLS5000
物鏡倍率	100倍
數位變焦倍率	2倍
掃描模式	3D標準＋彩色
拍攝模式	自動(Auto)
解析條件	解析軟體	奧林巴斯股份有限公司製造之OLS5100 LEXT (版本2.1.1.209)
解析區域	64.397 μm×64.463 μm
視野數量	10
去雜訊	自動判定，整個區域， 「雜訊部之處理」選擇「設為非測定點」
去傾斜	選擇「投影方式」， 「指定區域」選擇「自動」
F運算	多次曲面一維
S濾波器截波	無
L濾波器截波	1.0 μm(Ssk及Smr1) 無(Sku)

＜粗化粒子之平均高度＞ 為了對粗化處理銅箔經剖面觀察時之粗化粒子進行觀察，使用離子研磨裝置，自垂直方向對粗化處理面實施剖面加工。使用肖特基場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本電子股份有限公司製造之JSM-7900F)，於加速電壓5.0 kV、觀察倍率15000倍之條件下，自垂直方向(傾斜：0°)對上述剖面進行觀察，而取得剖面SEM圖像(圖像尺寸：1280畫素×1024畫素)。

以如下方式根據所取得之剖面SEM圖像求出粗化粒子之平均高度H。作為參考，將例3中取得之剖面SEM圖像中之粗化粒子之剖面圖像示於圖4中。如圖4所示，將自銅箔基部B突出之粗化粒子之起點2點間之長度定義為根部寬度W，將自根部寬度W之中點起連結粗化粒子之最高頂點之線L之長度定義為粗化粒子之高度。每1個視野之測定長度係在與銅箔平行之方向(寬度方向)上設為12.875 μm，分別算出存在於該範圍內之粗化粒子之高度。求出5個視野中觀察到之所有粗化粒子之高度之平均值，將其設為粗化粒子之平均高度H。

＜粗化粒子之平均根部面積及粒子數＞ 準備預浸體(Panasonic股份有限公司製造之R-5670NF，45 μm厚×2片)作為樹脂膜。將所獲得之粗化處理銅箔以其粗化處理面與樹脂膜抵接之方式積層，使用真空加壓機，於加壓壓力3.0 MPa、溫度190℃、加壓時間90分鐘之條件下進行加壓，而製作銅箔積層板。針對該銅箔積層板，使用氯化銅蝕刻液，去除粗化處理銅箔。以此方式獲得具有轉印有粗化處理面之表面形狀之表面的樹脂複製品。其後，使用肖特基場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本電子股份有限公司製造之JSM-7900F)，於加速電壓5.0 kV、觀察倍率30000倍之條件下，自垂直方向(傾斜：0°)對上述樹脂複製品之轉印表面進行觀察，而取得樹脂複製圖像(圖像尺寸：1280畫素×1024畫素)。

針對所取得之樹脂複製圖像，使用圖像解析軟體(NIRECO股份有限公司製造之LUZEX(版本1.60.8.2))，以下述方式進行圖像解析。於該圖像解析中，將自所取得之樹脂複製圖像排除拍攝資訊區域而得之1260畫素×940畫素之區域(＝10.25 μm ²)作為解析對象。首先，針對樹脂複製圖像，於閾值125之條件下執行二值化處理。作為參考，將例3中取得之二值化後之樹脂複製圖像示於圖5中。如圖5所示，於二值化後之樹脂複製圖像中，將以黑色顯示之區域視為被轉印之粗化粒子之根部部分R。繼而，針對二值化後之樹脂複製圖像，依序實施下述(1)～(5)所示之濾波處理。 (1)雪球濾波 DILATE 強度2 (2)邏輯濾波 SHRINK 強度1 (3)邏輯濾波 FILLHOLES (4)邏輯濾波 THIN 強度1 (5)邏輯濾波 CIRCLE 強度3

於濾波處理後之樹脂複製圖像中，將粗化粒子之根部部分R中之圓相當徑未達0.05 μm者作為雜訊予以去除。於不同之3個視野中進行以上之操作，求出除雜訊以外之所觀察到之所有粗化粒子之根部部分R中之面積之平均值作為粗化粒子之平均根部面積A ₁。又，求出除雜訊以外之所觀察到之所有粗化粒子之根部部分R之個數，將其設為觀察面積A ₂(10.25 μm ²×3＝30.75 μm ²)中之粗化粒子之粒子數N。

＜粗化粒子之體積＞ 基於所獲得之粗化粒子之平均高度H、粗化粒子之平均根部面積A ₁、及觀察面積A ₂(30.75 μm ²)中之粗化粒子之粒子數N，根據H×A ₁×(N/A ₂)之式，算出粗化處理面每1 μm ²之粗化粒子之體積。結果如表3所示。

＜對熱塑性樹脂(液晶聚合物)之剝離強度＞ 準備液晶聚合物(LCP)膜(可樂麗股份有限公司製造之Vecstar CT-Q，厚度50 μm×1片)作為熱塑性樹脂基材。將所獲得之粗化處理銅箔以其粗化處理面與樹脂基材抵接之方式積層於該熱塑性樹脂基材，使用真空加壓機，於加壓壓力4 MPa、溫度330℃、加壓時間10分鐘之條件下進行加壓，而製作銅箔積層板。針對該銅箔積層板，使用氯化銅蝕刻液，利用減成法形成電路，而製作具備3 mm寬之線性電路之試驗基板。針對所製作之試驗基板，使用桌上型精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造之AGS-50NX)，依據JIS C 5016-1994之A法(90°剝離)將所形成之線性電路自熱塑性樹脂基材剝離，測定常態剝離強度(kgf/cm)。於該剝離強度為0.60 kgf/cm以上之情形時，判定為合格。結果如表3所示。

＜傳輸特性之評估＞ 準備高頻用基材(Panasonic股份有限公司製造之MEGTRON6N，厚度45 μm×2片)作為絕緣樹脂基材。將所獲得之粗化處理銅箔以其粗化處理面與絕緣樹脂基材抵接之方式積層於該絕緣樹脂基材之兩面，使用真空加壓機，於加壓壓力3 MPa、溫度190℃、加壓時間90分鐘之條件下進行加壓，而獲得銅箔積層板。其後，針對銅箔積層板，使用氯化銅蝕刻液，利用減成法形成電路(電路高度：18 μm，電路寬度300 μm，電路長度：300 mm)。以此方式獲得以特性阻抗成為50Ω±2Ω之方式形成有微帶線(microstrip line)之傳輸損耗測定用基板。針對所獲得之傳輸損耗測定用基板，使用網路分析儀(是德科技公司製造之N5225B)，於以下之設定條件下進行測定，測量50 GHz下之傳輸損耗L ₁(dB)。然後，算出傳輸損耗L ₁相對於例7(比較例)之50 GHz下之傳輸損耗L ₀(dB)之增加率(＝L ₁/L ₀)。於該傳輸損耗增加率為1.10以下之情形時，判定為合格。結果如表3所示。 (設定條件) ‐中頻頻寬(IF Bandwidth)：100 Hz ‐頻率(Frequency)：10 MHz～50 GHz ‐資料點(Data points)：501點 ‐平均(Average)：關 ‐校正方法：SOLT(e-cal)

[表3]

表3
	粗化處理面	評估
Ssk (-)	粗化粒子之平均高度H (μm)	粗化粒子之平均根部面積A 1(μm 2)	每1 μm 2之粗化粒子之體積 (μm 3)	Sku (-)	Smr1 (%)	對熱塑性樹脂之剝離強度(kgf/cm)	傳輸損耗增加率(相對於例7之比)
例1	0.37	0.29	0.01	0.044	3.09	11.3	0.74	1.01
例2	0.39	0.49	0.01	0.075	3.54	12.3	0.74	1.02
例3	0.57	0.35	0.01	0.059	3.76	12.4	0.71	1.01
例4	0.47	0.32	0.01	0.054	3.83	11.5	0.75	1.03
例5	0.38	0.65	0.01	0.076	3.38	12.3	0.71	1.02
例6	0.62	0.33	0.02	0.068	4.03	12.5	0.70	1.03
例7*	-0.17	0.17	0.01	0.029	2.90	11.0	0.39	1.00
例8*	-0.01	1.07	0.07	0.270	2.60	10.0	1.16	1.21
例9*	-0.28	1.33	0.08	0.430	2.83	9.8	0.94	1.28
例10*	0.16	0.70	0.10	0.190	6.53	10.2	0.75	1.14
例11*	0.28	0.48	0.03	0.092	6.35	11.1	0.61	1.11
*表示比較例。

B:銅箔基部 L:線 R:根部部分 W:根部寬度

圖1A係用以說明依據JIS B0681-2：2018所測得之歪度Ssk之圖，係表示Ssk＜0之情形時之表面及其高度分佈之圖。 圖1B係用以說明依據JIS B0681-2：2018所測得之歪度Ssk之圖，係表示Ssk＞0之情形時之表面及其高度分佈之圖。 圖2係用以說明依據JIS B0681-2：2018所確定之負載曲線及負載面積率之圖。 圖3係用以說明依據JIS B0681-2：2018所測得之將突出峰部與核心部分離之負載面積率Smr1之圖。 圖4係例3中取得之剖面SEM圖像中之粗化粒子之剖面圖像。 圖5係例3中取得之二值化後之樹脂複製圖像。

B:銅箔基部

L:線

W:根部寬度

Claims (7)

1. 一種粗化處理銅箔，其係於至少一側具有粗化處理面者， 上述粗化處理面之歪度Ssk大於0.35， 上述粗化處理面具有複數個粗化粒子，每1 μm ²之上述粗化粒子之體積為0.040 μm ³以上0.090 μm ³以下， 上述Ssk係依據JIS B0681-2：2018，在不利用S濾波器進行截波且基於L濾波器之截波波長為1.0 μm之條件下測得之值， 上述每1 μm ²之粗化粒子之體積係基於上述粗化粒子之平均高度H、上述粗化粒子之平均根部面積A ₁、及觀察面積A ₂中之上述粗化粒子之粒子數N，根據H×A ₁×(N/A ₂)之式算出之值， 上述平均高度H係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對上述粗化處理銅箔之厚度方向上之剖面進行觀察所獲得之值， 上述平均根部面積A ₁及上述粒子數N係於將樹脂膜熱壓接合於上述粗化處理面而將上述粗化處理面之表面形狀轉印至上述樹脂膜之表面，並藉由蝕刻去除了上述粗化處理銅箔之情形時，利用SEM對剩餘之上述樹脂膜之上述表面進行觀察所獲得的值。
2. 如請求項1之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理面之峰度Sku為2.70以上4.90以下， 上述Sku係依據JIS B0681-2：2018，在不進行利用S濾波器及L濾波器之截波之條件下測得之值。
3. 如請求項1或2之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理面之將突出峰部與核心部分離之負載面積率Smr1為11.2%以上， 上述Smr1係依據JIS B0681-2：2018，在不利用S濾波器進行截波且基於L濾波器之截波波長為1.0 μm之條件下測得之值。
4. 如請求項1或2之粗化處理銅箔，其於上述粗化處理面進而具備防銹處理層及/或矽烷偶合劑層。
5. 一種附載體銅箔，其具備載體、設置於該載體上之剝離層、及於該剝離層上以上述粗化處理面為外側而設置之如請求項1或2之粗化處理銅箔。
6. 一種銅箔積層板，其具備如請求項1或2之粗化處理銅箔。
7. 一種印刷配線板，其具備如請求項1或2之粗化處理銅箔。