CN116997684A - 粗糙化处理铜箔、带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板 - Google Patents

粗糙化处理铜箔、带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供一种能够兼顾与热塑性树脂的高密合性和优异的高频特性的粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。粗糙化处理面的表面性状的高宽比Str为0.02以上且0.24以下、并且分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1为1.0％以上且15.0％以下。Str和Smr1是依据ISO25178在基于S滤波器的截止波长为0.251μm以及基于L滤波器的截止波长为4.5μm的条件下测定的值。

Description

粗糙化处理铜箔、带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板
技术领域
本发明涉及粗糙化处理铜箔、带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板。
背景技术
随着近几年便携式电子设备的高功能化，信号的高频化不断发展以高速处理大量信息，要求适用于5G、毫米波和基站天线等高频用途的印刷电路板。对于这种高频用印刷电路板，为了能够在不降低其质量的情况下传输高频信号，期望降低传输损耗。印刷电路板具备加工成布线图案的铜箔和绝缘树脂基材，但是传输损耗以由铜箔引起的导体损耗和由绝缘树脂基材引起的介电损耗为主。因此，为降低由绝缘树脂基材引起的介电损耗，如果可以使用低介电常数的热塑性树脂，则是比较理想的。然而，与热固性树脂不同，以氟树脂、液晶聚合物(LCP)等为代表的低介电常数的热塑性树脂的化学活性低，因此与铜箔的密合力低。
为此，已经提出了提高铜箔与热塑性树脂之间的密合性的技术。例如，在专利文献1(国际公开第2016/174998号)中公开了一种具备粗糙化处理面的铜箔，该粗糙化处理面具有0.6μm以上且1.7μm以下的十点平均粗糙度Rzjis，并且粗糙化颗粒的高度的频率分布中的半值宽度为0.9μm以下。根据这种铜箔，即使对于液晶聚合物薄膜这样的无法期待化学密合的绝缘树脂基材也能够呈现出高剥离强度。
另一方面，由于越是高频变得越明显的铜箔的趋肤效应，导体损耗会增加。因此，为了抑制高频用途中的传输损耗，需要使粗糙化颗粒微细化以减少铜箔的趋肤效应。作为具有这样的微细的粗糙化颗粒的铜箔，例如在专利文献2(国际公开第2014/133164号)中公开了一种具备使粒径10nm以上且250nm以下的铜颗粒(例如大致球状的铜颗粒)附着而粗糙化的黑色粗糙化面的表面处理铜箔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/174998号
专利文献2：国际公开第2014/133164号
发明内容
如上所述，高频用途的铜箔要求使粗糙化颗粒微细化，但这样的铜箔容易降低与树脂(特别是热塑性树脂)的密合性。对此，从兼顾与热塑性树脂的高密合性和优异的高频特性的观点出发，现有的铜箔做得并不充分，尚存在改善的余地。
本发明人等此次得到了如下见解：通过在粗糙化处理铜箔的表面中，将表面性状的高宽比Str以及分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1分别控制在规定的范围，能够兼顾与热塑性树脂的高密合性和优异的高频特性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够兼顾与热塑性树脂的高密合性和优异的高频特性的粗糙化处理铜箔。
根据本发明的一个方式，提供一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，
所述粗糙化处理面的表面性状的高宽比Str为0.02以上且0.24以下、并且分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1为1.0％以上且15.0％以下，
所述Str和Smr1是依据ISO25178在基于S滤波器的截止波长为0.251μm以及基于L滤波器的截止波长为4.5μm的条件下测定的值。
根据本发明的另一方式，提供一种带载体铜箔，其具备：载体、设置在该载体上的剥离层、以及以所述粗糙化处理面为外侧地设置在该剥离层上的所述粗糙化处理铜箔。
根据本发明的其他另一方式，提供一种覆铜层叠板，其具备所述粗糙化处理铜箔。
根据本发明的其他另一方式，提供一种印刷电路板，其具备所述粗糙化处理铜箔。
附图说明
图1为用于对依据ISO25178而确定的负载曲线和负载面积率进行说明的图。
图2为用于对依据ISO25178而确定的分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1进行说明的图。
图3为示出本发明所涉及的粗糙化处理铜箔的一个方式的截面示意图，是用于对板状粗糙化颗粒的宽度W2和长度L2的测量方法进行说明的图。
图4为从正上方观察在例2中制作的带载体铜箔中的粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的FE-SEM图像。
图5为对图4的FE-SEM图像进行对比度优化后的图像。
图6为在例2中制作的带载体铜箔中的粗糙化处理铜箔的截面SEM图像。
具体实施方式
定义
以下示出用于限定本发明的术语和/或参数的定义。
在本说明书中，“表面性状的高宽比Str”或“Str”是指依据ISO25178测定的、表示表面性状的各向同性和/或各向异性的参数。Str取0到1的范围，通常用Str>0.5表示强的各向同性，相反地用Str<0.3表示强的各向异性。
在本说明书中，“面的负载曲线”(以下简称为“负载曲线”)是指依据ISO25178测定的、表示负载面积率从0％到100％高度的曲线。负载面积率如图1所示为表示某一高度c以上的区域的面积的参数。高度c时的负载面积率相当于图1中的Smr(c)。如图2所示，沿着负载曲线从负载面积率为0％起，取负载面积率的差为40％的负载曲线的割线，使该负载曲线的割线从负载面积率0％起移动，将割线的斜率最平缓的位置称作负载曲线的中央部分。相对于该中央部分，将与纵轴方向的偏差的平方和最小的直线称作等价直线。将包含等价直线的负载面积率0％到100％的高度范围的部分称为中心部。将比中心部高的部分称为突出峰部，将比中心部低的部分称为突出谷部。
在本说明书中，“分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1”或“Smr1”是指如图2所示，表示依据ISO25178测定的、中心部上部的高度与负载曲线的交点处的负载面积率(即区分中心部与突出峰部的负载面积率)的参数。该值越大，意味着突出峰部所占的比例越大。
表面性状的高宽比Str和分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1可以通过用市售的激光显微镜测定粗糙化处理面中的规定的测定面积的表面轮廓来计算出来。在本说明书中，Str和Smr1的各数值是在基于S滤波器的截止波长为0.251μm以及基于L滤波器的截止波长为4.5μm的条件下测定的值。
在本说明书中，载体的“电极面”是指在载体制作时与阴极接触侧的面。
在本说明书中，载体的“析出面”是指在载体制作时电解铜析出侧的面、即不与阴极接触侧的面。
粗糙化处理铜箔
本发明所涉及的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。该粗糙化处理面的表面性状的高宽比Str为0.02以上且0.24以下、并且分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1为1.0％以上且15.0％以下。这样通过在粗糙化处理铜箔的表面中，将表面性状的高宽比Str和分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1分别控制在规定的范围，能够兼顾与热塑性树脂的高密合性和优异的高频特性。
如上所述，为了抑制高频用途中的传输损耗，需要使粗糙化颗粒微细化以减少铜箔的趋肤效应。但是，具有这样的微细的粗糙化颗粒的铜箔与树脂基材的锚固效果(即，利用了铜箔表面的凹凸的物理密合性提高效果)降低，其结果是与树脂的密合性容易变差。特别是，与热固性树脂不同，以氟树脂、液晶聚合物(LCP)为代表的低介电常数的热塑性树脂的化学活性低，因此与铜箔的密合性低。因此，对于在高频特性这点上来说是有利的粗糙度低的铜箔本来与树脂的密合力就容易变差。与此相对，根据本发明的粗糙化处理铜箔，能够意想不到地兼顾与热塑性树脂的高密合性和优异的高频特性(例如趋肤效应的降低)。
能够兼顾与树脂的高密合性和优异的高频特性的机理尚不明确，但例如可以认为如下。即，粗糙化处理面的Str的值越接近1，粗糙化颗粒(凸起)变成更接近球形的形状，通过将该Str控制为0.02以上且0.24以下这样的较小值，可以将粗糙化颗粒控制为板这样的形状。由此，可以认为与以往的大致球形的粗糙化颗粒相比，与树脂基材的锚固效果增加。此外，通过将粗糙化处理面的Smr1控制为1.0％以上且15.0％以下这样的较小值，可以控制微细板状粗糙化颗粒沿与粗糙化处理面垂直的方向立起。因此，可以认为即使是对于降低趋肤效应是有效的微细凸起，也能够充分发挥与树脂的高锚固效果。其结果是，能够兼顾与热塑性树脂的高密合性和优异的高频特性。
因此，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的表面性状的高宽比Str为0.02以上且0.24以下，优选为0.08以上且0.24以下，更优选为0.10以上且0.24以下，进一步优选为0.10以上且0.23以下。
另外，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1为1.0％以上且15.0％以下，优选为5.0％以上且10.5％以下，更优选为5.0％以上且10.2％以下。
根据本发明的优选的方式，粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面具备多个板状粗糙化颗粒。在此，在图3中示意性地示出了具备板状粗糙化颗粒的粗糙化处理面。如图3所示，通过粗糙化处理面12具备多个板状粗糙化颗粒12a，粗糙化处理铜箔10能够更进一步发挥与热塑性树脂的优异的锚固效果。尤其是，粗糙化处理铜箔10优选在俯视观察粗糙化处理面12时将板状粗糙化颗粒12a的宽度W1、长度L1以及长度L1相对于宽度W1之比即L1/W1分别控制在规定的范围。具体而言，板状粗糙化颗粒12a的宽度W1优选为2nm以上且135nm以下，更优选为30nm以上且90nm以下，进一步优选为30nm以上且85nm以下，尤其优选为35nm以上且80nm以下。另外，板状粗糙化颗粒12a的长度L1优选为15nm以上且490nm以下，更优选为100nm以上且430nm以下，进一步优选为110nm以上且430nm以下，尤其优选为110nm以上且400nm以下。此外，板状粗糙化颗粒12a的比L1/W1优选为2.0以上且7.2以下，更优选为2.5以上且7.2以下，进一步优选为3.1以上且4.5以下，尤其优选为3.1以上且4.0以下。由此，能够平衡良好地实现与热塑性树脂的高密合性和优异的高频特性。
通过使用场发射扫描型电子显微镜(FE-SEM)以规定的倍率(例如倍率50000倍)从正上方(Tilt：0°)对粗糙化处理铜箔10的粗糙化处理面12进行观察，并通过使用市售的软件分析所获得的观察图像，从而可以确定板状粗糙化颗粒12a的宽度W1、长度L1和比L1/W1。例如可以使用图像分析软件“Image Pro10”(Media Cybernetics公司制)，根据本说明书的实施例所记载的各条件来进行该分析。需要说明的是，上述板状粗糙化颗粒12a的宽度W1、长度L1和比L1/W1的各数值分别是指由各个粗糙化颗粒所测定的宽度W1、长度L1和比L1/W1的中间值。
粗糙化处理铜箔10优选在剖视观察粗糙化处理面12时将板状粗糙化颗粒12a的宽度W2、长度L2和长度L2相对于宽度W2之比即L2/W2分别控制在规定的范围。如图3示意性所示，板状粗糙化颗粒12a的宽度W2是指在板状粗糙化颗粒12a中与粗糙化处理面12连结的根部之间的距离。另外，如图3示意性所示，板状粗糙化颗粒12a的长度L2是指从板状粗糙化颗粒12a的最高位置(最突出的部分)至宽度W2的中点(根部之间的中点)的距离。
板状粗糙化颗粒12a的宽度W2优选为15nm以上且250nm以下，更优选为40nm以上且130nm以下，进一步优选为45nm以上且125nm以下，尤其优选为45nm以上且120nm以下。另外，板状粗糙化颗粒12a的长度L2优选为60nm以上且270nm以下，更优选为95nm以上且210nm以下，进一步优选为100nm以上且200nm以下，尤其优选为110nm以上且190nm以下。此外，板状粗糙化颗粒12a的比L2/W2优选为1.5以上且6.6以下，更优选为2.0以上且6.6以下，进一步优选为2.0以上且5.0以下，尤其优选为2.0以上且4.0以下。由此，能够平衡良好地实现与热塑性树脂的高密合性和优异的高频特性。
通过使用聚焦离子束场发射扫描型电子显微镜(FIB-SEM)对粗糙化处理铜箔的截面进行连续观察(切片&视图观察)，并使用市售的软件分析所获得的图像，从而可以确定板状粗糙化颗粒12a的宽度W2和长度L2。例如可以使用三维分析软件“Amira5.5.0”(ThermoFisher SCIENTIFIC公司制)和图像分析软件“Image Pro10”(Media Cybernetics公司制)，根据本说明书的实施例所记载的各条件来进行该分析。需要说明的是，上述板状粗糙化颗粒12a的宽度W2、长度L2和比L2/W2的各数值分别是指由各个粗糙化颗粒所测定的宽度W2、长度L2和比L2/W2的中间值。
粗糙化处理铜箔10的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上且35μm以下，更优选为0.5μm以上且5.0μm以下，进一步优选为1.0μm以上且3.0μm以下。需要说明的是，粗糙化处理铜箔10不限于对通常的铜箔的表面进行粗糙化处理而成，也可以为对带载体铜箔的铜箔表面进行粗糙化处理而成。此处，粗糙化处理铜箔10的厚度为不包含在粗糙化处理面12的表面形成的粗糙化颗粒的高度的厚度(构成粗糙化处理铜箔10的铜箔自身的厚度)。有时将具有上述范围的厚度的铜箔称为极薄铜箔。
粗糙化处理铜箔10在至少一侧具有粗糙化处理面12。即，粗糙化处理铜箔10可以在两侧具有粗糙化处理面12，也可以仅在一侧具有粗糙化处理面12。如上所述，粗糙化处理面12典型而言具备多个板状粗糙化颗粒12a(凸起)而成，这些多个板状粗糙化颗粒12a分别优选由铜颗粒形成。铜颗粒可以由金属铜形成，也可以由铜合金形成。
用于形成粗糙化处理面12的粗糙化处理可以更优选通过在铜箔上利用铜或铜合金形成粗糙化颗粒来进行。例如，该粗糙化处理优选使包含铜浓度50g/L以上且90g/L以下(更优选为60g/L以上且80g/L以下)和硫酸浓度125g/L以上且335g/L以下(更优选为140g/L以上且270g/L以下)的硫酸铜溶液以CBTA浓度为50ppm以上且300ppm以下(更优选为100ppm以上且250ppm以下)的方式含有羧基苯并三唑(CBTA)来进行电沉积。该电沉积优选在电流密度10A/dm2以上且30A/dm2以下(更优选为12A/dm2以上且22A/dm2以下)、电量10A·s以上且150A·s以下(更优选为10A·s以上且75A·s以下)和液温40℃以上且50℃以下(更优选为42℃以上且50℃以下)的条件下进行。由此，在处理表面更容易形成满足上述表面参数的理想的凸起(即板状粗糙化颗粒)。
根据期望，粗糙化处理铜箔10可以实施防锈处理、形成防锈处理层。防锈处理优选包含使用锌的镀覆处理。使用锌的镀覆处理可以为镀锌处理和锌合金镀覆处理中的任意一者，锌合金镀覆处理特别优选锌-镍合金处理。锌-镍合金处理只要为至少包含Ni及Zn的镀覆处理即可，还可以包含Sn、Cr、Co等其他元素。锌-镍合金镀覆中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2以上且10以下，更优选为2以上且7以下，进一步优选为2.7以上且4以下。另外，防锈处理优选还包含铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用锌的镀覆处理之后对包含锌的镀层的表面进行。由此能够进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理为锌-镍合金镀覆处理及其后的铬酸盐处理的组合。
根据期望，也可以在粗糙化处理铜箔10的表面实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此，能够提高耐湿性、耐化学药品性和与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适当稀释进行涂布、使其干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或者3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基官能性硅烷偶联剂；或者咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或者三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。
基于上述理由，粗糙化处理铜箔10优选在粗糙化处理面12还具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层，更优选具备防锈处理层和硅烷偶联剂层这两者。防锈处理层和硅烷偶联剂层不仅可以形成于粗糙化处理铜箔10的粗糙化处理面12侧，还可以在未形成粗糙化处理面12的一侧形成。
带载体铜箔
如上所述，本发明的粗糙化处理铜箔10可以以带载体铜箔的形式提供。即，根据本发明的优选的方式，提供一种带载体铜箔，其具备：载体、设置在载体上的剥离层、以及以粗糙化处理面12为外侧地设置在剥离层上的上述粗糙化处理铜箔10。当然，带载体铜箔除了使用本发明的粗糙化处理铜箔10以外，还可以采用公知的层结构。
载体为用于支撑粗糙化处理铜箔10从而使其处理性提高的支撑体，典型的载体包含金属层。作为这样的载体的例子，可列举出铝箔、铜箔、不锈钢(SUS)箔、对表面用铜等进行了金属涂布的树脂薄膜、玻璃等，优选为铜箔。铜箔可以是压延铜箔及电解铜箔中的任意者，优选为电解铜箔。载体的厚度典型而言为250μm以下，优选为9μm以上且200μm以下。
剥离层为具有如下功能的层：减弱载体的剥离强度、确保该强度的稳定性，进而在高温下的压制成形时抑制在载体与铜箔之间可能会发生的相互扩散。剥离层通常在载体一侧的面形成，但也可以在双面形成。剥离层可以是有机剥离层和无机剥离层中的任意者。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可列举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物从剥离性容易稳定的观点出发是优选的。作为三唑化合物的例子，可列举出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑甲基)脲、1H-1,2,4-三唑和3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可列举出巯基苯并三唑、硫代氰脲酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可列举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层所使用的无机成分的例子，可列举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。需要说明的是，剥离层的形成可以通过使含剥离层成分的溶液与载体的至少一个表面接触，使剥离层成分固定于载体的表面等来进行。在使载体与含剥离层成分的溶液接触的情况下，该接触通过在含剥离层成分的溶液中的浸渍、含剥离层成分的溶液的喷雾、含剥离层成分的溶液的流下等来进行即可。此外，也可以采用通过基于蒸镀、溅射等的气相法使剥离层成分形成覆膜的方法。另外，剥离层成分向载体表面的固定通过含剥离层成分的溶液的吸附、干燥、含剥离层成分的溶液中的剥离层成分的电沉积等来进行即可。剥离层的厚度典型而言为1nm以上且1μm以下，优选为5nm以上且500nm以下。
根据期望，可以在剥离层与载体和/或粗糙化处理铜箔10之间设置其他功能层。作为这样的其他功能层的例子，可列举出辅助金属层。辅助金属层优选由镍和/或钴形成。通过在载体的表面侧和/或粗糙化处理铜箔10的表面侧形成这样的辅助金属层，能够抑制在高温或长时间的热压成形时在载体与粗糙化处理铜箔10之间可引起的相互扩散，能够保证载体的剥离强度的稳定性。辅助金属层的厚度优选设为0.001μm以上且3μm以下。
覆铜层叠板
本发明的粗糙化处理铜箔10优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选的方式，提供一种具备上述粗糙化处理铜箔10的覆铜层叠板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔10，从而在覆铜层叠板的加工中能够兼顾与热塑性树脂基材的高密合性和优异的高频特性。该覆铜层叠板具备：本发明的粗糙化处理铜箔、以及密合设置于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的树脂层。粗糙化处理铜箔可以设置于树脂层的单面，也可以设置于双面。树脂层包含树脂，优选包含绝缘性树脂。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材中浸渗有合成树脂的复合材料的总称。另外，从提高绝缘性等观点出发，树脂层中可以含有包含二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒的填料颗粒等。树脂层的厚度没有特别限定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且400μm以下、进一步优选为3μm以上且200μm以下。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以隔着预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置于粗糙化处理铜箔。
从提供适合高频用途的覆铜层叠板的角度出发，树脂层优选包含热塑性树脂，更优选树脂层中所含的树脂成分的大部分(例如50重量％以上)或基本全部(例如80重量％以上或90重量％以上)为热塑性树脂。作为热塑性树脂的优选的例子，可列举出聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、非晶态聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、氟树脂、聚酰胺(PA)、尼龙、聚缩醛(POM)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、环烯烃(COP)及它们的任意组合。从期望的介电损耗角正切和优异的耐热性的观点出发，作为热塑性树脂的更优选的例子，可列举出聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、非晶态聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、氟树脂及它们的任意组合。从低介电常数的观点出发，特别优选的热塑性树脂是液晶聚合物(LCP)和/或氟树脂。作为氟树脂的优选的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)及它们的任意组合。需要说明的是，绝缘树脂基材与粗糙化处理铜箔的贴合优选通过一边加热一边压制来进行，由此能够使热塑性树脂软化而使粗糙化处理面的微细凹凸侵入。其结果是，通过基于微细凹凸(特别是板状粗糙化颗粒)侵入树脂的锚固效果，能够确保铜箔与树脂的密合性。
印刷电路板
本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板的制作。即，根据本发明的优选的方式，提供一种具备上述粗糙化处理铜箔的印刷电路板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在印刷电路板的制造中能够兼顾优异的高频特性和高电路密合性。本方式的印刷电路板包含树脂层和铜层层叠的层结构。铜层为源自本发明的粗糙化处理铜箔的层。另外，对于树脂层，如关于覆铜层叠板的以上所述。无论在任何情况下，印刷电路板除了使用本发明的粗糙化处理铜箔以外，可以采用公知的层结构。作为有关印刷电路板的具体例子，可列举出使本发明的粗糙化处理铜箔粘接于预浸料的单面或双面并固化而制成层叠体后进行电路形成而得到的单面或双面印刷电路板、将它们多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例子，还可列举出在树脂薄膜上形成本发明的粗糙化处理铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。作为此外其他的具体例子，可列举出：形成在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布有上述树脂层的带树脂铜箔(RCC)，并将树脂层作为绝缘粘接材料层层叠于上述的印刷基板后，将粗糙化处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过改良型半加成法(MSAP)、减成法等方法形成电路的积层电路板；将粗糙化处理铜箔去除并通过半加成法(SAP)形成电路的积层电路板；向半导体集成电路上交替重复进行带树脂铜箔的层叠和电路形成的直接积层晶圆(direct buildup on wafer)等。作为进一步扩展的具体例子，还可列举出将上述带树脂铜箔层叠于基材进行电路形成的天线元件；借助粘接剂层层叠于玻璃、树脂薄膜并形成图案的面板/显示器用电子材料、窗玻璃用电子材料；在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布导电性粘接剂而成的电磁波屏蔽薄膜等。特别是具备本发明的粗糙化处理铜箔的印刷电路板适合用作在信号频率10GHz以上的高频带中使用的汽车用天线、移动电话基站天线、高性能服务器、防撞雷达等用途中利用的高频基板。
实施例
通过以下的例子对本发明进行更具体地说明。
例1～3
如下制作具备粗糙化处理铜箔的带载体铜箔。
(1)载体的准备
使用以下所示组成的铜电解液、阴极和作为阳极的DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度50℃、电流密度70A/dm2下进行电解，制作厚度18μm的电解铜箔作为载体。此时，作为阴极，使用以#1000的抛光轮对表面进行研磨而调整了表面粗糙度的电极。
＜铜电解液的组成＞
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：300g/L
-氯浓度：30mg/L
-胶浓度：5mg/L
(2)剥离层的形成
将经酸洗处理的载体的电极面在包含羧基苯并三唑(CBTA)浓度1g/L、硫酸浓度150g/L和铜浓度10g/L的CBTA水溶液中以液温30℃浸渍30秒钟，使CBTA成分吸附在载体的电极面。由此在载体的电极面作为有机剥离层形成了CBTA层。
(3)辅助金属层的形成
将形成有有机剥离层的载体浸渍于使用硫酸镍制作的包含镍浓度20g/L的溶液中，在液温45℃、pH3、电流密度5A/dm2的条件下，使相当于厚度0.001μm的附着量的镍附着于有机剥离层上。这样，在有机剥离层上形成镍层作为辅助金属层。
(4)极薄铜箔的形成
将形成了辅助金属层的载体浸渍于以下所示组成的铜溶液中，以溶液温度50℃、电流密度5A/dm2以上且30A/dm2以下进行电解，在辅助金属层上形成厚度1.5μm的极薄铜箔。
＜溶液的组成＞
-铜浓度：60g/L
-硫酸浓度：200g/L
(5)粗糙化处理
通过对这样形成的极薄铜箔的表面进行粗糙化处理从而形成粗糙化处理铜箔，由此得到带载体铜箔。该粗糙化处理使用如表1所示的铜浓度、硫酸浓度和羧基苯并三唑(CBTA)浓度的酸性硫酸铜溶液，以表1所示的电沉积条件(电流密度、电量和液温)实施。此时，通过如表1所示这样对酸性硫酸铜溶液的组成和电沉积条件进行适当改变，制作粗糙化处理表面的特征不同的各种样品。
(6)防锈处理
对得到的带载体铜箔的粗糙化处理表面进行包含锌-镍合金镀覆处理和铬酸盐处理的防锈处理。首先，使用包含锌浓度1g/L、镍浓度2g/L和焦磷酸钾浓度80g/L的溶液，在液温40℃、电流密度0.5A/dm2的条件下对粗糙化处理层和载体的表面进行锌-镍合金镀覆处理。接着，使用包含铬酸1g/L的水溶液，在pH12、电流密度1A/dm2的条件下对进行了锌-镍合金镀覆处理的表面进行铬酸盐处理。
(7)硅烷偶联剂处理
使3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度为6g/L的水溶液吸附于带载体铜箔的粗糙化处理铜箔侧的表面，并通过电热器使水分蒸发，由此进行硅烷偶联剂处理。此时，硅烷偶联剂处理没有在载体侧进行。
例4(比较)
除下述a)和b)以外，与例1～3同样地进行粗糙化处理铜箔的制作。
a)代替带载体铜箔，对以下的电解铜箔的析出面进行粗糙化处理。
b)在粗糙化处理工序中，将酸性硫酸铜溶液的组成和电沉积条件分别更改成表1所示的数值。
(电解铜箔的准备)
使用如下所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液，阴极使用表面粗糙度Ra为0.20μm的钛制的电极，阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm2下进行电解，得到厚度18μm的电解铜箔。
<硫酸酸性硫酸铜溶液的组成>
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：260g/L
-双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/L
-二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L
-氯浓度：40mg/L
例5(比较)
除对粗糙化处理工序如下述a)～c)那样进行更改以外，与例4同样地进行粗糙化处理铜箔的制作。
a)将酸性硫酸铜溶液中的铜浓度和硫酸浓度更改为表1所示的数值。
b)将9-苯基吖啶(9PA)和氯以成为表1所示的浓度的方式添加到酸性硫酸铜溶液中。
c)将电沉积条件更改为表1所示的数值。
[表1]
评价
关于具备在例1～5中制作的粗糙化处理铜箔的带载体铜箔，如下进行各种评价。
＜粗糙化处理面的表面性状参数＞
通过利用了激光显微镜(奥林巴斯株式会社制，OLS5000)的表面粗糙度分析，依据ISO25178进行粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的测定。具体而言，以上述激光显微镜采用倍率100倍的物镜，在扫描模式“3D标准+彩色”和摄像模式“Auto”的条件下测定粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的129.73μm×129.73μm区域的表面轮廓。对得到的粗糙化处理面的表面轮廓，通过噪声去除来去除尖峰噪声，并自动进行倾斜去除后，通过表面性状分析实施表面性状的高宽比Str和分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1的测定。此时，通过F推算进行形状去除(选择“多次局面3次”)，并将基于S滤波器的截止波长设为0.251μm、将基于L滤波器的截止波长设为4.5μm进行测量。对于各例，在不同的8个视场下实施上述Str和Smr1的测定，并分别采用所有视场中的Str的平均值和Smr1的平均值作为该样品中的粗糙化处理面的Str和Smr1。结果如表2所示。
＜正上方SEM观察＞
为了观察俯视粗糙化处理面时的粗糙化颗粒，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，株式会社日立高新制，SU8000)，以倍率50000倍从正上方(Tilt：0°)观察粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面。将得到的观察图像导入图像分析软件(Media Cybernetics公司制，Image Pro10)，将对比度设为“自动最优值设置”进行最优化。在此，将在例2中得到的观察图像(FE-SEM图像)在图4中示出的同时，将该观察图像的对比度最优化后的图像在图5中示出。接着，使用上述分析软件，提取亮度浓度的平均值为3以上且13以下的粗糙化颗粒(即沿与粗糙化处理面垂直的方向立起的粗糙化颗粒)，并将提取的粗糙化颗粒分别近似为椭圆，测定短轴长度和长轴长度的同时，算出长轴长度相对于短轴长度之比。关于各例，对不同的两个视场中进行以上操作，根据提出的所有的粗糙化颗粒的数据，计算出短轴长度的中间值、长轴长度的中间值和长轴长度相对于短轴长度之比的中间值，并分别作为该样品的宽度W1、长度L1和比L1/W1采用。
＜截面SEM观察＞
为了观察剖视粗糙化处理面时的粗糙化颗粒，使用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM，Carl Zeiss公司制，Crossbeam540)，在以下条件下实施粗糙化处理铜箔的截面的连续观察(切片&视图观察)。
(FIB条件)
-离子种类：Ga
-碳沉积：加速电压30kV、探针电流100pA、沉积区域13μm×13μm
-粗挖：加速电压30kV、探针电流30nA或15nA
-截面加工(连续)：加速电压30kV、探针电流300pA、深度递增5nm、像素5nm/pixel
(SEM条件)
-加速电压：2kV
-探针电流：69pA
-工作距离(WD)：5mm
-Noise Reduction：Line Avg
-Signal：InLens
-观察视场：5.12μm×3.84μm
关于得到的粗糙化处理铜箔的截面图像，使用三维分析软件(Thermo FisherSCIENTIFIC制，Amira5.5.0)进行三维处理的同时，使用图像分析软件(Media Cybernetics公司制，Image Pro10)进行分析。在此，在例2中得到的粗糙化处理铜箔的截面图像(截面SEM图像)如图6所示。关于在图像内存在的所有粗糙化颗粒，在分别测量宽度W2(粗糙化颗粒的根部之间的距离)和长度L2(从粗糙化颗粒的最高位置到宽度W2的中点(根部间中点)的距离)的同时，计算出长度L2相对于宽度W2之比L2/W2。关于各例，对不同的3个视场进行以上操作，根据所有的粗糙化颗粒的数据，计算出宽度W2的中间值、长度L2的中间值和比L2/W2的中间值，分别作为该样品的宽度W2、长度L2和比L2/W2采用。结果如表2所示。
＜相对于热塑性树脂(液晶聚合物)的剥离强度＞
准备液晶聚合物(LCP)薄膜(株式会社可乐丽制、VecstarCT-Q、厚度50μm×一片)作为热塑性树脂基材。将得到的带载体铜箔以其粗糙化处理面与树脂基材抵接的方式层叠于该热塑性树脂基材，使用真空压制机，在压制压力4MPa、温度330℃、压制时间10分钟的条件下进行压制后，将载体与剥离层一同剥离去除，制作覆铜层叠板。对该覆铜层叠板，使用氯化铜蚀刻液，进行基于减成法的电路形成，制作具备宽度3mm的线性电路的试验基板。需要说明的是，关于例1～3，在剥离载体后，实施铜镀覆直至覆铜层叠板中的铜层的厚度为18μm后，进行电路形成。对于制作的试验基板，使用台式精密万能试验机(株式会社岛津制作所制，AGS-50NX)，依据JIS C 5016-1994的A法(90°剥离)将形成的线性电路从热塑性树脂基材剥离，测定常态剥离强度(kgf/cm)。结果如表2所示。
＜传输特性的评价＞
准备高频用基材(Panasonic株式会社制，MEGTRON6N，厚度45μm×2片)作为绝缘树脂基材。将得到的带载体铜箔以其粗糙化处理面与绝缘树脂基材抵接的方式层叠于该绝缘树脂基材的两面，使用真空压制机，在压制压力3MPa、温度190℃、压制时间90分钟的条件下进行压制后，将载体与剥离层一同剥离除去而得到覆铜层叠板。然后，对覆铜层叠板，使用氯化铜蚀刻液，进行基于减成法的电路形成(电路高度：18μm、电路宽度300μm、电路长度：300mm)。需要说明的是，关于例1～3，在载体剥离后，实施铜镀覆直至覆铜层叠板中的铜层的厚度为18μm后，进行电路形成。由此得到以特性阻抗为50Ω±2Ω的形式形成微带线的传输损耗测定用基板。对得到的传输损耗测定用基板，使用网络分析仪(KeysightTechnologies公司制、N5225B)，在如下设定条件下进行测定，测量50GHz下的传输损耗(dB)。结果如表2所示。
(设定条件)
-IF Bandwidth：100Hz
-Frequency：10MHz～50GHz
-Data points：501point
-Average：Off
-校正方法：SOLT(e-cal)
[表2]
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Claims (10)

1.一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，
所述粗糙化处理面的表面性状的高宽比Str为0.02以上且0.24以下、并且分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1为1.0％以上且15.0％以下，
所述Str和Smr1是依据ISO25178在基于S滤波器的截止波长为0.251μm以及基于L滤波器的截止波长为4.5μm的条件下测定的值。
2.根据权利要求1所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述表面性状的高宽比Str为0.08以上且0.24以下。
3.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述分离突出峰部与中心部的负载面积率Smr1为5.0％以上且10.5％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面具备多个板状粗糙化颗粒。
5.根据权利要求4所述的粗糙化处理铜箔，其中，在俯视观察所述粗糙化处理面时，所述板状粗糙化颗粒的宽度W1为2nm以上且135nm以下，所述板状粗糙化颗粒的长度L1为15nm以上且490nm以下，并且，所述长度L1相对于所述宽度W1之比即L1/W1为2.0以上且7.2以下。
6.根据权利要求4或5所述的粗糙化处理铜箔，其中，在剖视观察所述粗糙化处理面时，所述板状粗糙化颗粒的宽度W2为15nm以上且250nm以下，所述板状粗糙化颗粒的长度L2为60nm以上且270nm以下，并且，所述长度L2相对于所述宽度W2之比即L2/W2为1.5以上且6.6以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其在所述粗糙化处理面进一步具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层。
8.一种带载体铜箔，其具备：载体、设置在该载体上的剥离层、以及以所述粗糙化处理面为外侧地设置在该剥离层上的权利要求1～7中任一项所述的粗糙化处理铜箔。
9.一种覆铜层叠板，其具备权利要求1～7中任一项所述的粗糙化处理铜箔。
10.一种印刷电路板，其具备权利要求1～7中任一项所述的粗糙化处理铜箔。
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