KR101920976B1

KR101920976B1 - 구리박, 캐리어박 부착 구리박, 및 구리 피복 적층판

Info

Publication number: KR101920976B1
Application number: KR1020167007204A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 츠요시; 마코토 호소카와
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2018-11-21
Also published as: KR20160060046A; CN105556004B; JP2017048467A; JPWO2015040998A1; MY182166A; TW201524279A; JP6297124B2; TWI587757B; JP6283664B2; WO2015040998A1; CN105556004A

Abstract

본 발명은 무조면화 구리박에 비하여, 절연 수지 기재와의 양호한 밀착성을 갖고, 또한 무조면화 구리박과 동등한 양호한 에칭 성능을 갖춘 구리박의 제공을 목적으로 한다.
이 목적을 달성하기 위하여, 구리박의 적어도 하나의 표면에 조면화 처리층을 구비한 구리박이며, 당해 조면화 처리층은, 구리 복합 화합물을 포함하는, 500㎚ 이하 크기의 침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조를 갖고, 당해 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 형성한 것을 특징으로 하는 구리박을 채용한다. 또는 캐리어박/접합 계면층/구리박층의 층 구성을 구비하는 캐리어박 부착 구리박의 구리박층의 표면에, 구리 복합 화합물을 포함하는, 500㎚ 이하 크기의 침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 구비하고, 당해 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 형성한 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 구리박을 채용한다.

Description

구리박, 캐리어박 부착 구리박, 및 구리 피복 적층판 {COPPER FOIL, COPPER FOIL WITH CARRIER FOIL, AND COPPER-CLAD LAMINATE}

본건 출원은 구리박, 캐리어박 부착 구리박, 및 이들 구리박을 사용하여 얻어지는 구리 피복 적층판에 관한 것이다. 특히 구리박의 표면에, 종래에 비하여 보다 미세한 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 구비한 구리박에 관한 것이다.

일반적으로, 시장에서 유통되는 구리박의 주된 용도 중 하나로, 프린트 배선판의 회로 형성 용도가 있다. 당해 용도의 구리박에는, 절연 수지 기재와의 밀착성을 향상시키기 위하여, 접착면이 되는 구리박의 표면에, 앵커 효과를 발휘하는 형상이 형성되는 경우가 많다. 종래, 앵커 효과를 발휘하는 형상을 형성하기 위하여, 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 바와 같은 「미세 구리 입자의 부착」, 특허문헌 2 등에 개시되어 있는 바와 같은 「에칭에 의한 요철 형성」 등의 조면화 처리를 구리박의 표면에 실시하는 것이 행해져 왔다.

그러나 최근에는, 파인 피치 회로의 형성에 대한 요구가 현저하고, 프린트 배선판의 제조 기술도 크게 진보한 결과, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 등에 개시된 바와 같이, 파인 피치 회로를 형성할 때, 무(無)조면화 구리박을 사용하는 경우도 증가하고 있다.

특허문헌 3에는, 강인하고 또한 반응성이 풍부한 접착제에 의하여 구리박과 적층 기재가 견고하게 접착된 프린트 회로용 구리 피복 적층판을 제공하기 위하여, 「적층 기재의 편면 또는 양면에 구리박이 적층 접착된 구리 피복 적층판에 있어서, a. 상기 구리박 상에 일반식 QRSiXYZ …〔1〕(단, 식 중 Q는 하기 수지 조성물과 반응하는 관능기, R은 Q와 Si 원자를 연결하는 결합기, X, Y, Z는 Si 원자에 결합하는 가수분해성의 기 또는 수산기를 나타냄)로 표시되는 실란 커플링제, 또는 일반식 T(SH)n …〔2〕(단, T는 방향환, 지방족환, 복소환, 지방족쇄이고, n은 2 이상의 정수)로 표시되는 티올계 커플링제를 포함하는 접착성 하지를 개재하여, b. (1) 아크릴 단량체, 메타크릴 단량체, 그들의 중합체 또는 올레핀과의 공중합체, (2) 디알릴프탈레이트, 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시메타크릴레이트 및 그들의 올리고머의 과산화물 경화성 수지 조성물, (3) 에틸렌부틸렌 공중합체와 스티렌 공중합체를 분자 중에 함유하는 열가소성 엘라스토머의 과산화물 경화성 수지 조성물, (4) 글리시딜기를 함유하는 올레핀 공중합체의 수지 조성물, (5) 불포화기를 포함하는 측쇄를 갖는 폴리비닐부티랄 수지의 수지 조성물, 또는 (6) 폴리비닐부티랄 수지와 스피로아세탈환을 갖는 아미노 수지와 에폭시 수지의 수지 조성물을 포함하는 접착제에 의하여 적층 기재와 접착되어 있거나, 또는 상기 수지 조성물의 접착제를 겸한 적층 기재와 직접 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 회로용 구리 피복 적층판.」을 채용하는 것 등이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 표면 처리층에 크롬을 포함하지 않고, 프린트 배선판으로 가공하여 이후의 회로의 박리 강도, 당해 박리 강도의 내약품성 열화율 등이 우수한 구리박의 제공을 목적으로 하여, 「절연 수지 기재와 맞붙여 구리 피복 적층판을 제조할 때 사용하는 구리박의 맞붙임면에 표면 처리층을 형성한 구리박이며, 당해 표면 처리층은, 구리박의 맞붙임면에 아연 성분을 부착시키고, 융점 1400℃ 이상의 고융점 금속 성분을 부착시키며, 탄소 성분을 더 부착시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 구리박.」을 채용하는 것 등이 개시되며, 이 중에서 「상기 구리박의 맞붙임면은, 조면화 처리를 행하지 않고, 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.」는 것이 개시되어 있다.

이러한 무조면화 구리박은, 절연 수지 기재와의 접착 표면에, 조면화 처리에 의하여 형성된 요철 형상이 존재하지 않는다. 이 때문에, 당해 구리박을 에칭 가공하여 회로 형성을 행할 때, 절연 수지 기재측에 매립된 상태의 앵커 형상(요철 형상)을 제거하기 위한 오버 에칭 타임을 설정할 필요가 없다. 따라서 무조면화 구리박을 사용하면, 에칭 팩터가 양호한 파인 피치 회로를 형성할 수 있다.

일본 특허 공개 (평)05-029740호 공보 일본 특허 공개 제2000-282265호 공보 일본 특허 공개 (평)09-074273호 공보 일본 특허 공개 제2008-297569호 공보

그러나, 이 무조면화 구리박은, 절연 수지 기재측에 매립된 상태의 앵커 형상(요철 형상)이 존재하지 않기 때문에, 무조면화 구리박의 절연 수지 기재에 대한 밀착성은, 조면화 처리를 실시한 구리박에 비하여 저하되는 경향이 있다.

그 때문에, 시장에서는, 무조면화 구리박과 절연 수지 기재의 밀착성보다도 양호한 밀착성을 갖고, 또한 무조면화 구리박과 동등한 양호한 에칭 성능을 갖춘 구리박에 대한 요구가 존재하고 있었다.

따라서, 본건 발명자들이 예의 연구한 결과, 이하에 나타내는 조면화 처리층을 구비한 구리박을 채용함으로써, 당해 조면화 처리층의 미세 요철 구조에 의한 나노 앵커 효과에 의하여, 절연 수지 기재와의 사이의 양호한 밀착성을 얻을 수 있음과 함께, 무조면화 구리박을 사용했을 경우와 동등한 양호한 에칭 팩터를 구비한 파인 피치 회로의 형성이 가능해지는 것을 알 수 있었다. 또한 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링층을 형성함으로써, 종래의 조면화 구리박과 동등한 내흡습 열화 특성을 구비하는 것도 알아내었다. 이하, 본건 출원에 따른 구리박에 대하여 설명한다.

구리박: 본건 출원에 따른 구리박은, 구리 복합 화합물을 포함하는, 최대 길이가 500㎚ 이하의 크기인 침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층과, 당해 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 적어도 일면에 구비한 것을 특징으로 한다.

캐리어박 부착 구리박: 본건 출원에 따른 캐리어박 부착 구리박은, 상기 기재된 구리박의 편면에 접합 계면층을 개재하여 캐리어박을 구비한 것을 특징으로 한다.

구리 피복 적층판: 본건 출원에 따른 구리 피복 적층판은, 상술한 조면화 처리층 및 실란 커플링층을 구비하는 구리박, 또는 캐리어박 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본건 출원에 따른 구리박 또는 캐리어박 부착 구리박은, 「구리 복합 화합물을 포함하는, 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의하여 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층」을 구비하고 있다. 이 때문에, 당해 조면화 처리층을 구비하는 면을 절연 수지 기재와의 접착면으로 함으로써, 당해 미세 요철 구조를 형성하는 볼록 형상부에 의한 나노 앵커 효과에 의하여, 무조면화 구리박의 절연 수지 기재에 대한 밀착성에 비하여 양호한 밀착성을 확보할 수 있다. 또한 당해 미세 요철 구조는, 최대 길이가 500㎚ 이하인, 극히 짧은 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의하여 형성되어 있기 때문에, 에칭에 의하여 회로 형성을 행할 때, 근소한 시간의 오버 에칭 타임을 설정함으로써, 절연 수지 기재측에 매립된 상태의 볼록 형상부를 용해 제거할 수 있다. 따라서 무조면화 구리박과 동등한 양호한 에칭 성능을 실현할 수 있어, 에칭 팩터가 양호한 파인 피치 회로를 형성할 수 있다. 또한 이 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 형성함으로써, 종래의 조면화 구리박과 동등한 내흡습 열화 특성을 실현할 수 있다.

도 1은 본건 출원에 따른 구리박의 조면화 처리층의 형태를 설명하기 위한 주사형 전자 현미경 관찰상이다.
도 2는 본건 출원에 따른 구리박에 있어서, 전해 구리박의 전극면 및 석출면에 각각 조면화 처리층을 형성했을 때의, 각 조면화 처리면의 표면을 도시하는 주사형 전자 현미경 관찰상이다.
도 3은 본건 출원에 따른 구리박의 조면화 처리층이 갖는 미세 요철 구조의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경 관찰상이다.
도 4는 비교예 2의 구리박의 조면화 처리층의 표면을 도시하는 주사형 전자 현미경 관찰상이다.
도 5는 비교예 3의 구리박의 환원 흑화 처리층의 표면을 도시하는 주사형 전자 현미경 관찰상이다.

이하, 본건 출원에 따른 「구리박의 형태」, 「캐리어박 부착 구리박의 형태」 및 「구리 피복 적층판의 형태」에 대하여 설명한다.

구리박의 형태: 본건 출원에 따른 구리박은, 당해 구리박의 적어도 하나의 표면에, 구리 복합 화합물을 포함하는, 최대 길이가 500㎚ 이하의 크기인 침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층과, 당해 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 구비한 것을 특징으로 한다.

여기서, 본건 출원에 따른 구리박은, 「구리박의 적어도 하나의 표면」에 상기 조면화 처리층을 구비하고 있으면 되며, 구리박의 양면에 조면화 처리층을 구비한 양면 조면화 처리 구리박, 구리박의 한쪽 면에만 조면화 처리층을 구비한 편면 조면화 처리 구리박 중 어느 것일 수도 있다. 또한 본건 출원에 따른 구리박에 있어서, 상기 구리박은 전해 구리박, 압연 구리박 중 어느 것일 수도 있다. 또한 이때의 구리박의 두께에 대해서도 특별한 한정은 없으며, 일반적으로 200㎛ 이하의 두께의 구리박으로 인식하면 충분하다. 또한 이하에 있어서, 당해 구리박의 당해 조면화 처리층 및 실란 커플링제층이 형성된 측의 면을 조면화 처리면이라 칭하는 경우가 있다.

본건 출원에 따른 구리박에 있어서, 상술한 바와 같이, 당해 조면화 처리층은 구리 복합 화합물을 포함하는 최대 길이가 500㎚ 이하의 크기인 침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조를 갖는다. 여기서, 양면 평활 전해 구리박에 대하여, 본건 출원에서 말하는 조면화 처리층을 형성했을 때의 당해 조면화 처리층의 표면을 도시하는 주사형 전자 현미경 관찰상(배율: 20000배)을 도 1의 (a)에 도시한다. 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 침상 또는 판상으로 돌출된 미세한 볼록 형상부가 서로 인접하면서 밀집됨으로써, 전해 구리박의 표면에 극히 미세한 요철 구조가 형성되어 있고, 이들 볼록 형상부가 전해 구리박의 표면 형상을 따라 전해 구리박의 표면을 피복하도록 형성되어 있는 상태가 관찰된다. 또한 도 1의 (b)는, 도 1의 (a)에 도시하는 조면화 처리층의 표면을 더 확대한 것이며, 배율 50000배의 때의 주사형 전자 현미경 관찰상이다. 단, 본건 출원에 있어서 「볼록 형상부」란, 당해 구리박의 단면을 관찰했을 때, 구리박의 표면으로부터 침상 또는 판상으로 연장된 돌출 부분을 말하는 것으로 한다. 당해 돌출 부분은 구리 복합 화합물의 단결정 또는 복수의 결정의 집합체에 의하여 구성되어 있으며, 도 1의 (a), (b)에 도시한 바와 같이 구리박의 표면에 당해 볼록 형상부가 밀집되어 형성되어 있다.

다음으로, 도 2에, 일반적인 전해 구리박의 전극면 및 석출면과, 각 면에 대하여 상기 조면화 처리층을 형성했을 때의 각각의 표면의 관찰상을 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 매크로적으로 관찰했을 경우, 조면화 처리층을 형성하는 전후에 있어서, 상기 전해 구리박의 각 면의 표면 형상은, 각 면의 조면화 처리 전의 표면 형상을 따라 상기 미세 요철 구조가 형성되어 있고, 각 면의 조면화 처리 전의 매크로적 표면 형상이 조면화 처리 후에도 유지되어 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본건 출원에 따른 구리박의 경우, 조면화 처리층은 ㎚ 오더의 침상 또는 판상의 볼록 형상부가 구리박의 표면 형상을 따라 구리박의 표면을 얇게 피복하도록 구리박의 표면에 밀집되어 형성되기 때문에, 조면화 처리 전의 구리박의 매크로적 표면 형상을 유지할 수 있을 것으로 생각된다.

이 점에 대하여, 조면화 처리층을 형성하기 전후에 있어서의 표면 조도의 변화에 기초하여 검증한다. 상술한 조면화 처리 전의 양면 평활 전해 구리박의 석출면을, 자이고(Zygo) 가부시키가이샤 제조의 비접촉 3차원 표면 형상·조도 측정기(형식: 뉴-뷰(New-View) 6000)를 사용하여 배율: 20배, 시야각: 2.0, 측정 에리어: 180㎛×130㎛의 조건에서 측정하면, Ra=1.6㎚, Rz=26㎚였다. 한편, 도 1의 (a)에 도시한, 본건 출원에서 말하는 구리박의 표면을 상기와 마찬가지로 측정하면, Ra=2.3㎚, Rz=39㎚였다. 즉, 본건 출원에서 말하는 조면화 처리층은, ㎚ 오더의 볼록 형상부에 의하여 형성된 미세 요철 구조를 갖고, 이 볼록 형상부의 최대 길이는, 상술한 바와 같이 500㎚ 이하로 극히 작기 때문에, 조면화 처리 전후에 있어서의 조면화 처리면측의 표면 조도의 변화를 억제할 수 있다. 바꾸어 말하면, 표면이 평활한 구리박에 대하여 당해 조면화 처리층을 형성함으로써, 조면화 처리층을 형성하기 전의 평활한 표면을 유지한 상태에서, 그의 표면에 상기 미세 요철 구조에 의한 나노 앵커 효과를 발현시킬 수 있다.

다음으로, 도 3을 참조하면서 상기 볼록 형상부의 최대 길이에 대하여 설명한다. 도 3은, 본건 출원에 따른 구리박의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경 관찰상이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 당해 구리박의 단면에 있어서, 미세한 선상으로 관찰되는 부분이 볼록 형상부이다. 도 3으로부터, 서로 밀집된 무수한 볼록 형상부에 의하여 구리박의 표면이 덮여 있고, 각 볼록 형상부는 구리박의 표면 형상을 따라 구리박의 표면으로부터 돌출되어 형성되어 있음이 확인된다. 본건 출원에 있어서 「볼록 형상부의 최대 길이」란, 당해 구리박의 단면에 있어서 상기 선(선분)상으로 관찰되는 각 볼록 형상부의 기단부로부터 선단부까지의 길이를 측정했을 때의 최댓값을 말하는 것으로 한다. 당해 볼록 형상부의 최대 길이는 400㎚ 이하인 것이 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 볼록 형상부의 최대 길이가 짧아질수록, 구리박의 표면에 보다 미세한 요철 구조를 부여할 수 있고, 또한 조면화 처리 전의 구리박 표면 형상을 유지할 수 있다는 점에서, 표면 조도의 변화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 미세한 나노 앵커 효과에 의하여 당해 구리박과 절연 수지 기재의 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 무조면화 구리박을 사용했을 경우와 동등한, 보다 양호한 에칭 팩터를 구비한 파인 피치 회로의 형성이 가능해진다.

여기서, 본건 출원에 따른 구리박에 있어서 「조면화 처리층의 두께」란, 당해 구리박의 표층 부분에 형성된 미세 요철 구조의 두께에 상당한다. 미세 요철 구조를 형성하는 각 볼록 형상부의 길이나 돌출 방향은 일정하지 않으며, 각 볼록 형상부의 돌출 방향은 구리박의 두께 방향에 대하여 평행하지 않다. 이 때문에, 상기 볼록 형상부의 길이와, 당해 구리박의 두께 방향에 있어서의 당해 볼록 형상부의 높이는 일치하지 않고, 상기 볼록 형상부의 최대 길이와 조면화 처리층의 최대 두께도 일치하지 않으며, (당해 조면화 처리층의 두께)≤(상기 볼록 형상부의 최대 길이)의 관계를 갖는다. 또한 당해 미세 요철 구조는, 볼록 형상부가 구리박 표면에 밀집되어 형성됨으로써 형성된 것이기 때문에, 조면화 처리층의 두께에는 편차가 있다. 그러나 당해 볼록 형상부의 최대 길이와 조면화 처리층 사이에는 일정한 상관 관계가 있으며, 본건 발명자들이 반복 시험을 행한 결과, 당해 조면화 처리층의 평균 두께가 400㎚ 이하인 경우, 상기 볼록 형상부의 최대 길이는 500㎚ 이하가 되고, 당해 조면화 처리층의 평균 두께가 100㎚ 이상인 경우, 상기 볼록 형상부의 최대 길이는 100㎚ 이상이 된다. 절연 수지 기재와의 양호한 밀착성을 얻는 데 있어서, 당해 조면화 처리층의 평균 두께는 100㎚ 이상인 것이 바람직하고, 조면화 처리층의 평균 두께가 100㎚ 이상 350㎚ 이하의 범위 내인 경우, 「절연 수지 기재에 대한 무조면화 구리박 이상의 양호한 밀착성」과 「무조면화 구리박과 동등한 양호한 에칭 성능」을 겸비하는 것이 가능할 것으로 판단하고 있다. 또한 도 3에서는, 조면화 처리층의 평균 두께가 250㎚인 것을 나타내고 있다.

또한 본건 출원에 따른 구리박에 있어서, 주사형 전자 현미경을 사용하여 경사각 45°, 50000배 이상의 배율로 당해 조면화 처리층의 표면을 평면적으로 관찰했을 때, 서로 인접하는 볼록 형상부 중, 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단부 부분의 길이가 250㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 「다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단부 부분의 길이(이하, 「선단부 부분의 길이」라고 약기하는 경우가 있는 것으로 함)」란, 이하에 나타내는 길이를 말한다. 예를 들어 주사형 전자 현미경에 의하여, 상술한 바와 같이 조면화 처리층의 표면을 관찰하면, 도 1의 (a), (b)을 참조하면서 상술한 바와 같이, 당해 조면화 처리층은 구리박의 표면으로부터 볼록 형상부가 침상 또는 판상으로 돌출되어 있고, 당해 볼록 형상부가 구리박의 표면에 밀집되어 형성되어 있기 때문에, 구리박의 표면으로부터 볼록 형상부의 기단부, 즉 구리 복합 화합물을 포함하는 볼록 형상부와 구리박의 계면을 관찰할 수 없다. 따라서, 상술한 바와 같이 당해 구리박을 평면적으로 관찰했을 때, 서로 밀집되면서 인접하는 볼록 형상부 중, 다른 볼록 형상부와 분리하여 1개의 볼록 형상부로서 독립적으로 존재할 수 있으면 관찰하는 것이 가능한 부분을 상기 「다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단부 부분」이라 칭하고, 이 선단부 부분의 길이란, 당해 볼록 형상부의 선단부(즉 선단부 부분의 선단부)로부터, 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 가장 기단부측의 위치까지의 길이를 말하는 것으로 한다.

당해 볼록 형상부의 선단부 부분의 길이가 250㎚ 이하인 경우, 상기 볼록 형상부의 최대 길이는 대략 500㎚ 이하가 되고, 상술한 바와 같이, 당해 조면화 처리층의 미세 요철 구조에 의한 나노 앵커 효과에 의하여, 절연 수지 기재와의 사이의 양호한 밀착성을 얻을 수 있음과 함께, 무조면화 구리박을 사용했을 경우와 동등한 양호한 에칭 팩터를 구비한 파인 피치 회로의 형성이 가능해진다. 또한 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단부 부분의 길이가 250㎚ 이하인 경우, 구리박의 표면으로부터 길게 돌출된 볼록 형상부가 존재하지 않아, 당해 조면화 처리층의 표면에 다른 물체가 접촉하더라도 접히기 어려워진다. 즉, 내찰상성이 높은 조면화 처리층으로 할 수 있다. 따라서 당해 구리박은, 핸들링 시 등에 소위 분말 낙하가 발생하기 어려워, 표면의 미세 요철 구조를 유지할 수 있으며, 주위에 산화구리의 미세 분말이 비산되거나 부착되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 당해 구리박을 사용하여 프린트 배선판의 회로 형성을 행했을 경우, 분말 낙하에 기인한 배선간의 절연 불량을 발생하기 어렵게 할 수 있다. 이들 관점에서, 당해 볼록 형상부의 선단부 부분의 길이는 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 절연 수지 기재와의 양호한 밀착성을 얻는 데 있어서, 당해 볼록 형상부의 선단부 부분의 길이는 30㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한 당해 볼록 형상부의 상기 최대 길이에 대하여, 당해 볼록 형상부의 상기 선단부 부분의 길이가 1/2 이하인 것이 바람직하다. 당해 비율이 1/2 이하인 경우, 다른 볼록 형상부와 분리하면서, 구리박의 표면으로부터 볼록 형상부의 선단부 부분이 돌출됨으로써, 상기 나노 앵커 효과를 발휘시킬 수 있음과 함께, 당해 볼록 형상부의 기단부측에 있어서 인접하는 볼록 형상부끼리가 서로 접촉하면서 구리박 표면에 밀집되기 때문에, 구리박 표면을 이 미세 요철 구조에 의하여 조밀하게 피복할 수 있다.

그리고 본건 출원에 따른 구리박의 경우, 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층이 존재함으로써, 프린트 배선판에 가공했을 때의 내흡습 열화 특성의 개선이 가능해진다. 당해 조면화 처리면에 형성하는 실란 커플링제 처리층은, 실란 커플링제로서 올레핀 관능성 실란, 에폭시 관능성 실란, 비닐 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 및 머캅토 관능성 실란 중 어느 하나를 사용하여 형성하는 것이 가능하다. 이들 실란 커플링제는 일반식 R-Si(OR')n으로 표기된다(여기서, R: 아미노기나 비닐기 등으로 대표되는 유기 관능기, OR': 메톡시기 또는 에톡시기 등으로 대표되는 가수분해기, n: 2 또는 3임).

여기서 말하는 실란 커플링제를 보다 구체적으로 나타내면, 프린트 배선판용에 프리프레그의 유리 섬유에 사용되면 마찬가지인 커플링제를 중심으로 하여, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, 3-아크릴옥시프로필메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용하는 것이 가능하다.

여기에 열거한 실란 커플링제는, 구리박의 절연 수지 기재와의 접착면에 사용하더라도, 나중의 에칭 공정 및 프린트 배선판이 된 후의 특성에 악영향을 주지 않는 것이다. 이 실란 커플링제 중에서 어느 종류를 사용할지는, 절연 수지 기재의 종류, 구리박의 사용 방법 등에 따라 적절히 선택이 가능하다.

이상에서 설명한 실란 커플링제는, 물을 주 용매로 하여 당해 실란 커플링제 성분을 0.5g/L 내지 10g/L의 농도 범위로 되도록 함유시키고, 실온 수준의 온도로 한 실란 커플링제 처리액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제 처리액의 실란 커플링제 농도가 0.5g/L를 하회하는 경우에는, 실란 커플링제의 흡착 속도가 느려 일반적인 상업상의 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일한 것이 된다. 한편, 당해 실란 커플링제 농도가 10g/L를 초과하는 것으로 하더라도, 특별히 흡착 속도가 빨라지지는 않아, 내흡습 열화성 등의 성능 품질을 특별히 향상시키는 것도 아니고, 비경제적으로 되기 때문에 바람직하지 않다.

이 실란 커플링제 처리액을 사용한 구리박 표면에의 실란 커플링제의 흡착 방법은, 침지법, 샤워링법, 분무법 등의 채용이 가능하며, 특별히 한정은 없다. 즉, 공정 설계에 맞추어, 가장 균일하게 구리박과 실란 커플링제 처리액을 접촉시키고 흡착시킬 수 있는 방법이면 된다.

당해 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제를 흡착시킨 후에는 충분한 건조를 행하고, 당해 조면화 처리층의 표면에 있는 -OH기와, 흡착된 실란 커플링제의 축합 반응을 촉진시켜, 축합 결과 발생하는 수분을 완전히 증발시킨다. 이때의 건조 방법에 대하여 특별한 한정은 없다. 예를 들어 전열기를 사용하더라도, 온풍을 분사하는 에어 블래스트법이더라도 특별히 제한은 없으며, 제조 라인에 따른 건조 방법과 건조 조건을 채용하면 된다.

이상에서 설명한 당해 구리박의 조면화 처리면에는, 500㎚ 이하의 최대 길이의 침상 또는 판상의 볼록 형상부가 서로 인접하면서 밀집되어 형성되어 있고, 각 볼록 형상부 간의 거리(피치)는 가시광의 파장 영역보다도 짧을 것으로 생각된다. 이 때문에, 조면화 처리층에 입사된 가시광은, 미세 요철 구조 내에서 난반사를 반복한 결과, 감쇠한다. 즉, 당해 조면화 처리층은, 광을 흡수하는 흡광층으로서 기능하고, 당해 조면화 처리면의 표면은, 조면화 처리 전과 비교하면 흑화, 다갈색화 등으로 암색화된다. 즉, 본건 출원에 따른 구리박의 조면화 처리면은, 그의 색조에도 특색이 있으며, L*a*b* 표색계의 명도 L*의 값은 25 이하가 된다. 이 명도 L*의 값이 25를 초과하여 밝은 색조가 되는 경우, 조면화 처리층을 구성하는 상기 볼록 형상부의 최대 길이가 500㎚를 초과하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 L*의 값이 25를 초과하는 경우, 상기 볼록 형상부의 최대 길이가 500㎚ 이하이더라도, 당해 볼록 형상부가 구리박의 표면에 충분히 밀집되어 형성되어 있지 않은 경우가 있다. 이와 같이, 명도 L*의 값이 25를 초과하는 경우, 조면화 처리가 불충분하거나, 또는 조면화 처리의 상태에 불균일이 있는 것이 생각되며, 「절연 수지 기재에 대한 무조면화 구리박 이상의 양호한 밀착성」을 얻을 수 없을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 이 명도 L*의 값은, 「조면화 처리면의 표면 상태」를 나타내는 지표로서 사용할 수 있으며, 명도 L*의 값이 25보다도 작아질수록, 「절연 수지 기재에 대한 무조면화 구리박 이상의 양호한 밀착성」을 얻는 데 있어서, 보다 양호한 표면 상태인 것으로 생각할 수 있고, 당해 명도 L*의 값이 20 이하이면 절연 수지 기재와의 밀착성에 대한 신뢰성이 비약적으로 향상되기 때문에 바람직하다. 본건 출원에 있어서의 명도 L*의 측정은 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 분광 색차계 SE2000을 사용하고, 명도의 교정에는 측정 장치에 부속된 백색판을 사용하여, JIS Z 8722: 2000에 준거하여 행하였다. 그리고 동일한 부위에 대하여 3회의 측정을 행하여, 3회의 명도 L*의 측정 데이터의 평균값을, 본건 출원에서 말하는 명도 L*의 값으로서 기재하였다. 또한 확실히 해 두고자 기재해 두는데, 이 L*a*b* 표색계의 명도 L*의 값은 실란 커플링제 처리층의 유무에 따라 변동되지는 않으며, 조면화 처리층의 미세 요철 구조의 표면 형상에 의해서만 결정되는 것이다.

그리고 본건 출원에 따른 구리박의 조면화 처리층에 있어서, 미세 요철 구조를 형성하는 볼록 형상부는 구리 복합 화합물을 포함한다. 본건 출원에 있어서, 이 구리 복합 화합물은 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 것이 바람직하다.

그런데, 상술한 바와 같이, 종래 절연 수지 기재와의 밀착성을 얻기 위해서는 「미세 구리 입자의 부착」, 「에칭에 의한 요철 형성」 등의 조면화 처리를 구리박의 표면에 실시하는 것이 행해져 왔다. 그러나, 고주파 회로를 형성할 때, 이러한 종래의 조면화 처리가 실시된 구리박을 사용했을 경우, 구리박 표면에 형성된 요철 구조는 도체이기 때문에, 소위 표피 효과 때문에 고주파 신호의 전송 손실이 발생한다. 이에 비하여, 본건 출원에 따른 구리박에서는, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물을 포함하는 볼록 형상부에 의하여 상기 미세 요철 구조를 형성하고 있기 때문에, 구리박의 표면에 형성된 조면화 처리층에는 고주파 신호가 흐르지 않는다. 즉, 본건 출원에 따른 구리박을 사용하면, 고주파 신호의 전송 손실에 대하여, 조면화 처리층을 구비하지 않은 무조면화 구리박과 동등한 고주파 특성을 나타낸다. 또한 당해 조면화 처리층은, 고주파 기판에 사용되는, 저유전율, 저유전 정접의 절연 수지 기재에 대한 밀착성이 양호하다. 따라서 본건 출원에 따른 구리박은, 예를 들어 이하와 같은 고주파 특성이 우수한 미처리 구리박에 대하여 상기 조면화 처리층을 형성함으로써, 고주파 회로 형성 재료로서 극히 적합하다.

구체적으로는, 이하와 같은 특성을 갖는 미처리 구리박에 대하여 상기 조면화 처리층을 형성함으로써, 고주파 회로 형성 재료에 적합한 구리박으로 할 수 있다. 또한 하기의 특성을 갖는 미처리 구리박에 대하여, 상기 조면화 처리층을 형성함으로써, 본건 출원에 따른 구리박은 마이크로스트립 라인, 또는 스트립 라인을 제조할 때도 적절히 사용할 수 있다. 단, 마이크로스트립 라인 또는 스트립 라인 용도에 당해 구리박을 사용하는 경우, 각각 절연 수지 기재와의 밀착하는 측의 면 의 표면 조도(Rz), 광택도(Gs 60°)가 하기 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 스트립 라인 용도에 당해 구리박을 사용하는 경우, 양면에 절연 수지 기재가 밀착되기 때문에, 양면의 표면 특성이 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

표면 조도(Rz): 1.5㎛ 이하, 바람직하게는 1.0㎛ 이하

표면의 광택도(Gs 60°): 100 이상, 바람직하게는 300 이상

미처리 구리박 자체의 도전율: 99.8％ 이상

미처리 구리박 중의 불순물 농도: 100ppm 이하(단, 불순물이란 S, N, C, Cl의 총 함유량을 말하는 것으로 함)

또한 본건 출원에 따른 구리박에 있어서, X선 광전자 분광 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하, 「XPS」라 칭함)에 의하여 상기 조면화 처리층의 구성 원소를 분석했을 때 얻어지는 Cu (Ⅰ)의 피크 면적과, Cu (Ⅱ)의 피크 면적의 합계 면적에 대하여, Cu (Ⅰ)의 피크 면적이 차지하는 비율(이하, 점유 면적률)이 50％ 이상인 것이 바람직하다.

여기서, XPS에 의하여, 상기 미세 요철 구조층의 구성 원소를 분석하는 방법을 설명한다. XPS에 의하여 미세 요철 구조층의 구성 원소를 분석하면, Cu (Ⅰ) 및 Cu (Ⅱ)의 각 피크를 분리하여 검출할 수 있다. 단, Cu (Ⅰ) 및 Cu (Ⅱ)의 각 피크를 분리하여 검출했을 경우, 큰 Cu (Ⅰ) 피크의 숄더 부분에 Cu (0) 피크가 중복되어 관측되는 경우가 있다. 이와 같이 Cu (0)의 피크가 중복되어 관찰되었을 경우에는, 이 숄더 부분을 포함하여 Cu (Ⅰ) 피크로 간주하기로 한다. 즉, 본원 발명에서는, XPS를 사용하여, 미세 요철 구조층을 형성하는 구리 복합 화합물의 구성 원소를 분석하여, Cu 2p3/2의 결합 에너지에 대응하는 932.4eV로 나타나는 Cu (Ⅰ) 및 934.3eV로 나타나는 Cu (Ⅱ)의 광전자를 검출하여 얻어지는 각 피크를 파형 분리하고, 각 성분의 피크 면적으로부터 Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률을 특정한다. 단, XPS의 분석 장치로서, 알박·파이 가부시키가이샤 제조의 퀀텀(Quantum) 2000(빔 조건: 40W, 200㎛ 직경)을 사용하고, 해석 소프트웨어로서 「멀티팩(MultiPack) ver. 6.1A」를 사용하여, 상태·반정량용 내로우(narrow) 측정을 행할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 Cu (Ⅰ) 피크는, 아산화구리(산화제1구리: Cu₂O)를 구성하는 1가의 구리에서 유래하는 것으로 생각된다. 그리고 Cu (Ⅱ) 피크는, 산화구리(산화제2구리: CuO)를 구성하는 2가의 구리에서 유래하는 것으로 생각된다. 또한 Cu (0) 피크는, 금속 구리를 구성하는 0가의 구리에서 유래하는 것으로 생각된다. 따라서 Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률이 50％ 미만인 경우에는, 당해 조면화 처리층을 구성하는 구리 복합 화합물에 있어서의 아산화구리가 차지하는 비율이, 산화구리가 차지하는 비율보다도 작다. 산화구리는, 아산화구리와 비교하면 에칭액 등의 산에 대한 용해성이 높다. 따라서 Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률이 50％ 미만인 경우에는, 당해 구리박의 조면화 처리면측을 절연 수지 기재에 맞붙이고 에칭법에 의하여 회로 형성을 행했을 경우, 에칭액에 조면화 처리층이 용해되기 쉬워져, 사후적으로 구리 배선과 절연 수지 기재 사이의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 당해 관점에서, XPS에 의하여 조면화 처리층을 형성하는 구리 복합 화합물의 구성 원소를 분석했을 때의, 상기 Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률이 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률이 증가할수록, 산화구리보다도 에칭액 등에 대한 내산 용해성이 높은 아산화구리의 성분비가 높아진다. 따라서 조면화 처리층의 에칭액 등에 대한 내산 용해성이 향상되어, 회로 형성 시에 있어서의 에칭액의 삽입을 저감시키는 것이 가능해져, 절연 수지 기재와 밀착성이 양호한 구리 배선을 형성할 수 있다. 한편, Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 99％ 이하로 한다. Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률이 낮아질수록, 절연 수지 기재에 대하여 당해 구리박의 조면화 처리면측을 맞붙였을 때의 양자의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 따라서 양자의 양호한 밀착성을 얻기 위하여, Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률은 98％ 이하가 바람직하고, 95％ 이하가 보다 바람직하다. 또한 Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률은, Cu (Ⅰ)/{Cu (Ⅰ)+Cu (Ⅱ)}×100(％)의 계산식으로 산출하기로 한다.

또한 본원 발명에 있어서, 조면화 처리층의 표면에 크립톤을 흡착시키고 측정했을 때의 비표면적(이하, 간단히 「비표면적」이라고 칭함)이 0.035㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 측정한 비표면적이 0.035㎡/g 이상이면, 당해 조면화 처리층의 상기 평균 두께가 200㎚ 이상이 되어, 당해 조면화 처리층을 구비한 조면화 처리면을 절연 수지 기재에 맞붙였을 때, 양호한 밀착성을 확보할 수 있다. 비표면적의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 당해 미세 요철 구조는, 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부가 밀집되어 형성된 것이며, 당해 미세 요철 구조의 표면 형상을 만족시키는 데 있어서, 상기 비표면적의 상한값은 계산상 0.3㎡/g 정도가 되고, 실제로는 0.2㎡/g 정도가 상한값이 된다. 또한 당해 비표면적은, 마이크로메리틱스 사 제조의 비표면적·세공 분포 측정 장치 3Flex를 사용하여, 시료에 300℃×2시간의 가열을 전처리로서 행하고, 흡착 온도로 액체 질소 온도, 흡착 가스로 크립톤(Kr)을 사용함으로써, 상기 측정을 행할 수 있다.

이상 설명한 본건 출원에 따른 조면화 처리층은, 예를 들어 다음과 같은 습식에 의한 조면화 처리를 구리박의 표면에 실시함으로써 형성할 수 있다. 먼저, 용액을 사용한 습식법으로 구리박의 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 구리박 표면에 산화구리(산화제2구리)를 함유하는 구리 화합물을 형성한다. 그 후, 당해 구리 화합물을 환원 처리하여 산화구리의 일부를 아산화구리(산화제1구리)로 전환시킴으로써, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물을 포함하는 「침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조」를 구리박의 표면에 형성할 수 있다. 여기서, 본건 출원에서 말하는 「미세 요철 구조」 자체는, 구리박의 표면을 습식법으로 산화 처리한 단계에서, 산화구리를 함유하는 구리 화합물에 의하여 형성된다. 그리고 당해 구리 화합물을 환원 처리했을 때, 이 구리 화합물에 의하여 형성된 미세 요철 구조의 형상을 거의 유지한 채, 산화구리의 일부가 아산화구리로 전환되어, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물을 포함하는 「미세 요철 구조」가 된다. 이와 같이 구리박의 표면에 습식법으로 적정한 산화 처리를 실시한 후에 환원 처리를 실시함으로써, 상술한 바와 같이 ㎚ 오더의 「미세 요철 구조」의 형성이 가능해진다. 또한 산화구리 및 아산화구리를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물에 금속 구리가 소량 함유될 수도 있다.

예를 들어, 상기 습식에 의한 조면화 처리를 실시할 때는, 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액이 의하여 구리박의 표면을 산화시킴으로써, 구리박의 표면에 침상 또는 판상의, 산화구리를 함유하는 구리 화합물을 포함하는 볼록 형상부를 형성할 수 있다. 여기서, 알칼리 용액에 의하여 구리박의 표면에 대하여 산화 처리를 실시했을 경우, 당해 볼록 형상부가 길게 성장하여 최대 길이가 500㎚를 초과하는 경우가 있어, 본건 출원에서 말하는 미세 요철 구조를 형성하는 것이 곤란해진다. 따라서 상기 미세 요철 구조를 형성하기 위하여, 구리박 표면에 있어서의 산화를 미세하게 억제 가능한 산화 억제제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 산화 억제제로서, 예를 들어 아미노계 실란 커플링제를 들 수 있다. 아미노계 실란 커플링제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하여 구리박 표면에 산화 처리를 실시하면, 당해 알칼리 용액 중의 아미노계 실란 커플링제가 구리박의 표면에 흡착되어, 알칼리 용액에 의한 구리박 표면의 산화를 미세하게 억제할 수 있다. 그 결과, 산화구리의 침상 결정 성장을 억제할 수 있어, ㎚ 오더가 극히 미세한 요철 구조를 갖는, 본건 출원에서 말하는 조면화 처리층을 형성할 수 있다.

상기 아미노계 실란 커플링제로서, 구체적으로는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 이들은 모두 알칼리성 용액에 용해되어, 알칼리성 용액 중에 안정적으로 유지됨과 함께, 상술한 구리박 표면의 산화를 미세하게 억제하는 효과를 발휘한다.

이상과 같이, 아미노계 실란 커플링제를 포함하는 알칼리 용액에 의하여, 구리박의 표면에 산화 처리를 실시함으로써 형성된 미세 요철 구조는, 그 후, 환원 처리를 실시하더라도 그의 형상이 거의 유지된다. 그 결과, 산화구리 및 아산화구리를 포함하고, 이들 구리 복합 화합물을 포함하는, 최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의하여 형성된, ㎚ 오더의 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 얻을 수 있다. 또한 환원 처리에 있어서, 환원제 농도, 용액 pH, 용액 온도 등을 조정함으로써, 조면화 처리층을 형성하는 구리 복합 화합물의 구성 원소를 XPS를 사용하여 정성 분석했을 때 얻어지는 Cu (Ⅰ)의 피크 면적과, Cu (Ⅱ)의 피크 면적의 합계 면적에 대하여, Cu (Ⅰ)의 피크의 점유 면적률을 적절히 조정할 수 있다. 또한 상기 방법으로 형성한 조면화 처리층의 미세 요철 구조의 구성 원소를 XPS에 의하여 분석하면, 「-COOH」의 존재가 검출된다.

상술한 바와 같이 산화 처리 및 환원 처리는, 각 처리 용액을 사용한 습식법에 의하여 행할 수 있기 때문에, 처리 용액 중에 구리박을 침지시키는 등의 방법에 의하여 구리박의 양면에 상기 조면화 처리층을 간이하게 형성할 수 있다. 따라서 이 습식법을 이용하면, 다층 프린트 배선판의 내층 회로의 형성에 적합한 양면 조면화 처리 구리박을 용이하게 얻는 것이 가능해져, 내층 회로의 양면에 있어서 각각 층간 절연층 등과의 양호한 밀착성을 확보할 수 있다.

또한 본건 출원에 따른 조면화 처리층은, 상술한 바와 같이, 핸들링 시 등에 소위 분말 낙하가 발생하기 어려워, 표면의 미세 요철 구조를 유지할 수 있다. 따라서 양면 조면화 처리 구리박으로 했을 경우에도 핸들링을 용이하게 할 수 있다.

캐리어박 부착 구리박의 형태: 본건 출원에 따른 캐리어박 부착 구리박의 경우, 상술한 구리박에 적용한 개념 전부를 적용하는 것이 가능하다. 따라서 상이한 부분에 대해서만 상세히 설명한다.

본건 출원에 따른 캐리어박 부착 구리박은, 캐리어박/접합 계면층/구리박층의 층 구성을 구비하는 캐리어박 부착 구리박이며, 당해 캐리어박의 외표면 및 당해 구리박층의 외표면 중 적어도 구리박층의 외표면에, 구리 복합 화합물을 포함하는 최대 길이가 500㎚ 이하의 크기인 침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 구비하고, 당해 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 형성한 것을 특징으로 한다. 여기서, 본건 출원에 따른 캐리어박 부착 구리박에 있어서도, 조면화 처리층이 형성된 측의 면을 조면화 처리면이라 칭한다. 또한 본건 출원에 따른 캐리어박 부착 구리박은, 「캐리어박의 외표면 및 구리박층의 외표면의 양쪽 표면이 조면화 처리면인 경우」도 포함된다. 여기서, 확실히 해 두고자 설명해 두는데, 「캐리어박의 외표면」이란, 캐리어박 부착 구리박을 구성하는 캐리어박의 표면에 노출된 면이고, 「구리박층의 외표면」이란, 캐리어박 부착 구리박을 구성하는 구리박층의 표면에 노출된 면이다.

여기서 말하는 캐리어박에 대하여 특별히 재질의 한정은 없다. 캐리어박으로서, 구리박(여기서는 압연 구리박, 전해 구리박 등을 포함하는 개념이며, 그의 제조 방법은 불문함), 표면이 구리로 코팅된 수지박 등, 구리 성분이 표면에 존재하는 박인 한 사용 가능하다. 비용적 관점에서 판단하면 구리박의 사용이 바람직하다. 또한 캐리어박으로서의 두께에 대해서도 특별히 한정은 없다. 공업적 시점에서, 박으로서의 개념은 일반적으로 200㎛ 두께 이하의 것을 박이라 칭하고 있으며, 이 개념을 이용하면 충분하다.

다음으로, 접합 계면층에 대해서는, 캐리어박을 박리하는 것이 가능한 필러블 타입의 제품로 할 수 있는 것이면 특별한 한정은 없으며, 접합 계면층에 요구되는 특성을 만족시키는 한, 무기제로 구성되는 무기 접합 계면층, 유기제로 구성되는 유기 접합 계면층 중 어느 것도 사용할 수 있다. 무기 접합 계면층을 구성하는 무기제로서는, 예를 들어 크롬, 니켈, 몰리브덴, 탄탈륨, 바나듐, 텅스텐, 코발트 및 이들 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 유기제로 구성되는 유기 접합 계면층으로서는, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물 및 카르복실산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 질소 함유 유기 화합물로서는, 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, N',N'-비스(벤조트리아졸메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등을 사용하는 것이 바람직하다. 황 함유 유기 화합물로는, 머캅토벤조티아졸, 티오시아누르산 및 2-벤조이미다졸티올 등을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실산은, 특히 모노카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 본건 출원에 있어서는, 무기 접합 계면층 및 유기 접합 계면층 중 어느 것도 바람직하게 사용할 수 있지만, 절연 수지 기재와의 적층 시에 있어서 열이 부하되었을 경우 등에도 캐리어박의 적정한 박리 강도를 안정적으로 확보할 수 있다는 관점에서, 유기 접합 계면층을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이 유기제에 의한 접합 계면층의 형성 방법은, 상술한 유기제를 용매에 용해시키고 그 용액 중에 캐리어박을 침지시키거나, 접합 계면층을 형성하고자 하는 면에 대한 샤워링, 분무법, 적하법 및 전착법 등을 사용하여 행할 수 있으며, 특별히 한정된 방법을 채용할 필요성은 없다. 이때의 용매 중의 유기제의 농도는, 상술한 유기제 전부에 있어서, 농도 0.01g/L 내지 10g/L, 액온 20 내지 60℃의 범위가 바람직하다. 또한 유기 접합 계면층을 형성한 후, 접합 계면층의 내열성 등을 향상시키기 위하여, 당해 유기 접합 계면층의 표면에 Ni, Co 등의 보조 금속층을 형성할 수도 있다.

그리고 구리박층은 12㎛ 이하의 극박 구리박이라고 하는 구리박뿐만 아니라, 12㎛보다 두꺼운 구리박으로 형성된 층을 포함하는 것으로서 기재하고 있다. 12㎛ 이상의 두께 구리박층의 경우에는, 캐리어박이 표면의 오염 방지로서 이용되는 경우가 있기 때문이다.

이상에서 설명해 온 캐리어박 부착 구리박의 구리박층의 표면에, 상술한 구리박의 설명에서 설명한 조면화 처리층 및 실란 커플링제 처리층을 형성한 것이, 본건 출원에 따른 캐리어박 부착 구리박이다. 즉, 상기 구리박층의 표면에 조면화 처리(산화 처리와 환원 처리), 실란 커플링제 처리를 실시한 것이, 본건 출원에 따른 캐리어박 부착 구리박이다. 따라서, 여기서의 중복된 설명은 생략한다.

구리 피복 적층판의 형태: 본건 출원에 따른 구리 피복 적층판은, 상술한 조면화 처리층을 구비하는 구리박 또는 캐리어박 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이때의 구리 피복 적층판은, 본건 출원에 따른 구리박 또는 캐리어박 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 것이면, 사용한 절연 수지 기재의 구성 성분, 두께, 맞붙이는 방법 등에 대하여 특별한 한정은 없다. 또한 여기서 말하는 구리 피복 적층판은 리지드 타입, 플렉시블 타입 양쪽을 포함한다. 또한 엄밀히 말하면, 캐리어박 부착 구리박의 경우, 캐리어박 부착 구리박과 절연 수지 기재를 맞붙인 후에 캐리어박을 제거함으로써, 프린트 배선판 제조 재료로서의 구리 피복 적층판이 얻어진다.

실시예 1

실시예 1에서는, 이하에 기재한 조성의 구리 전해액을 사용하고, 양극에 DSA, 음극(표면을 2000번의 연마지로 연마한 티타늄판 전극)을 사용하여, 액온 50℃, 전류 밀도 60A/d㎡의 조건에서 전해하여 18㎛ 두께의 전해 구리박을 얻었다. 얻어진 전해 구리박의 석출면의 표면 조도(Rz)는 0.2㎛, 광택도(Gs 60°)는 600이었다. 또한 광택도의 측정 및 표면 조도의 측정은 이하와 같다.

〔구리 전해액 조성〕

구리 농도 : 80g/L

프리 황산 농도 : 140g/L

비스(3-술포프로필)디술피드 농도 : 5mg/L

디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 농도 : 30mg/L

염소 농도 : 25mg/L

〔광택도의 측정〕

닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 광택계 PG-1M형을 사용하여, 광택도의 측정 방법인 JIS Z 8741-1997에 준거하여 광택도의 측정을 행하였다.

〔조도의 측정〕

가부시키가이샤 키엔스의 레이저 마이크로스코프 VK-X100을 사용하여, 표면 조도의 측정 방법인 JIS B 0601-2001에 준거하여, 측정 범위: 각변 150㎛로 하여 표면 조도의 측정을 행하였다.

예비 처리: 상술한 바와 같이 제조한 전해 구리박을 수산화나트륨 수용액에 침지시켜 알칼리 탈지 처리를 행하고, 수세를 행하였다. 그리고 이 알칼리 탈지 처리가 종료된 전해 구리박을, 황산 농도가 5질량％인 황산계 용액에 1분 간 침지시킨 후, 수세를 행하였다.

조면화 처리: 상기 예비 처리가 종료된 구리박에 대하여 산화 처리를 실시하였다. 산화 처리에서는, 당해 전해 구리박을, 액온 70℃, pH 12, 아염소산 농도 150g/L, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 농도 10g/L를 포함하는 수산화나트륨 용액에 2분 간 침지시켜, 전해 구리박의 표면이 구리 화합물을 포함하는 미세 요철 구조를 형성하였다. 이때의 구리 화합물의 주성분은 산화구리일 것으로 생각된다.

다음으로, 산화 처리가 종료된 전해 구리박에 대하여 환원 처리를 실시하였다. 환원 처리에서는, 산화 처리가 종료된 전해 구리박을, 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH=12로 조정한 디메틸아민보란 농도 20g/L의 수용액(실온) 중에 1분 간 침지시켜 환원 처리를 행하고, 그 후, 수세하고 건조하였다. 이들 공정에 의하여, 전해 구리박의 표면에 상기 산화구리의 일부를 환원시켜 아산화구리로 함으로써, 산화구리 및 아산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물을 포함하는, 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 형성하였다.

실란 커플링제 처리: 환원 처리가 완료되면, 수세 후, 실란 커플링제 처리액(이온 교환수를 용매로 하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 5g/L 농도 함유시킨 수용액)을 샤워링법으로, 상기 조면화 처리 후의 전해 구리박의 조면화 처리면에 분사하여, 실란 커플링제의 흡착을 행하였다. 그리고 실란 커플링의 흡착이 종료되면, 전열기를 사용하여 분위기 온도 120℃로 한 분위기 중에서 표면의 수분을 증발시키고, 당해 조면화 처리면에 있는 -OH기와 실란 커플링제의 축합 반응을 촉진시켜, 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 구비한, 본건 출원에 따른 구리박을 얻었다.

<구리박의 평가>

조면화 처리면의 형상 관찰 결과: 이 실시예에서 얻어진 구리박의 주사형 전자 현미경 관찰상을 도 1에 도시한다.

조면화 처리면의 정성 분석 결과: 이 조면화 처리면을, XPS를 사용하여 정성 분석을 하였더니, 「산화구리」, 「아산화구리」의 존재가 명료하게 확인되었으며, Cu (Ⅰ)의 피크 면적과 Cu (Ⅱ)의 피크 면적의 합계 면적에 대한, Cu (Ⅰ)의 피크의 점유 면적률은 95％였다. 또한 이 정성 분석 결과, 조면화 처리면에는 「-COO기」의 존재도 명료하게 확인되었다.

조면화 처리면의 명도 L*: 이 실시예에서 얻어진 구리박의 명도 L*의 값은 10이었다.

내흡습 열화 성능 평가 결과: 실시예 1의 구리박과, 100㎛ 두께의 절연 수지 기재(파나소닉 가부시키가이샤 제조의 MEGTRON4)를 사용하고, 진공 프레스기를 사용하여, 프레스압을 2.9㎫, 온도 190℃, 프레스 시간 90분의 조건에서 맞붙여 구리 피복 적층판을 제조하였다. 다음으로, 이 구리 피복 적층판을 사용하여, 에칭법으로, 3.0㎜ 폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 구비하는 시험 기판을 제작하였다. 그리고 이 시험 기판을 사용하여, 통상 박리 강도 및 흡습 처리 후의 박리 강도를 각각 측정하였다. 단, 흡습 처리는, 비등시킨 이온 교환수 중에서 이 시험 기판을 2시간 보일링 처리함으로써 행하였다. 또한 흡습 처리 후, 건조시킨 시험 기판에 대하여 박리 강도를 측정하고, 이때의 값을 흡습 처리 후의 박리 강도로 하였다. 이들 측정 결과에 기초하여, [내습성 열화율(％)]=100×{[통상 박리 강도]-[흡습 처리 후의 박리 강도]}/[통상 박리 강도]의 계산식에 따라 흡습 열화율을 산출하였다. 그 결과, 실시예 1의 전해 구리박의 [통상 박리 강도]=0.68㎏f/㎝, [흡습 처리 후의 박리 강도]=0.58㎏f/㎝, [내습성 열화율(％)]=14.8％였다.

실시예 2

이 실시예 2에서는, 실시예 1에서 제조한 전해 구리박(미처리 구리박)을 캐리어박으로 하는 캐리어박 부착 구리박을 이하의 수순으로 제조하였다.

먼저, 캐리어박의 석출면측에 유기제층을 접합 계면층으로서 형성하였다. 구체적으로는 황산 농도 150g/L, 구리 농도 10g/L, CBTA 농도 800ppm, 액온 30℃의 유기재 함유 묽은 황산 수용액에 대하여 캐리어박을 30초 간 침지시켰다. 이것에 의하여, 캐리어박의 표면에 부착된 오염 성분이 산 세정됨과 함께, 캐리어박의 표면에 CBTA가 흡착되어, CBTA를 주성분으로 하는 유기제층을 형성하였다.

다음으로, 상기 접합 계면층 상에 니켈층을 내열 금속층으로서 형성하였다. 구체적으로는, 황산니켈(NiSO₄·6H₂O) 농도 330g/L, 염화니켈(NiCl₂·6H₂O) 농도 45g/L, 붕산 농도 35g/L, pH 3의 와트욕을 사용하여, 액온 45℃, 전류 밀도 2.5A/d㎡의 전해 조건에서 전해하여, 환산 두께가 0.01㎛인 니켈층을 상기 접합 계면층 상에 형성하였다.

그리고, 상기 내열 금속층 상에 전해 구리박층을 형성하였다. 구체적으로는, 구리 농도 65g/L, 황산 농도 150g/L의 구리 전해 용액을 사용하여, 액온 45℃, 전류 밀도 15A/d㎡의 전해 조건에서 전해하여, 내열 금속층 상에 두께가 2㎛인 전해 구리박층을 형성하였다. 이때, 이 전해 구리박층의 석출면측의 표면 조도(Rz)는 0.2㎛, 광택도[Gs(60°)]는 600이었다. 이와 같이 하여 형성한 캐리어박 부착 전해 구리박의 전해 구리박층의 표면에 대하여, 이하의 수순으로 표면 처리를 실시하였다.

예비 처리: 당해 캐리어박 부착 구리박을, 실시예 1과 마찬가지로 하여 알칼리 탈지 처리 및 황산 처리를 행하고, 수세하였다.

조면화 처리: 상기 예비 처리가 종료된 캐리어박 부착 구리박의 전해 구리박층에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 그의 표면을 산화 처리하여, 전해 구리박층의 표면에 구리 화합물을 포함하는 미세 요철 구조를 형성하였다. 다음으로, 산화 처리가 종료된 캐리어박 부착 구리박의 전해 구리박층의 구리 복합 화합물을 형성한 표면을, 실시예 1과 마찬가지로 환원 처리를 실시하여, 전해 구리박층의 표면에 산화구리 및 아산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층을 형성하였다.

실란 커플링제 처리: 상술한 환원 처리가 완료되면, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실란 커플링제 처리를 실시하여, 본건 출원에 따른 캐리어박 부착 구리박을 얻었다.

<캐리어박 부착 구리박의 평가>

조면화 처리면의 형상 관찰 결과: 이 실시예 2에서 얻어진 캐리어박 부착 구리박의 전해 구리박층의 조면화 처리면의 주사형 전자 현미경 관찰상은, 도 1에 도시한 것과 마찬가지의 형태를 구비하고 있었다.

조면화 처리면의 정성 분석 결과: 이 캐리어박 부착 구리박의 전해 구리박층 및 캐리어박의 조면화 처리면을 XPS를 사용하여 정성 분석을 하였더니, 「산화구리」, 「아산화구리」의 존재가 명료하게 확인되었으며, Cu (Ⅰ)의 피크 면적과 Cu (Ⅱ)의 피크 면적의 합계 면적에 대한, Cu (Ⅰ)의 피크의 점유 면적률은 92％였다. 또한, 이 정성 분석 결과, 조면화 처리면에는 「-COO기」의 존재도 명료하게 확인되었다.

조면화 처리면의 명도 L*: 이 실시예 2에서 얻어진 캐리어박 부착 구리박의 전해 구리박층의 조면화 처리면의 명도 L*의 값은 18이었다.

내흡습 열화 성능 평가 결과: 실시예 2의 캐리어박 부착 구리박의 전해 구리박층의 조면화 처리면과, 100㎛ 두께의 절연 수지 기재(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 GHPL-830NS)를 진공 프레스기를 사용하여, 프레스압을 3.9㎫, 온도를 220℃, 프레스 시간이 90분인 조건에서 맞붙여 구리 피복 적층판을 제조하였다. 그리고 이 구리 피복 적층판의 표면에 있는 캐리어박을 제거하여, 노출된 전해 구리박층을 18㎛ 두께가 되도록 전해 구리 도금을 행하고, 에칭법에 의하여, 박리 강도 측정용의 0.4㎜ 폭의 직선 회로를 구비하는 시험 기판을 제작하였다. 그리고 이 시험 기판을 사용하여, 통상 박리 강도 및 PCT 흡습 처리 후의 박리 강도를 측정하였다. 단, PCT 흡습 처리는, 121℃×2기압의 고온 고압의 수증기 분위기 중에 이 시험 기판을 24시간 유지(PCT 시험)함으로써 행하였다. 또한 PCT 처리 후, 건조시킨 시험 기판에 대하여 박리 강도를 측정하고, 이때의 값을 PCT 흡습 처리 후의 박리 강도로 하였다. 이들 측정 결과에 기초하여, [내PCT 흡습 열화율(％)]=100×{[통상 박리 강도]-[PCT 흡습 처리 후의 박리 강도]}/[통상 박리 강도]의 계산식에 따라 내PCT 흡습 열화율을 산출하였다. 그 결과, 실시예 2의 전해 구리박의 [통상 박리 강도]=0.75㎏f/㎝, [흡습 처리 후의 박리 강도]=0.68㎏f/㎝, [내PCT 흡습 열화율(％)]=9.3％였다.

실시예 3

실시예 1에서 제조한 전해 구리박(미처리 전해 구리박)을 사용하여, 이하의 수순으로 표면 처리를 실시하였다. 예비 처리, 조면화 처리에 있어서 행하는 산화 처리(산화 처리 시간: 2분 간) 및 조면화 처리 후의 실란 커플링제 처리에 대해서는, 실시예 1과 같다. 그리고 이 실시예 3에서는, 환원 처리에 사용하는 수용액의pH 및 디메틸아민보란 농도를 하기와 같이 변화시켜, 이들의 영향을 검증하였다.

환원 처리: 산화 처리가 종료된 전해 구리박을, 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH=11, 12, 13의 3수준으로 하고, 디메틸아민보란 농도가 5g/L, 10g/L, 20g/L인 3수준을 조합시킨 9종류의 각 수용액(실온) 중에 1분 간 침지시켜 환원 처리를 행하고, 수세하고 건조하여 본건 출원에 따른 구리박을 얻었다. 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=11일 때 얻어진 구리박을 「실시 시료 11-a, 실시 시료 11-b, 실시 시료 11-c」로 하였다. 또한 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=12일 때 얻어진 구리박을 「실시 시료 12-a, 실시 시료 12-b, 실시 시료 12-c」로 하였다. 그리고 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=13일 때 얻어진 구리박을 「실시 시료 13-a, 실시 시료 13-b, 실시 시료 13-c」로 하였다. 그리고 각 실시 시료를 나타낼 때의 「-a」 표시가, 환원 처리에 사용하는 수용액 중의 디메틸아민보란 농도가 5g/L인 경우이다. 그리고 「-b」 표시가, 환원 처리에 사용하는 수용액 중의 디메틸아민보란 농도가 10g/L인 경우이다. 「-c」 표시가, 환원 처리에 사용하는 수용액 중의 디메틸아민보란 농도가 20g/L인 경우이다.

이 실시예 3에서 얻어진 모든 실시 시료의 주사형 전자 현미경 관찰상은, 도 1에 도시한 것과 마찬가지의 형태였다. 그리고 이 각 실시 시료의 조면화 처리층의 표면에 있는 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」을, XPS를 사용하여 상태 분석하니, 「산화구리」, 「아산화구리」의 존재가 명료하게 확인되며, Cu (Ⅰ)의 피크 면적과 Cu (Ⅱ)의 피크 면적의 합계 면적에 대한, Cu (Ⅰ)의 피크의 점유 면적률은 표 3에 나타낸다. 또한 이 정성 분석 결과, 조면화 처리면에는 「-COO기」의 존재도 명료하게 확인되었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 각 시료를 사용하여 시험 기판을 제작하였다. 그리고 이 시험 기판을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 통상 박리 강도, 흡습 처리 후의 박리 강도를 측정하였다. 이들 결과를 통틀어 표 3에 나타낸다.

비교예

[비교예 1]

비교예 1의 구리박은, 실시예 1의 구리박에 있어서 실란 커플링제 처리를 생략한 것이며, 실시예 1에 기재된 구리박과 대비하여, 실란 커플링제 처리의 유무가 내흡습 열화 성능에 미치는 영향을 확인하기 위한 것이다. 따라서 실란 커플링제 처리를 제외하면, 그 외의 제조 조건에 대해서는 실시예와 마찬가지이기 때문에, 중복된 설명은 생략하고 평가 결과에 대해서만 이하에 설명한다.

<구리박의 평가>

조면화 처리면의 형상 관찰 결과: 이 비교예 1에서 얻어진 구리박의 주사형 전자 현미경 관찰상은, 도 1에 도시한 것과 마찬가지였다.

조면화 처리면의 명도 L*: 이 비교예 1에서 얻어진 구리박의 명도 L*의 값은 10이었다.

내흡습 열화 성능 평가 결과: 비교예 1의 구리박을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험 기판을 제작하였다. 그리고 이 시험 기판을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 통상 박리 강도, 흡습 처리 후의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과, 비교예 1의 전해 구리박의 [통상 박리 강도]=0.65㎏f/㎝, [흡습 처리 후의 박리 강도]=0.40㎏f/㎝, [내습성 열화율(％)]=38.6％였다.

[비교예 2]

비교예 2의 캐리어박 부착 구리박은, 실시예 2에서 사용한 캐리어박 부착 구리박에 하기 수순으로 조면화 처리, 방청 처리, 실란 커플링제 처리를 실시한 것이다. 여기서는, 실시예 2에 기재된 캐리어박 부착 구리박과 대비하여, 조면화 처리층의 상이가 내PCT 흡습 열화율에 미치는 영향을 확인하기 위한 것이다. 따라서, 제조 조건에 대해서는, 실시예 2와 상이한 부분에 대하여 설명하고 중복된 설명은 생략한다.

조면화 처리: 조면화 처리 공정에서는, 캐리어박 부착 구리박의 전해 구리박층의 표면에 미세 구리 입자를 석출 부착시켰다. 이때, 황산구리 용액(황산 농도 100g/L, 구리 농도 18g/L), 액온 25℃, 전류 밀도 10A/d㎡, 통전 시간이 10초인 버닝 도금 조건을 채용하였다. 그리고 이 미세 구리 입자의 탈락을 방지하기 위하여, 피복 도금으로서, 황산구리 용액(황산 농도 150g/L, 구리 농도 65g/L), 액온 45℃, 전류 밀도 15A/d㎡, 통전 시간이 20초인 평활 도금 조건을 채용하여, 전해 구리박층의 표면에 미세 구리 입자를 정착시켰다.

방청 처리: 여기서는 조면화 처리가 종료된 캐리어박 부착 구리박의 전해 구리박층의 표면에, 방청 원소로서 아연을 사용하여 방청 처리를 실시하였다. 이때의 방청 처리층은, 황산아연욕을 사용하고, 황산 농도 70g/L, 아연 농도 20g/L의 황산아연 용액을 사용하여, 액온 40℃, 전류 밀도 15A/d㎡, 통전 시간이 20초인 조건을 채용하여 아연 방청 처리층을 형성하였다.

이하, 실시예 2와 마찬가지로 실란 커플링제 처리 및 건조를 행하여, 비교예 2의 캐리어박 부착 구리박을 얻었다.

<캐리어박 부착 구리박의 평가>

조면화 처리면의 형상 관찰 결과: 이 비교예 2에서 얻어진 캐리어박 부착 구리박의 전해 구리박층의 조면화 표면의 주사형 전자 현미경 관찰상을 도 4에 도시한다.

조면화 처리면의 정성 분석 결과: 이 조면화 처리면을 XPS를 사용하여 정성 분석을 하였더니, 아연 성분이 검출된 한편, 「산화구리」, 「아산화구리」 및 「-COO기」는 거의 확인되지 않았다.

조면화 처리면의 명도 L*: 이 비교예 2에서 얻어진 구리박의 명도 L*의 값은 46이었다.

내흡습 열화 성능 평가 결과: 비교예 2의 구리박을, 실시예 2와 마찬가지로 하여 시험 기판을 제작하였다. 그리고 이 시험 기판을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지로 하여 통상 박리 강도, 흡습 처리 후의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과, 비교예 2의 전해 구리박의 [통상 박리 강도]=0.59㎏f/㎝, [흡습 처리 후의 박리 강도]=0.46㎏f/㎝, [내PCT 흡습 열화율(％)]=22.0％였다.

[비교예 3]

비교예 3에서는, 실시예 1과 동일한 전해 구리박을 사용하여, 실시예 1과 같은 예비 처리를 실시하고, 실시예의 조면화 처리 대신 흑화 처리 및 환원 처리를 실시하여, 비교 시료 3을 얻었다. 이하, 흑화 처리 및 환원 처리에 대하여 설명한다.

흑화 처리: 상기 예비 처리가 종료된 전해 구리박을, 롬·앤드·하스 덴시 자이료 가부시키가이샤 제조의 산화 처리액인 「PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION」을 10vol％, 「PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION」을 20vol％ 함유하는, 액온 85℃의 수용액에 5분 간 침지시켜, 표면에 일반적인 흑화 처리를 형성하였다.

환원 처리: 산화 처리가 종료된 전해 구리박을, 롬·앤드·하스 덴시 자이료 가부시키가이샤 제조의 환원 처리액인 「CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C」를6.7vol％, 「CUPOSIT Z」를 1.5vol％ 함유하는, 액온 35℃의 수용액에 5분 간 침지시키고, 수세하고 건조하여, 도 5에 도시하는 환원 흑화 처리층을 구비하는 비교 시료를 얻었다.

이 비교예에서 얻어진 표면 처리 구리박(비교 시료)의 조면화 처리층의 표면을, XPS를 사용하여 상태 분석하였더니, 「Cu (0)」의 존재가 확인되었다. 또한 「Cu (Ⅱ)」 및 「Cu (Ⅰ)」의 존재도 확인되며, Cu (Ⅰ)의 피크 면적과 Cu (Ⅱ)의 피크 면적의 합계 면적에 대한, Cu (Ⅰ)의 피크의 점유 면적률은, 표 3에 나타내는 바와 같았다. 그러나 이 정성 분석 결과, 조면화 처리면에는 「-COO기」의 존재는 확인되지 않았다.

[실시예와 비교예의 대비]

실시예 1과 비교예 1의 대비: 이 실시예 1과 비교예 1의 대비는 실란 커플링제 처리의 효과를 확인하기 위한 것이다. 실시예 1과 비교예 1의 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

이 표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 비교예 1의 구리박은 실시예 1의 구리박의 실란 커플링제 처리를 생략한 것이기 때문에, 「조면화 처리면의 형상」, 「조면화 처리면의 정성 분석」, 「조면화 처리면의 명도 L*」에 있어서는 동일한 평가 결과를 나타내고 있다. 그리고 박리 강도에 대해서도, 「통상 박리 강도」에 대해서는 실시예 1과 비교예 1에 큰 차이는 보이지 않는다. 그러나 「흡습 처리 후의 박리 강도」는, 비교예 1의 값이 실시예 1의 값에 비하여 낮아져 있다. 그 결과, 실시예 1의 내습성 열화율이 14.8％인 것에 비하여, 비교예 1의 내습성 열화율은 38.6％까지 저하되어 있다. 따라서 비교예 1의 구리박은, 물 또는 각종 수용액에 많이 노출되는 프린트 배선판 제조에는 적합하지 않은 것이 명확하다.

실시예 2와 비교예 2의 대비: 이 실시예 2와 비교예 2의 대비는, 본건 출원에 따른 캐리어박 부착 구리박이, 종래의 조면화 처리 등을 실시한 캐리어박 부착 구리박에 대하여, 어떠한 우위성을 발휘하는지를 확인하기 위한 것이다. 실시예 2와 비교예 2의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

비교예 2의 캐리어박 부착 구리박은, 실시예 2의 캐리어박 부착 구리박과 조면화 처리 방법이 상이하며, 그 결과, 이 표 2로부터 밝혀진 바와 같이 「조면화 처리면의 형상」이 상이하다. 또한 실시예 2와 비교예 2는, 조면화 처리 방법이 상이하기 때문에, 조면화 처리층을 구성하는 성분이 상이하다. 구체적으로는, 실시예 2의 캐리어박 부착 구리박의 조면화 처리면으로부터는, XPS에 의하여 「산화구리」, 「아산화구리」, 「-COO기」가 검출되었지만, 비교예 2의 조면화 처리면에서는, 이들 성분은 거의 검출되지 않았으며, 비교예의 조면화 처리층은 구리박 표면에 전착시킨 미세 구리 입자에 의하여 구성되기 때문에, 그의 주성분은 주로 「구리」 또는 「구리 합금」이다. 그리고 실시예 2의 명도 L*의 값은 비교예 2의 명도 L*의 값보다도 작다는 점에서, 실시예 2의 조면화 처리층에 있어서, 구리 복합 화합물을 포함하는 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의하여 형성된 요철 구조는, 비교예 2의 조면화 처리층에 있어서 구리박의 표면에 부착된 미세 구리 입자에 의하여 형성된 요철 구조보다도 미세한 것을 알 수 있다.

또한 「통상 박리 강도」를 보면, 비교예 2의, 캐리어박 부착 구리박을 사용하여 회로 형성을 행했을 경우보다도, 실시예 2의 캐리어박 부착 구리박을 사용하여 회로 형성을 행한 편이 박리 강도가 높은 값을 나타내고 있다. 이는, 실시예로서의 도 1과 비교예로서의 도 4에 있어서의, 표면의 조면화 상태의 차이로부터도 명확하다. 즉, 비교예 2의 조면화 처리층과 비교하면, 실시예 2의 조면화 처리층 쪽이 미세한 볼록 형상부에 의해 형성되어 있어, 비표면적이 크기 때문인 것으로 생각된다. 그리고 「흡습 처리 후의 박리 강도」도, 비교예 2의 값이 실시예 2의 값에 비하여 낮아져 있다. 그 결과, 실시예 2의 내습성 열화율이 9.3％인 것에 비하여, 비교예 2의 내습성 열화율은 22.0％까지 저하되어 있다. 따라서 비교예 2의 캐리어박 부착 구리박은, 실시예 2의 캐리어박 부착 구리박에 비하여, 물 또는 각종 수용액에 많이 노출되는 프린트 배선판 제조에는 적합하지 않은 것이 명확하다.

실시예 3과 비교예 3의 대비: 다음으로, 이하의 표 3을 참조하여 실시예 3과 비교예 3의 대비를 행한다.

표 3에 있어서, Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률에 주목하여, 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=11일 때 얻어진 표면 처리 구리박(실시 시료 11-a, 실시 시료 11-b, 실시 시료 11-c)과, 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=12일 때 얻어진 표면 처리 구리박(실시 시료 12-a, 실시 시료 12-b, 실시 시료 12-c)과, 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=13일 때 얻어진 표면 처리 구리박(실시 시료 13-a, 실시 시료 13-b, 실시 시료 13-c)을 보면, Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률이 59％ 내지 99％의 범위로 되어 있다. 이에 비하여, 비교 시료에서도, Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률이 83％로 되어 있다. 따라서 Cu (Ⅰ) 피크의 점유 면적률에 있어서는, 실시예 3과 비교예 3의 차이는 없음을 알 수 있지만, 상술한 XPS에 의한 상태 분석에서 보면, 검출 성분이 상이하며, 비교예 3의 시료 조면화 처리면에는 「-COO기」의 존재는 확인되지 않았다. 한편, 비교 시료 3의 조면화 처리면의 평면 관찰을 행하면, 길고 굵은 침상의 볼록 형상부가 관찰되며, 흑화 처리에 의하여 형성된 볼록 형상부의 형상이, 실시 시료에서 실시한 산화 처리 후에 형성된 볼록 형상부의 형상과는 달리, 그의 선단부가 예리하게 뾰족하다. 흑화 처리에 의하여 형성된 이 요철 구조층의 두께는 700㎚였다. 그러나 환원 처리를 행하여 환원 흑화 처리하였더니, 볼록 형상부의 선단부가 둥글어졌으며, 환원 처리에 의하여 표면의 요철 형상이 크게 변화되었다. 비교 시료 3에 대하여, 환원 처리 후의 단면을 관찰하면, 흑화 처리 후에 형성된 침상의 볼록 형상부가, 환원 처리에 의하여 가늘고 미세하게 단열되어 있음이 확인되었다. 이에 비하여, 실시예 3 등의 실시 시료에서는, 산화 처리에 의하여 형성된 미세 요철 구조의 표면 형상이, 환원 처리 후에도 유지되어 있음이 확인되었다. 즉, 실시 시료에 비하여, 비교 시료에 있어서 형성된 볼록 형상부는 매우 물러, 소위 분말 낙하의 문제가 발생할 것을 예측할 수 있다.

따라서 실시예 3과 비교예 3에서 얻어진 표면 처리 구리박의 박리 강도를 대비해 보았다. 이 결과, 실시 시료의 박리 강도는 0.69㎏f/㎝ 내지 0.81㎏f/㎝이다. 이에 비하여, 비교 시료의 박리 강도는 0.33㎏f/㎝이며, 실시 시료보다도 낮은 것이 확인되었다.

이상에서 설명한 본건 출원에 따른 구리박 또는 캐리어박 부착 구리박은, 「최대 길이가 500㎚ 이하인 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의하여 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층」을 구비하고 있다. 이 때문에, 당해 조면화 처리층을 구비하는 면을 절연 수지 기재와의 접착면으로 함으로써, 당해 미세 요철 구조를 형성하는 볼록 형상부에 의한 나노 앵커 효과에 의하여, 무조면화 구리박의 절연 수지 기재에 대한 밀착성에 비하여 양호한 밀착성을 확보할 수 있다. 또한 당해 미세 요철 구조는, 최대 길이가 500㎚ 이하인, 극히 짧은 침상 또는 판상의 볼록 형상부에 의하여 형성되어 있기 때문에, 에칭에 의하여 회로 형성을 행할 때, 근소한 시간의 오버 에칭 타임을 설정함으로써, 절연 수지 기재측에 매립된 상태의 볼록 형상부를 용해 제거할 수 있다. 따라서 무조면화 구리박과 동등한 양호한 에칭 성능을 실현할 수 있어, 에칭 팩터가 양호한 파인 피치 회로를 형성할 수 있다. 또한 이 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 형성함으로써, 종래의 조면화 구리박과 동등한 내흡습 열화 특성을 실현할 수 있다. 따라서 모든 프린트 배선판 제조 재료 등으로서 유용하게 사용하는 것이 가능하다. 또한 상술한 바와 같이 본건 출원에 따른 구리박은, 구리박의 양면에 조면화 처리층을 형성할 수 있고, 또한 분말 낙하 등이 억제되어 있기 때문에, 다층 프린트 배선판의 내층 회로 형성에 적합한 양면 조면화 처리 구리박으로 할 수 있다.

Claims

산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물을 포함하며 주사형 전자 현미경 관찰상에서의 최대 길이가 100㎚ 이상 500㎚ 이하의 크기인 침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조를 갖는 조면화 처리층과, 당해 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 적어도 일면에 구비하고,
당해 구리박의 상기 조면화 처리층측의 표면의 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*의 값이 25 이하이고,
상기 조면화 처리층의 표면에 크립톤을 흡착시켜 측정한 비표면적이 0.035㎡/g 이상이고,
X선 광전자 분광 분석법에 의하여 상기 조면화 처리층의 구성 원소를 분석했을 때 얻어지는 Cu (Ⅰ)의 피크 면적과, Cu (Ⅱ)의 피크 면적의 합계 면적에 대하여, Cu (Ⅰ)의 피크 면적이 차지하는 비율이 50％ 이상 99％ 이하인 것을 특징으로 하는 구리박.
산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물을 포함하는 침상 또는 판상의 볼록 형상부로 형성된 미세 요철 구조를 갖는 평균 두께가 100㎚ 이상 400㎚ 이하인 조면화 처리층과, 당해 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 적어도 일면에 구비하고,
당해 구리박의 상기 조면화 처리층측의 표면의 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*의 값이 25 이하이고,
상기 조면화 처리층의 표면에 크립톤을 흡착시켜 측정한 비표면적이 0.035㎡/g 이상이고,
X선 광전자 분광 분석법에 의하여 상기 조면화 처리층의 구성 원소를 분석했을 때 얻어지는 Cu (Ⅰ)의 피크 면적과, Cu (Ⅱ)의 피크 면적의 합계 면적에 대하여, Cu (Ⅰ)의 피크 면적이 차지하는 비율이 50％ 이상 99％ 이하인 것을 특징으로 하는 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주사형 전자 현미경을 사용하여 경사각 45°, 50000배 이상의 배율로 상기 조면화 처리층의 표면을 관찰했을 때, 서로 인접하는 볼록 형상부 중, 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단부 부분의 길이가 250㎚ 이하인 구리박.
제1항에 있어서, 주사형 전자 현미경을 사용하여 경사각 45°, 50000배 이상의 배율로 상기 조면화 처리층의 표면을 관찰했을 때, 서로 인접하는 볼록 형상부 중, 다른 볼록 형상부와 분리 관찰 가능한 선단부 부분의 길이가 250㎚ 이하이고,
상기 볼록 형상부의 상기 최대 길이에 대하여, 상기 볼록 형상부의 상기 선단부 부분의 길이가 1/2 이하인 구리박.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란 커플링제 처리층은 올레핀 관능성 실란, 에폭시 관능성 실란, 비닐 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 및 머캅토 관능성 실란 중 어느 하나를 사용하여 형성된 것인 구리박.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구리박의 편면에 접합 계면층을 개재하여 캐리어박을 구비한 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 구리박.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구리박을 구비한 것을 특징으로 하는 구리 피복 적층판.
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