KR101931895B1 - 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

고주파 신호 전송 시의 조면화 처리층의 표피 효과를 발현시키지 않고, 설계대로의 신호 전달 속도를 얻을 수 있는 회로 형성이 가능한 조면화 처리층을 구비하는 표면 처리 동박의 제공을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 동박의 표면에 조면화 처리층을 구비하는 표면 처리 동박이며, 당해 조면화 처리층은 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철로 이루어지고, 또한 당해 동박은 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박 등을 채용한다.

Description

고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 {SURFACE-TREATED COPPER FOIL FOR FORMING HIGH FREQUENCY SIGNAL TRANSMISSION CIRCUIT, COPPER CLAD LAMINATE BOARD AND PRINTED WIRING BOARD}
본건 출원은, 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박, 그 표면 처리 동박을 사용하여 얻어지는 고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래부터, 컴퓨터, 휴대 통신 단말, 그 밖의 전자 기기의 데이터 처리 속도·통신 속도를 향상시켜, 스트레스가 없는 대용량 데이터 처리를 가능하게 하기 위해, 데이터 처리 속도·통신 속도의 고속화가 요구되고 있다. 이 요구에 대응하기 위해 프린트 배선판의 분야에서는, 고주파 신호의 전송 손실을 가능한 한 낮게 하는 노력이 행해져 왔다.
그리고, 이 전송 손실의 한 요인인 도체 손실은, 전송 신호의 주파수가 높아질수록 전송 신호가 회로의 표면을 흐른다고 하는 표피 효과가 나타나고, 전기 신호인 전송 신호가 흐르는 단면적이 감소하여 저항이 높아지므로, 신호 지연이 발생하여, 설계대로의 연산 속도가 얻어지지 않게 되거나, 신호의 노크 온 현상에 의한 오동작을 야기하는 요인이 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는, 표면 부근의 전기 저항이 작아, 고주파 회로용 도체로서 사용한 경우에 전송 손실을 작게 할 수 있는 고주파 회로용 동박으로서, 「전해 동박의 적어도 편면을 조면화 처리한 고주파용 동박이며, 당해 고주파용 동박과 수지 기재를 당해 조면화 처리면이 수지 기재와 접하도록 하여 적층 성형하여 동장 적층판으로 하고, 하프 에칭에 의해 당해 고주파용 동박을 중량 환산 두께로 3㎛ 두께의 구리층으로 하였을 때의 당해 구리층의 저항률이 2.2×10- 8Ωm 이하, 바람직하게는 2.0×10- 8Ωm 이하인 것을 특징으로 하는 고주파용 동박」이 개시되어 있다.
이 특허문헌 1에 개시된 고주파용 동박의 조면화 처리는, 조면화 처리 후의 동박의 저항률이 2.2×10- 8Ωm 이하로 되는 방법이면 특별히 제한은 없고, 전해 동박 표면에 구리로 이루어지는 조면화층을 형성한 것이라고 파악할 수 있다.
일본 특허 출원 일본 특허 공개 제2011-138980호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 고주파용 동박과 같이 동박의 저항률을 제어해도, 신호의 주파수가 10㎓ 이상, 특히 15㎓ 이상이 되면 표피 효과가 현저해져, 조면화 처리면이 존재하는 것에 의한 전송 손실이 커진다.
한편, 동박의 조면화 처리면은, 동박과 절연 수지 기재의 맞댐 시의 밀착성을 향상시키기 위해서는 필요 불가결한 것이며, 동박으로부터 조면화 처리를 생략하는 것은 매우 곤란하다.
따라서, 시장에서는, 조면화 처리면의 표피 효과를 가능한 한 발현시키지 않고, 설계대로의 신호 전달 속도를 얻을 수 있는 회로가 형성 가능한 표면 처리 동박이 요망되어 왔다.
따라서, 본건 발명자들의 예의 연구 결과, 이하에 나타내는 조면화 처리층을 구비한 표면 처리 동박을 채용함으로써, 상술한 과제를 달성할 수 있는 것에 상도하였다. 이하, 본건 출원에 관한 동박에 대해 설명한다.
고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박: 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박은, 동박의 표면에 조면화 처리층을 구비하는 표면 처리 동박이며, 당해 조면화 처리층은 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철로 이루어지고, 또한 당해 동박은 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판: 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판은, 조면화 처리층 및 구리층을 포함하는 표면 처리 동박을 적층한 동장 적층판이며, 당해 표면 처리 동박은, 조면화 처리층이 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철로 이루어지고, 또한 당해 구리층은 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
고주파 신호 전송 프린트 배선판: 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 프린트 배선판은, 조면화 처리층 및 구리층을 포함하는 고주파 신호 전송 회로를 구비하는 프린트 배선판이며, 당해 고주파 신호 전송 회로는, 조면화 처리층이 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철로 이루어지고, 또한 당해 구리층은 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박은, 조면화 처리층을 구성하는 침상 또는 판상의 미세 요철이, 전기를 통과시키지 않는 부도체 성분인 「산화구리 및 아산화구리」로 구성되어 있다. 따라서, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 조면화 처리층은, 전기 신호를 흐르게 하지 않고, 절연 수지 기재와의 밀착성을 향상시키기 위한 역할을 할 뿐이다. 또한, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박을 구성하는 동박은, 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 결정 조직을 구비하므로, 통상의 동박에 비해 매우 낮은 전기 저항의 양도체이다.
그리고, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판을 사용하여 얻어지는 고주파 신호 전송 프린트 배선판이 구비하는 회로는, 전송 신호의 주파수가 높아 표피 효과가 발현되는 레벨이 되어도, 조면화 처리층을 구성하는 침상 또는 판상의 미세 요철이 부도체이기 때문에 표피 효과에 의한 신호 전류가 흐르지 않는다. 이 결과, 신호 전류는, 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 저 전기 저항의 구리층을 흐르게 되어, 설계대로의 신호 전달 속도를 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 본건 출원에 관한 동박의 조면화 처리층을 구성하는 미세 요철의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 관찰 이미지이다.
도 2는 특성 임피던스가 50Ω으로 되도록 설계한 싱글 마이크로스트립 라인을 사용한 전송 손실과 신호의 주파수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 특성 임피던스가 50Ω인 싱글 마이크로스트립 라인을, 2개 병렬로 배치하여, 차동이 100Ω으로 되도록 설계한 마이크로스트립 라인을 사용한 전송 손실과 신호의 주파수의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본건 출원에 관한 「고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 형태」, 「고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판의 형태」 및 「고주파 신호 전송 프린트 배선판의 형태」에 대해 설명한다.
1. 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 형태
본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박은, 동박의 표면에 조면화 처리층을 구비하는 표면 처리 동박이며, 당해 조면화 처리층은 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철로 이루어지고, 또한 당해 동박은 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 한다. 이 「고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박」은, 신호의 주파수가 1㎓ 이상, 보다 바람직하게는 5㎓ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎓ 이상, 가장 바람직하게는 15㎓ 이상인 대역에서 사용하는 프린트 배선판 등의 용도에 적합한 것이다.
종래부터, 동박과 절연 수지 기재의 밀착성을 향상시키기 위해, 동박 표면에 「미세 구리 입자의 부착」, 「에칭에 의한 요철 형성」 등의 조면화 처리가 실시되어 왔다. 그러나, 이 종래의 조면화 처리가 실시된 동박을 고주파 신호 전송 회로의 형성에 사용하면, 동박 표면에 형성한 조면화 처리층이 도체이므로, 표피 효과에 의한 고주파 신호의 전송 손실이 발생한다. 이에 대해, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박은, 조면화 처리층을 구성하는 침상 또는 판상의 미세 요철이, 전기를 통과시키지 않는 부도체 성분인 「산화구리 및 아산화구리」로 구성되어 있다. 따라서, 동박의 조면화 처리층의 침상 또는 판상의 미세 요철에는 고주파 신호가 흐르지 않고, 구리층에만 고주파 신호가 흐르기 때문에, 조면화 처리층을 구비하고 있지 않은 무조면화 동박을 사용한 것과 마찬가지의 고주파 특성이 얻어진다. 그리고, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 경우, 고주파 신호가 흐르는 구리층의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상이라고 하는 저 전기 저항의 결정 조직을 구비하므로, 양호한 고주파 특성이 얻어진다.
이하에, 당해 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박을 구성하는 「동박」, 「조면화 처리층」의 순으로 설명한다.
동박: 동박으로서, 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 사용한다. 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상이 되면, 결정립계가 적고, 각 결정립의 입내 변형도 적어, 현저하게 우수한 저 전기 저항을 구비한다. 또한, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박은, 동장 적층판에의 적층 단계, 프린트 배선판에의 가공 단계에서 다양한 열부하를 받지만, 적어도 최종 제품인 프린트 배선판이 된 시점에서 회로를 구성하는 구리층의 결정 조직의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상이면 된다.
그리고, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박을 사용하여, 마이크로스트립 라인, 스트립 라인 용도에 사용하는 경우를 상정하면, 동박이 함유하는 불순물 농도가 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 불순물이라 함은, S, N, C, Cl이며, 이 총 함유량을 불순물 농도로 하고 있다. 이 불순물 농도가 100ppm을 초과하면 도전율 및 평균 결정립경에 변동이 발생하기 쉬워진다. 또한, 동박의 구리 순도는 99.8질량％ 이상인 것이 바람직하다. 동박의 구리 순도는 99.8질량％ 이상이면, 양호한 도전 성능을 갖추는 것이 확실해진다.
또한, 상술한 마이크로스트립 라인, 혹은 스트립 라인 용도를 고려하면, 각각 절연 수지 기재와 밀착하는 측의 면의 표면 조도(Ra), 광택도(Gs60°)가 다음의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 스트립 라인 용도의 경우, 표면 처리 동박을 사용하여 형성한 회로의 양면에 절연 수지 기재를 밀착시키므로, 당해 회로의 양면의 표면 특성이 고주파 전송 특성에 영향을 미치는 점에서, 동박의 양면이 다음의 범위인 것이 바람직하다. 동박의 표면 조도는, 표면 조도(Ra)가 0.3㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 그리고, 절연 수지 기재를 밀착시키기 위한 동박 표면의 광택도(Gs60°)는, 40 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100 이상이다. 이들 특성을 만족시키면, 동박의 표면은, 요철이 적고, 굴곡이 적어 매끄러운 표면으로 되어, 전송 손실을 억제할 수 있다.
이상에 설명한 동박은, 예를 들어 구리 농도가 50g/L∼120g/L, 프리 황산 농도가 60g/L∼250g/L인 황산 산성 구리 용액을 활성탄 처리하여 사용하고, 용액 온도 20℃∼70℃, 전류 밀도 40A/dm2∼100A/dm2의 조건에서 전해하여 얻을 수 있다. 또한, 동박의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상이라고 하는 조건을 만족시키는 한, 전해 동박, 캐리어 부착 동박, 압연 동박이어도 상관없다. 그리고, 동박의 두께에 관해서도 특단의 한정은 없다.
조면화 처리층: 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 조면화 처리층을 구성하는 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철」은, 고주파 기판에 사용되는 저 유전율, 저 유전 정접의 절연 수지 기재에 대한 밀착성을 양호하게 하는 앵커 효과를 발휘한다. 그러나, 종래의 조면화 처리한 표면 처리 동박과 달리, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 조면화 처리층에는, 고주파 신호가 흐르지 않는다. 따라서, 본건 출원에 관한 동박을 사용하면, 고주파 신호의 전송 손실에 관하여, 조면화 처리층을 구비하고 있지 않은 무조면화 동박과 동등한 고주파 특성을 나타낸다. 즉, 도전 특성이 우수한 동박에 대해, 여기서 말하는 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철」로 이루어지는 조면화 처리층 구비하는 표면 처리 동박은, 고주파 신호 전송 회로 형성 재료로서 적합한 것이 된다. 또한, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박은, 「동박의 적어도 절연 수지 기재와 밀착하는 측」에 조면화 처리층을 구비하고 있으면 되고, 동박의 양면에 조면화 처리층을 구비한 양면 조면화 처리 동박이어도 된다.
다음으로, 당해 조면화 처리층의 미세 요철을 구성하는 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물」에 관하여 설명한다. 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물」로 하고 있는 것은, 산화구리 및 아산화구리 이외의 불순물을 포함하는 성분이 포함되는 경우가 있기 때문이다. 그리고, 당해 조면화 처리층은, 도 1에 나타내는 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 단면 관찰로부터 명백한 바와 같이, 가느다란 선상으로 관찰되는 침상 또는 판상의 구리 복합 화합물로 구성된 미세 요철을 갖는다.
그리고, 이때의 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철」의 최대 길이가 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 이러한 최대 길이가 500㎚ 이하인 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철」은, 미세한 나노 앵커 효과를 발휘하여, 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박과 절연 수지 기재의 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 무조면화 동박을 사용한 경우와 동등한 양호한 회로 형상을 구비한 파인 피치 회로의 형성이 가능해진다. 또한, 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철」의 최대 길이가 작아질수록, 동박의 표면으로부터 길게 돌출되는 볼록 형상부가 존재하지 않게 되어, 당해 조면화 처리층의 표면에 다른 물체가 접촉해도 꺾이기 어려워져, 내 찰상성이 높은 조면화 처리층이 된다. 따라서, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 조면화 처리층으로부터의 가루 낙하가 발생하기 어려워, 표면의 미세 요철에 손상이 발생하기 어려워진다.
여기서 말하는 「최대 길이」라 함은, 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 당해 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 단면에 있어서, 선상으로 관찰되는 동박 표면측의 기단부로부터 선단부까지의 길이를 측정하였을 때의 최댓값을 말한다. 이 「최대 길이」가 짧아질수록 동박의 표면에 대해, 더 미세한 요철 구조를 부여할 수 있게 되고, 또한 조면화 처리 전의 동박 표면의 형상을 유지할 수 있으므로, 조면화 처리 전의 동박의 표면 조도의 변동을 억제할 수 있다.
또한, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철」은, X선 광전자 분광 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하, 「XPS」라고 칭함)에 있어서의 Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크 면적의 합계 면적을 100％로 하였을 때, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 이상인 것이 바람직하다.
먼저, XPS에 의한 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철」의 구성 원소의 분석 방법에 대해 설명한다. XPS에 의해 조면화 처리층의 구성 원소를 분석하면, Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크를 분리 검출할 수 있다. 단, Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크를 분리하여 검출한 경우, 큰 Cu(I) 피크의 숄더 부분에, Cu(0) 피크가 중복되어 관측되는 경우가 있다. 이와 같이 Cu(0)의 피크가 중복되어 관찰된 경우는, 이 숄더 부분을 포함하여 Cu(I) 피크로 간주하였다. 즉, 본건 출원에서는, XPS를 사용하여 당해 미세 요철의 구성 원소를 분석하고, Cu 2p 3/2의 결합 에너지에 대응하는 932.4eV로 나타나는 Cu(I) 및 934.3eV로 나타나는 Cu(II)의 광전자를 검출하여 얻어지는 각 피크를 파형 분리하여, 각 성분의 피크 면적으로부터 Cu(I) 피크의 점유 면적률을 특정한다. 본건 출원에 있어서는, XPS의 분석 장치로서 알박 파이 가부시끼가이샤 제조의 Quantum2000(빔 조건: 40W, 200㎛ 직경)을 사용하고, 해석 소프트웨어로서 「MultiPack ver.6.1A」를 사용하여 상태·반정량용 내로우 측정을 행한다.
이상과 같이 하여 얻어진 Cu(I) 피크는, 아산화구리(산화제일구리: Cu2O)를 구성하는 1가의 구리에서 유래된다고 생각된다. 그리고, Cu(II) 피크는, 산화구리(산화제이구리: CuO)를 구성하는 2가의 구리에서 유래된다고 생각된다. 또한, Cu(0) 피크는, 금속 구리를 구성하는 0가의 구리에서 유래된다고 생각된다. 따라서, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 미만인 경우에는, 당해 미세 요철에 있어서의 아산화구리의 점유 비율이, 산화구리의 점유 비율보다 작다. 산화구리는, 아산화구리와 비교하면, 에칭액 등의 산에 대한 용해성이 높다. 따라서, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 미만인 경우에는, 당해 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 조면화 처리층측을 절연 수지 기재에 맞대고, 에칭법에 의해 회로 형성을 행한 경우, 에칭액에 조면화 처리층이 용해되기 쉬워, 회로와 절연 수지 기재 사이의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 이 관점에서, XPS에 의해 당해 미세 요철의 구성 원소를 분석하였을 때의, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. Cu(I) 피크의 점유 면적률이 증가할수록, 산화구리보다 에칭액 등에 대한 내 산 용해성이 높은 아산화구리의 성분비가 높아진다. 따라서, 조면화 처리층의 에칭액 등에 대한 내 산 용해성이 향상되어, 회로 형성 시에 있어서의 에칭액의 침입을 저감시키는 것이 가능해져, 절연 수지 기재와 밀착성이 양호한 회로 형성을 할 수 있다. 한편, Cu(I) 피크의 점유 면적률의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 99％ 이하로 한다. Cu(I) 피크의 점유 면적률이 낮아질수록, 절연 수지 기재에 대해 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 조면화 처리면측을 맞대었을 때의 양자의 밀착성이 향상되는 경향이 있기 때문이다. 따라서, 양호한 밀착성을 얻기 위해서는, Cu(I) 피크의 전유 면적률은 98％ 이하가 바람직하고, 95％ 이하가 더 바람직하다. 또한, Cu(I) 피크의 점유 면적률은, Cu(I)/{Cu(I)＋Cu(II)}×100(％)의 계산식으로 산출하였다.
이상 설명한 본건 출원에 관한 조면화 처리층은, 일례로서, 다음과 같은 습식법에 의해 형성할 수 있다. 먼저, 용액을 사용한 습식법으로 동박의 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 동박 표면에 산화구리(산화제이구리)를 함유하는 구리 화합물을 형성한다. 그 후, 당해 구리 화합물을 환원 처리하여 산화구리의 일부를 아산화구리(산화제일구리)로 전환시킴으로써, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 「침상 또는 판상의 미세 요철」을 동박의 표면에 형성할 수 있다. 여기서, 본건 출원에서 말하는 「미세 요철」 자체는, 동박의 표면을 습식법으로 산화 처리한 단계에서, 산화구리를 함유하는 구리 화합물에 의해 형성된다. 그리고, 당해 구리 화합물을 환원 처리하였을 때, 이 구리 화합물에 의해 형성된 미세 요철의 형상을 거의 유지한 채, 산화구리의 일부가 아산화구리로 전환되어, 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물」이 「미세 요철」로 된다. 이와 같이 동박의 표면에 습식법으로 적정한 산화 처리를 실시한 후에, 환원 처리를 실시함으로써, 상술한 「미세 요철」의 형성이 가능해진다. 또한, 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물」에 금속 구리가 소량 함유되어 있어도 된다.
그리고, 상기 습식법에 의해 조면화 처리층을 형성하기 위해서는, 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액에 의해, 동박의 표면을 산화시킴으로써, 동박의 표면에 침상 또는 판상의 산화구리를 함유하는 구리 화합물로 이루어지는 미세 요철을 형성할 수 있다. 그러나, 단순한 조성의 알칼리 용액으로 동박 표면에 산화 처리를 실시하면, 당해 미세 요철이 과잉으로 성장하므로, 동박 표면의 산화를 적정하게 제어하기 위한 산화 억제제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 산화 억제제로서, 아미노계 실란 커플링제인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1, 3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 이들 아미노계 실란 커플링제는, 모두 알칼리성 용액에 용해 가능하고, 알칼리성 용액 중에서 안정되므로, 동박의 표면에 흡착되어 동박 표면의 산화를 고정밀도로 제어하는 효과를 발휘한다. 그 결과, 산화구리의 침상 결정의 과잉의 성장을 억제할 수 있어, 최대 길이가 500㎚ 이하인 미세 요철을 구비하는 조면화 처리층을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 아미노계 실란 커플링제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하여, 동박의 표면에 형성된 미세 요철은, 그 후, 환원 처리를 실시해도 그 형상이 거의 유지된다. 그 결과, 산화구리 및 아산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 최대 길이가 500㎚ 이하인 미세 요철을 갖는 조면화 처리층이 안정적으로 얻어진다. 또한, 환원 처리에 있어서, 환원제 농도, 용액 pH, 용액 온도 등을 조정함으로써, 조면화 처리층을 구성하는 미세 요철의 구성 원소를 XPS에 의해 정성 분석하였을 때에 얻어지는 Cu(I)의 피크 면적과, Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대해, Cu(I)의 피크의 점유 면적률을 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 형성한 조면화 처리층의 미세 요철의 구성 원소를 XPS에 의해 분석하면, 「-COOH」의 존재가 검출되는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, 동박 표면의 산화 처리 및 환원 처리는, 처리 용액을 사용한 습식법에 의해 행할 수 있다. 따라서, 처리 용액 중에 동박을 침지하는 등의 방법에 의해, 동박의 양면에 상기 조면화 처리층을 간이하게 형성할 수도 있으므로, 다층 프린트 배선판의 내층 회로의 형성에 적합한 양면 조면화 처리 동박을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
그 밖의 표면 처리: 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 경우, 조면화 처리층의 특성을 손상시키지 않는 한, 어떠한 표면 처리를 실시해도 상관없다. 예를 들어, 상술한 조면화 처리층의 표면에, 실란 커플링제 처리층을 형성함으로써, 프린트 배선판으로 가공하였을 때의 내 흡습 열화 특성을 개선할 수 있다. 이 실란 커플링제 처리층은, 실란 커플링제로서 올레핀 관능성 실란, 에폭시 관능성 실란, 비닐 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 및 머캅토 관능성 실란 중 어느 하나를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 일반식 R-Si(OR')n으로 표기된다(여기서, R: 아미노기나 비닐기 등으로 대표되는 유기 관능기, OR': 메톡시기 또는 에톡시기 등으로 대표되는 가수분해기, n: 2 또는 3임).
사용 가능한 실란 커플링제를 더 구체적으로 나타내면, 프린트 배선판용에 프리프레그의 글래스 클로스에 사용되는 것과 마찬가지인 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, 3-아크릴옥시프로필메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등이다.
여기에 열거한 실란 커플링제는, 동박의 절연 수지 기재와 밀착하는 측의 표면에 사용해도, 이후의 에칭 공정 및 프린트 배선판이 된 후의 특성에 악영향을 미치지 않는 것이다. 이 실란 커플링제 중에서 어느 종류를 사용할지는, 절연 수지 기재의 종류, 동박의 사용 방법 등에 따라서 적절하게 선택이 가능하다. 그리고, 실란 커플링제 처리층의 형성 방법에 관하여, 특단의 한정은 없고, 침지법, 샤워링법, 분무법 등을 채용하여, 가장 균일하게 조면화 처리층과 실란 커플링제 처리액을 접촉시켜, 흡착할 수 있는 방법이면 된다.
2. 고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판의 형태
본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판은, 조면화 처리층 및 구리층을 포함하는 표면 처리 동박을 적층한 동장 적층판이며, 당해 표면 처리 동박은, 조면화 처리층이 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철로 이루어지고, 또한 당해 구리층은 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서 사용하는 표면 처리 동박은, 상술한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박을 의미하는 것이며, 이 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박과 절연 수지 기재를 적층하여 얻어지는 것이다. 그리고, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판은, 적층한 표면 처리 동박의 조면화 처리층에 부도체 성분인 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철」이 존재하므로, 절연 수지 기재와 양호한 밀착성을 확보하면서, 동박의 조면화 처리층의 침상 또는 판상의 미세 요철에는 고주파 신호가 흐르지 않으므로 무조면화 동박을 사용한 것과 마찬가지의 표피 효과를 저감시키는 효과가 얻어진다. 그리고, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판을 사용하여 형성한 고주파 신호 전송 회로의 경우, 구리층에 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 저 전기 저항의 결정 조직을 구비하므로, 우수한 고주파 특성을 나타내게 된다. 또한, 이때의 절연 수지 기재에 관하여 특단의 한정은 없고, 리지드 기판용 절연 수지 기재, 플렉시블 기판용 수지 기재 등의 프린트 배선판 제조에 사용 가능한 모든 것의 사용이 가능하다. 또한, 적층 방법에 관해서도, 프레스 성형법, 연속 라미네이트법, 캐스팅법 등의 모든 방법의 사용이 가능하다.
3. 고주파 신호 전송 프린트 배선판의 형태
본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 프린트 배선판은, 조면화 처리층 및 구리층을 포함하는 고주파 신호 전송 회로를 구비하는 프린트 배선판이며, 당해 고주파 신호 전송 회로는, 조면화 처리층이 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철로 이루어지고, 또한 당해 구리층은 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 「고주파 신호 전송 프린트 배선판」은, 상술한 「고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판」을 사용하여, 에칭 가공 등의 프린트 배선판 제조 프로세스를 거쳐 얻어지는 것이다. 이 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 프린트 배선판이 구비하는 고주파 신호 전송 회로는, 조면화 처리층이 부도체 성분인 「산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철」을 구비하므로, 표피 효과가 발현되는 레벨의 주파수의 신호가 흘러도, 조면화 처리층에 전류가 흐르지 않고, 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 저 전기 저항의 구리층의 내부를 흐르기 때문에 전송 손실이 적어진다.
실시예
동박: 실시예에서는, 음극으로서 표면을 #2000의 연마지를 사용하여 연마를 행한 티타늄판 전극을, 양극에는 DSA를 사용하여, 구리 농도 80g/L, 프리 황산 농도 150g/L로 조정한 황산 산성 구리 전해액을 조제하고, 이 황산 산성 구리 전해액 1리터에 대해 약 3.0g의 활성탄이 20초 정도 접촉하도록 활성탄 처리한 후, 액온 50℃, 전류 밀도 100A/dm2의 조건에서 전해하여, 두께 18㎛의 전해 동박을 제조하였다. 표 1에 있어서의 표면 조도의 「전극면」이라 함은 전해 동박의 음극과 접하고 있었던 면을 말하고, 「석출면」이라 함은 구리가 석출된 측의 면을 말한다. 이 전해 동박의 표면 조도(Ra), 광택도, 불순물 농도, 구리 순도의 결과를 표 1에 나타낸다. 이하에, 평가 방법에 관하여 설명한다.
[동박에 관한 평가 방법]
광택도: 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 광택계 PG-1M형을 사용하여, 광택도의 측정 방법인 JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정하였다.
표면 조도(Ra): 고사카 겐뀨쇼 제조의 촉침식 표면 조도계 SE3500(촉침 곡률 반경: 2㎛)을 사용하여, JIS B0601에 준거하여 측정하였다.
동박 중의 미량 원소 분석: 탄소 및 황의 함유량은, 호리바 세이사꾸쇼 제조 EMIA-920V 탄소·황 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 그리고, 질소의 함유량은, 호리바 세이사꾸쇼 제조 EMGA-620 산소·질소 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 또한, 동박 중의 염소의 함유량은, 염화은 비탁법에 의해 히타치 하이테크 필딩 제조 U-3310 분광 광도계를 사용하여 분석하였다.
구리 순도 분석: JIS H1101에 준거하여 행하였다.
조면화 처리층의 형성: 상술한 전해 동박을, 황산 농도가 5질량％인 황산계 용액에 1분간 침지한 후, 수세를 행하였다. 그리고, 이 산세 처리가 종료된 전해 동박을, 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 알칼리 탈지 처리를 행하고, 수세를 행하였다.
상기 예비 처리가 종료된 전해 동박의 전극면에 대해 산화 처리를 실시하였다. 산화 처리에서는, 당해 전해 동박을, 액온 70℃, pH12, 아염소산 농도 150g/L, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 농도 10g/L을 포함하는 수산화나트륨 용액에 2분간 침지하여 전해 동박의 표면이 구리 화합물로 이루어지는 미세 요철을 형성하였다. 이때의 구리 화합물 주성분은 산화구리이다.
다음으로, 산화 처리가 종료된 전해 동박에 대해 환원 처리를 실시하였다. 환원 처리에서는, 산화 처리가 종료된 전해 동박을, 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH＝12로 조정한 디메틸아민보란 농도 20g/L의 수용액(실온) 중에 1분간 침지하여 환원 처리를 행하고, 그 후, 수세하고, 건조시켰다. 이들 공정에 의해, 전해 동박의 표면에 상기 산화구리의 일부를 환원하여 아산화구리로 함으로써, 「산화구리 및 아산화구리를 포함하는 구리 복합 화합물」로 이루어지는 최대 길이 500㎚의 미세 요철을 갖는 조면화 처리층을 형성하였다.
실란 커플링제 처리: 환원 처리가 완료되면, 수세 후, 실란 커플링제 처리액(이온 교환수를 용매로 하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 5g/L 농도 함유시킨 수용액)을, 샤워링법으로 상기 조면화 처리 후의 전해 동박의 조면화 처리면에 분사하여, 실란 커플링제의 흡착을 행하였다. 그리고, 실란 커플링의 흡착이 종료되면, 전열기를 사용하여 분위기 온도 120℃로 한 분위기 중에서, 표면의 수분을 증발시켜, 당해 조면화 처리면에 있는 -OH기와 실란 커플링제의 축합 반응을 촉진시켜, 조면화 처리층의 표면에 실란 커플링제 처리층을 구비한 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박을 얻었다.
조면화 처리면의 정성 분석 결과: XPS를 사용하여, 이 조면화 처리면의 정성분석을 하면, 「산화구리」, 「아산화구리」의 존재가 명료하게 확인되고, Cu(I)의 피크 면적과, Cu(II)의 피크 면적의 합계 면적에 대한, Cu(I)의 피크의 점유 면적률은 95％였다.
고주파 특성 측정용 기판의 제작: 당해 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박과, 고주파용 프리프레그(파나소닉 제조 MEGTRON6)를 사용하여, 당해 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 실란 커플링제 처리한 조면화 처리면을 당해 프리프레그에 닿게 하여, 진공 프레스기를 사용하여, 온도 190℃, 프레스 시간 120분의 조건에서 적층하여, 절연 두께 0.2㎜의 동장 적층판을 얻었다. 그 후, 당해 동장 적층판에 에칭 가공을 실시하고, 특성 임피던스가 싱글은 50Ω, 차동은 100Ω으로 되도록 마이크로스트립 라인을 형성한 프린트 배선판인 고주파 특성 측정용 기판을 얻었다. 이 고주파 특성 측정용 기판에 설치한 고주파 신호 전송 회로는, 구리층의 평균 결정립경이 3.09㎛였다. 평균 결정립경의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 동박 단면을 세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤 제조의 수렴 이온 빔 가공 관찰 장치(SIM2050)를 사용하여 가공하고, EBSD(Electron Backscatter Diffraction)법으로 결정 방위 해석하여, 결정립계를 검출하고, 이 결정립계에 둘러싸인 영역을 결정립이라고 정의하고, 당해 영역의 면적과 동일한 면적의 원의 직경을 각 결정립의 결정립경으로 한다. 그리고, 평균 결정립경이라 함은, 소정의 측정 시야 내에 존재하는 각 결정립의 결정립경의 평균값을 말한다.
고주파 특성의 측정: Agilent사 제조의 벡터 네트워크 애널라이저 VNA E5071C를 사용하여, 상술한 고주파 특성 측정용 기판의 주파수 20㎓까지의 전송 손실을 측정하였다. 이 결과는, 후술하는 비교예와의 대비가 가능하도록 도 2 및 도 3에 나타낸다.
비교예
비교예에서는, 실시예에서 사용한 전해 동박 대신에, 구리 농도 80g/L, 프리 황산 농도 250g/L, 염소 농도 1.1ppm, 젤라틴 2ppm 포함하는 황산 산성 구리 전해액을 사용하고, 액온 50℃, 전류 밀도 60A/dm2의 조건에서 전해하여, 두께 18㎛의 동박을 제조하였다. 그 밖에, 실시예와 마찬가지로 하여, 고주파 특성 측정용 기판을 얻었다.
그리고, 이 비교예 1에서 얻어진 고주파 특성 측정용 기판에 형성한 고주파 신호 전송 회로는, 구리층의 평균 결정립경이 0.73㎛였다. 또한, 고주파 특성의 측정 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다.
[실시예와 비교예의 대비]
이하에, 실시예와 비교예의 대비 결과를, 사용한 동박의 차이 및 평균 결정립경의 차이가 명료해지도록 표 1에 나타낸다.
Figure 112017051893468-pct00001
도 2는, 특성 임피던스가 50Ω으로 되도록 설계한 싱글 마이크로스트립 라인을 사용한 전송 손실과 신호의 주파수의 관계를 나타내는 것이다. 그리고, 이 도 2의 상단은, 주파수 0㎓∼20㎓의 범위를 나타내고, 하단에 주파수 15㎓∼20㎓의 범위를 확대 표시하고 있다. 이 도 2에 있어서, 주파수 0㎓∼20㎓의 전역에 있어서, 비교예에 비해 실시예의 전송 손실이 적고, 특히 주파수 15㎓∼20㎓의 범위에서 실시예의 전송 손실이 적은 것을 알 수 있다.
도 3은, 특성 임피던스가 50Ω인 싱글 마이크로스트립 라인을, 2개 병렬로 배치하여, 차동이 100Ω으로 되도록 설계한 마이크로스트립 라인을 사용한 전송 손실과 전송 주파수의 관계를 나타내는 것이다. 그리고, 이 도 3의 상단은, 주파수 0㎓∼20㎓의 범위를 나타내고, 하단에 주파수 15㎓∼20㎓의 범위를 확대 표시하고 있다. 이 도 3에 있어서, 주파수 0㎓∼20㎓의 전역에 있어서, 7㎓ 부근으로부터 실시예의 전송 손실이 명확하게 적어지기 시작하여, 주파수 15㎓∼20㎓의 범위에서는, 비교예에 비해, 실시예의 전송 손실이 현저하게 적어지는 것을 이해할 수 있다. 그리고, 당해 주파수가 높아질수록, 비교예에 비해, 실시예의 전송 손실과의 차가 넓어지는 경향을 확인할 수 있다.
본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박은, 조면화 처리층을 구성하는 침상 또는 판상의 미세 요철이 전기를 통과시키지 않는 부도체 성분인 「산화구리 및 아산화구리」로 구성되고, 동박이 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 저 전기 저항의 결정 조직을 구비하고 있다. 따라서, 본건 출원에 관한 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박의 조면화 처리층은, 전기 신호를 흐르게 하지 않고, 절연 수지 기재와의 밀착성을 향상시키기 위한 역할을 하고, 양호한 품질의 고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판을 제공할 수 있다. 그리고, 이러한 고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판을 사용하여 얻어지는 고주파 신호 전송 프린트 배선판이 구비하는 회로는, 전송 신호의 주파수가 높아 표피 효과가 발현되는 레벨로 되어도, 조면화 처리층을 구성하는 구리 복합 화합물이 부도체이므로, 조면화 처리층에는 표피 효과에 의한 신호 전류가 흐르지 않고, 신호 전류는 회로 내부의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 저 전기 저항의 구리층만을 흐르기 때문에, 설계대로의 신호 전달 속도를 얻는 것이 가능해진다.

Claims (7)

  1. 동박의 표면에 조면화 처리층을 구비하는 표면 처리 동박이며,
    당해 조면화 처리층은 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 부도체인 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철로 이루어지고, 또한
    당해 동박은 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 동박의 조면화 처리층을 형성하는 표면은, Ra≤0.3㎛인, 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조면화 처리층을 구성하는 침상 또는 판상의 미세 요철은, 최대 길이가 500㎚ 이하인, 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물은, XPS 분석에 있어서의 Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크 면적의 합계 면적을 100％로 하였을 때, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 이상인, 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 동박은, 구리 순도가 99.8질량％ 이상인, 고주파 신호 전송 회로 형성용 표면 처리 동박.
  6. 조면화 처리층 및 구리층을 포함하는 표면 처리 동박을 적층한 동장 적층판이며,
    당해 표면 처리 동박은, 조면화 처리층이 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 부도체인 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철로 이루어지고, 또한 당해 구리층은 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 고주파 신호 전송 프린트 배선판 제조용 동장 적층판.
  7. 조면화 처리층 및 구리층을 포함하는 고주파 신호 전송 회로를 구비하는 프린트 배선판이며,
    당해 고주파 신호 전송 회로는, 조면화 처리층이 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 부도체인 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 또는 판상의 미세 요철로 이루어지고, 또한 당해 구리층은 단면에서 관찰하였을 때의 평균 결정립경이 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 고주파 신호 전송 프린트 배선판.
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