TWI566647B - Surface treatment of copper foil and the use of its laminate, printed wiring board, electronic equipment, and printing wiring board manufacturing methods - Google Patents

Surface treatment of copper foil and the use of its laminate, printed wiring board, electronic equipment, and printing wiring board manufacturing methods Download PDF

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Description

表面處理銅箔及使用其之積層板、印刷配線板、電子機器、以及印刷配線板之製造方法
本發明係關於一種表面處理銅箔及使用其之積層板、印刷配線板、電子機器、以及印刷配線板之製造方法，尤其關於一種對蝕刻後銅箔之剩餘部分之樹脂要求透明性方面較佳的表面處理銅箔及使用其之積層板、印刷配線板、電子機器、以及印刷配線板之製造方法。
於智慧型手機或平板電腦之類的小型電子機器中，基於配線之容易度或輕量性，而採用撓性印刷配線板(以下為FPC)。近年來，因該等電子機器之高功能化，訊號傳送速度向高速化方向發展，於FPC中，阻抗匹配(impedance matching)亦成為重要因素。作為針對訊號容量增加之阻抗匹配策略，係使成為FPC之基底的樹脂絕緣層(例如聚醯亞胺)之厚層化得以發展。另一方面，FPC係實施對液晶基材之接合或IC晶片之搭載等加工，但由於此時之位置對準係經由透過樹脂絕緣層而視認之定位圖案來進行，該樹脂絕緣層係對銅箔與樹脂絕緣層之積層板中之銅箔進行蝕刻後而殘留者，故而樹脂絕緣層之視認性變得重要。
又，作為銅箔與樹脂絕緣層之積層板的覆銅積層板，即便使用於表面實施有粗化鍍敷之壓延銅箔亦可製造。該壓延銅箔係進行如下步驟而製造：通常係使用精銅(氧含量100~500重量ppm)或無氧銅(氧含 量10重量ppm以下)來作為材料，對該等之錠進行熱壓延後，重複進行冷壓延及退火直至特定厚度。
作為此種技術，例如專利文獻1中揭示有一種覆銅積層板之發明，係積層聚醯亞胺膜與低粗糙度銅箔而成，銅箔蝕刻後之膜於波長600nm之透光率為40%以上，霧度(HAZE)為30%以下，接著強度為500N/m以上。
又，專利文獻2中揭示有一種COF(chip on film)用撓性印刷配線板之發明，係具有積層有由電解銅箔形成之導體層的絕緣層，且對該導體層進行蝕刻而形成電路時蝕刻區域之絕緣層之透光性為50%以上，其特徵在於：上述電解銅箔於與絕緣層接著之接著面具備由鎳-鋅合金形成之防銹處理層，該接著面之表面粗糙度(Rz)為0.05~1.5μm，並且入射角60。之鏡面光澤度為250以上。
又，專利文獻3中揭示有一種印刷電路用銅箔之處理方法之發明，係印刷電路用銅箔之處理方法，其特徵在於：對銅箔之表面實施藉由鍍銅-鈷-鎳合金之粗化處理後，形成鍍鈷-鎳合金層，進而形成鍍鋅-鎳合金層。
[專利文獻1]日本特開2004-98659號公報
[專利文獻2]WO2003/096776
[專利文獻3]日本專利第2849059號公報
於專利文獻1中，藉由黑化處理或鍍敷處理後之有機處理劑來對接著性進行改良處理而獲得之低粗糙度銅箔，於對覆銅積層板要求可撓性之用途方面，存在因疲勞而斷線之情況，且存在樹脂透視性差之情況。
又，於專利文獻2中，不進行粗化處理，於COF用撓性印刷配線板以外之用途方面，銅箔與樹脂之密合強度低而不充分。
進而，專利文獻3中記載之處理方法可對銅箔進行利用Cu-Co-Ni之微細處理，但對於使該銅箔與樹脂接著並經蝕刻除去後之樹脂，無法實現優異之透明性。
本發明提供一種與樹脂良好地接著，且經蝕刻除去銅箔後之樹脂透明性優異的表面處理銅箔及使用其之積層板。
本發明人等反覆努力研究，結果發現：關於在表面藉由粗化處理而形成粗化粒子之銅箔，粗化處理表面之具有特定長徑之粗化粒子之個數密度、及光澤度會對蝕刻除去銅箔後之樹脂透明性產生影響。
以上述見解為基礎而完成之本發明於一態樣係一種表面處理銅箔，其至少於一銅箔表面藉由粗化處理而形成粗化粒子，關於粗化處理表面之上述粗化粒子，長徑為100nm以下之粗化粒子於每單位面積形成有50個/μm2以上，粗化處理表面之MD(machine direction)之60度光澤度為76~350%。
於本發明之表面處理銅箔之一實施形態中，關於粗化處理表面之上述粗化粒子，長徑為200nm以下之粗化粒子於每單位面積形成有90個/μm2以上。
於本發明之表面處理銅箔之另一實施形態中，關於粗化處理表面之上述粗化粒子，長徑超過100nm且為150nm以下之粗化粒子於每單位面積形成有50個/μm2以下。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中，上述MD之60度光澤度為90~250%。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中，粗化處理表面 之MD之60度光澤度與TD(transverse direction)之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.80~1.40。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中，粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.90~1.35。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中，上述粗化粒子之表面積A、與自上述銅箔表面側俯視上述粗化粒子時所獲得之面積B之比A/B為1.90~2.40。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中，上述A/B為2.00~2.20。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中，將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面，之後經蝕刻除去上述兩面之銅箔時，上述樹脂基板之霧度值為20~70%。
本發明於另一態樣係一種積層板，其係積層本發明之表面處理銅箔與樹脂基板而構成。
本發明於又一態樣係一種印刷配線板，其使用有本發明之表面處理銅箔。
本發明於又一態樣係一種電子機器，其使用有本發明之印刷配線板。
本發明於又一態樣係一種印刷配線板之製造方法，係將2件以上之本發明之印刷配線板連接，以製造2件以上印刷配線板連接而成之印刷配線板。
本發明於又一態樣係一種印刷配線板之製造方法，該印刷配線板係2件以上印刷配線板連接而成，該製造方法包含如下步驟：將至少1件本發明之印刷配線板、與另一件本發明之印刷配線板或不相當於本發明 之印刷配線板的印刷配線板加以連接之步驟。
本發明於又一態樣係一種電子機器，其使用有1件以上之由至少1件本發明之印刷配線板連接而成的印刷配線板。
本發明於又一態樣係一種印刷配線板之製造方法，其至少包含將本發明之印刷配線板與零件加以連接之步驟。
本發明於又一態樣係一種印刷配線板之製造方法，該印刷配線板係2件以上印刷配線板連接而成，該製造方法至少包含如下步驟：將至少1個本發明之印刷配線板與另一個本發明之印刷配線板或不相當於本發明之印刷配線板的印刷配線板加以連接之步驟；及將本發明之印刷配線板或2件以上之本發明之印刷配線板連接而成之印刷配線板與零件加以連接之步驟。
根據本發明，可提供一種與樹脂良好地接著，且經蝕刻除去銅箔後之樹脂透明性優異的表面處理銅箔及使用其之積層板。
圖1係實施例4之銅箔表面之SEM觀測照片。
圖2係比較例1之銅箔表面之SEM觀測照片。
圖3係比較例7之銅箔表面之SEM觀測照片。
[表面處理銅箔之形態及製造方法]
本發明中使用之銅箔可用於藉由與樹脂基板接著而製作積層體並經蝕刻將其除去而使用之銅箔。
本發明中使用之銅箔亦可為電解銅箔或者壓延銅箔中之任一者。通常，對於銅箔之與樹脂基板接著之面、即粗化面，以提高積層後銅箔之剝離強度為目的而對脫脂後之銅箔表面實施進行鼓包狀之電鍍的粗化處理。電解銅箔於製造時間點具有凹凸，藉由粗化處理來增強電解銅箔之凸部，而進一步擴大凹凸。於本發明中，該粗化處理可藉由鍍銅-鈷-鎳合金或鍍銅-鎳-磷合金等而進行。有進行普遍之鍍銅等作為粗化前之預處理的情況，作為粗化後之精加工處理，亦有進行通常之鍍銅等以防止電鍍物之脫落的情況。壓延銅箔與電解銅箔亦有處理內容稍微不同之情況。於本發明中，亦包含以此種方式進行之預處理及精加工處理，視需要包含與銅箔粗化相關之公知處理，該等統稱為粗化處理。
再者，本案發明之壓延銅箔中亦含有包含Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V等元素之一種以上的銅合金箔。若上述元素之濃度變高(例如合計為10質量%以上)，則有導電率降低之情況。壓延銅箔之導電率較佳為50%IACS以上，更佳為60%IACS以上，進而較佳為80%IACS以上。
作為粗化處理之鍍銅-鈷-鎳合金能以如下方式實施：藉由電解鍍敷，形成附著量為15~40mg/dm2之銅-100~3000μg/dm2之鈷-100~1500μg/dm2之鎳之類的3元系合金層。於Co附著量未達100μg/dm2時，有耐熱性惡化，且蝕刻性變差之情況。若Co附著量超過3000μg/dm2，則於需要考慮磁性之影響時欠佳，有產生蝕刻斑，又，存在耐酸性及耐化學品性惡化之情況。若Ni附著量未達100μg/dm2，則有耐熱性變差之情況。另一方面，若Ni附著量超過1500μg/dm2，則有蝕刻殘留增多之情況。較佳之Co附著量為1000~2500μg/dm2，較佳之鎳附著量為500~1200μg/dm2。此處，所謂蝕刻斑係指於利用氯化銅進行蝕刻時，Co未溶解而殘留之情況，又，所謂蝕刻殘留係指於利用氯化銨進行鹼蝕刻時，Ni未溶解 而殘留之情況。
用以形成此種3元系鍍銅-鈷-鎳合金之一般鍍浴及鍍敷條件之一例如下所述：
鍍浴組成：Cu 10~20g/L，Co 1~10g/L，Ni 1~10g/L
pH值：1~4
溫度：30~50℃
電流密度Dk：20~30A/dm2
鍍敷時間：1~5秒
於粗化處理後，可於粗化面上形成附著量為200~3000μg/dm2之鈷-100~700μg/dm2之鎳的鍍鈷-鎳合金層。就廣泛意義而言，該處理可視為一種防銹處理。該鍍鈷-鎳合金層需進行到實質上不降低銅箔與基板之接著強度的程度。於鈷附著量未達200μg/dm2時，有耐熱剝離強度降低，耐氧化性及耐化學品性惡化之情況。又，作為另一理由，若鈷量較少則處理表面會泛紅，因而欠佳。若鈷附著量超過3000μg/dm2，則於需要考慮磁性之影響時欠佳，有產生蝕刻斑之情況，又，有耐酸性及耐化學品性惡化之情況。較佳之鈷附著量為500~2500μg/dm2。另一方面，於鎳附著量未達100μg/dm2時，有耐熱剝離強度降低，且耐氧化性及耐化學品性惡化之情況。若鎳超過1300μg/dm2，則鹼蝕刻性變差。較佳之鎳附著量為200~1200μg/dm2。
又，鍍鈷-鎳合金之條件之一例如下所述：
鍍浴組成：Co 1~20g/L，Ni 1~20g/L
pH值：1.5~3.5
溫度：30~80℃
電流密度Dk：1.0~20.0A/dm2
鍍敷時間：0.5~4秒
根據本發明，於鍍鈷-鎳合金上進而形成附著量為30~250μg/dm2之鍍鋅層。於鋅附著量未達30μg/dm2時，有耐熱劣化率改善效果消失之情況。另一方面，若鋅附著量超過250μg/dm2，則有耐鹽酸劣化率變得極差之情況。較佳為鋅附著量為30~240μg/dm2，更佳為80~220μg/dm2。
上述鍍鋅之條件之一例如下所述：
鍍浴組成：Zn 100~300g/L
pH值：3~4
溫度：50~60℃
電流密度Dk：0.1~0.5A/dm2
鍍敷時間：1~3秒
再者，可形成鍍鋅-鎳合金等鍍鋅合金層來代替鍍鋅層，進而亦可於最表面上藉由鉻酸鹽處理或矽烷偶合劑之塗佈等形成防銹層。
[粗化粒子之個數密度]
本發明之表面處理銅箔至少於一銅箔表面藉由粗化處理而形成粗化粒子，關於粗化處理表面之上述粗化粒子，長徑為100nm以下之粗化粒子於每單位面積形成有50個/μm2以上。藉由此種構成，剝離強度會增高，與樹脂良好地接著，且經蝕刻除去銅箔後之樹脂的渾濁程度(霧度值)減小，透明性增高。結果經由透過該樹脂而視認之定位圖案來進行之IC晶片搭載時位置對準等變得容易。若長徑為100nm以下之粗化粒子於每單位面積未達50個/μm2，則銅箔表面之粗化處理不足，無法與樹脂充分地接著。又，於粒徑超過100nm，每單位面積之粒子個數少之情形時，與樹脂之接著性獲得確保，但經蝕刻除去銅箔後之樹脂的渾濁程度(霧度值)增大，透明性降低。長徑為100nm以下之粗化粒子較佳為於每單位面積形成有60個/μm2以上，更佳為形成有150個/μm2以上。雖無需特別設定上限，但作為 長徑為100nm以下之粗化粒子之粒子個數上限，例如可列舉2500個/μm2以下等。
關於本發明之表面處理銅箔，較佳為對於粗化處理表面之上述粗化粒子，長徑為200nm以下之粗化粒子於每單位面積形成有90個/μm2以上。藉由此種構成，剝離強度增高，與樹脂良好地接著，且經蝕刻除去銅箔後之樹脂的渾濁程度(霧度值)減小，透明性增高。結果會產生經由透過該樹脂而視認之定位圖案所進行之IC晶片搭載時位置對準等變得容易之效果。若長徑為200nm以下之粗化粒子於每單位面積未達90個/μm2，則有銅箔表面之粗化處理不足而無法與樹脂充分地接著之虞。又，於粒徑超過200nm，每單位面積之粒子個數少之情形時，與樹脂之接著性獲得確保，但有產生經蝕刻除去銅箔後之樹脂的渾濁程度(霧度值)增大而透明性降低之問題之虞。長徑為200nm以下之粗化粒子較佳為於每單位面積形成有100個/μm2以上，更佳為形成有150個/μm2以上。雖無需特別設定上限，但作為長徑為200nm以下之粗化粒子之粒子個數上限，例如可列舉2500個/μm2以下等。
關於本發明之表面處理銅箔，較佳為對於粗化處理表面之上述粗化粒子，長徑超過100nm且為150nm以下之粗化粒子於每單位面積形成有50個/μm2以下。藉由此種構成，會產生確保與樹脂之接著性，並且經蝕刻除去銅箔後之樹脂的渾濁程度(霧度值)增高，而獲得良好之透明性之效果。若長徑超過100nm且為150nm以下之粗化粒子於每單位面積為50個/μm2以上，則有產生經蝕刻除去銅箔後之樹脂的渾濁程度(霧度值)增大而透明性降低之問題之虞。長徑超過100nm且為150nm以下之粗化粒子較佳為於每單位面積形成有30個/μm2以下，更佳為形成有10個/μm2以下。雖無需特別限定下限，但作為長徑超過100nm且為150nm以下之粒子個數下限，可列舉0個/μm2以上。
[光澤度]
表面處理銅箔之粗化面之壓延方向(MD)的入射角60度下之光澤度對上述樹脂之霧度值產生較大之影響。即，銅箔之粗化面之光澤度越大，上述樹脂之霧度值變得越小。因此，本發明之表面處理銅箔之粗化面之光澤度為76~350%，較佳為80~350%，較佳為90~300%，更佳為90~250%，更佳為100~250%。
此處，為進一步提高本發明之視認性效果，控制表面處理前之銅箔之處理側之表面之TD之粗糙度(Rz)及光澤度亦較為重要。具體而言，表面處理前之銅箔之TD之表面粗糙度(Rz)為0.30~0.80μm，較佳為0.30~0.50μm，壓延方向(MD)之入射角60度下之光澤度為350~800%，較佳為500~800%，進而若使電流密度高於習知之粗化處理而縮短粗化處理時間，則進行表面處理後表面處理銅箔之壓延方向(MD)的入射角60度下之光澤度成為76~350%。作為此種銅箔，可調整壓延油之油膜當量而進行壓延(高光澤壓延)，或者藉由化學蝕刻之類的化學研磨或磷酸溶液中之電解研磨而製作。如此，藉由使處理前銅箔之TD之表面粗糙度(Rz)與光澤度成為上述範圍，可容易地控制處理後銅箔之具有特定長度之長徑的粗化粒子之個數密度及光澤度。
再者，於欲進一步提高表面處理後之壓延方向(MD)之入射角60度下之光澤度(例如壓延方向(MD)之入射角60度下之光澤度=350%)時，表面處理前之銅箔之處理側表面之TD之粗糙度(Rz)為0.18~0.80μm，較佳為0.25~0.50μm，壓延方向(MD)之入射角60度下之光澤度為350~800%，較佳為500~800%，進而使電流密度高於習知之粗化處理而縮短粗化處理時間。
再者，高光澤壓延可藉由將下式所規定之油膜當量設為13000以上~24000以下而進行。再者，於欲進一步提高表面處理後壓延方向(MD)之 入射角60度下之光澤度(例如壓延方向(MD)之入射角60度下之光澤度=350%)時，藉由將下式所規定之油膜當量設為12000以上~24000以下來進行高光澤壓延。
油膜當量={(壓延油黏度[cSt])×(通過速度[mpm]+輥周速度[mpm])}/{(輥之咬入角[rad])×(材料之降伏應力[kg/mm2])}
壓延油黏度[cSt]為40℃下之動黏度。
為了使油膜當量成為12000~24000，採用使用低黏度之壓延油、或減緩通過速度等公知方法即可。
化學研磨係利用硫酸-過氧化氫-水系或氨-過氧化氫-水系等蝕刻液，使濃度低於通常並花費長時間而進行。
粗化處理表面的MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))較佳為0.80~1.40。若粗化處理表面的MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C未達0.80，則霧度值會有比0.80以上時來得高之顧慮。又，若該比C超過1.40，則霧度值會有比1.40以下時來得高之顧慮。該比C更佳為0.90~1.35，進而更佳為1.00~1.30。
[霧度值]
本發明之表面處理銅箔由於如上所述控制粗化處理表面之平均粗糙度Rz及光澤度，故而貼合於樹脂基板後再除去銅箔之部分的樹脂基板之霧度值會減小。此處，霧度值(%)係根據(漫透射率)/(總透光率)×100而算出之值。具體而言，本發明之表面處理銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面之後，再經蝕刻除去該銅箔時，樹脂基板之霧度值較佳為20~70%，更佳為30~55%。
[粒子之表面積]
粗化粒子之表面積A、與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所獲得之面積B 之比A/B會對上述樹脂之霧度值產生較大之影響。即，當表面粗糙度Rz相同則銅箔之比A/B越小，上述樹脂之霧度值會變得越小。因此，本發明之表面處理銅箔之該比A/B為1.90~2.40，較佳為2.00~2.20。
藉由控制粒子形成時之電流密度與鍍敷時間，可決定粒子之形態或形成密度，並控制上述表面粗糙度Rz、光澤度及粒子之面積比A/B。
[蝕刻因數]
於使用銅箔形成電路時蝕刻因數之值較大時，由於在蝕刻時產生之電路底部之裙狀底部變小，故而可縮小電路間之空間。因此，蝕刻因數之值較大者適於利用精細圖案之電路形成，故而較佳。關於本發明之表面處理銅箔，例如蝕刻因數之值較佳為1.8以上，較佳為2.0以上，較佳為2.2以上，較佳為2.3以上，更佳為2.4以上。
再者，於印刷配線板或覆銅積層板中，可藉由將樹脂溶解並除去來對銅電路或銅箔表面測定上述粒子之面積比(A/B)、光澤度、粗化粒子個數密度。
[傳送損耗]
於傳送損耗小時，由於以高頻進行訊號傳送時之訊號之衰減獲得抑制，故而於以高頻進行訊號之傳送之電路中，可進行穩定之訊號之傳送。因此，傳送損耗之值小者適合用於以高頻進行訊號傳送之電路用途，故而較佳。於將表面處理銅箔與市售之液晶聚合物樹脂(Kuraray股份有限公司製造之Vecstar CTZ-50μm)貼合之後，利用蝕刻以特性阻抗成為50Ω之方式形成微帶(microstrip)線路，並使用HP公司製造之網路分析儀(network analyzer)HP8720C測定透過係數，求出頻率20GHz及頻率40GHz下之傳送損耗時，頻率20GHz下之傳送損耗較佳為未達5.0dB/10cm，更佳為未達4.1dB/10cm，進而更佳為未達3.7dB/10cm。
可將本發明之表面處理銅箔自粗化處理面側貼合於樹脂基 板而製造積層體。樹脂基板只要為具有可應用於印刷配線板等之特性者則不受特別限制，例如於剛性PWB(printed wiring board)用途中可使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，於FPC用途中可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、氟樹脂膜等。再者，於使用液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜時，與使用聚醯亞胺膜之情形相比，存在該膜與表面處理銅箔之剝離強度減小之傾向。因此，於使用液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜之情形時，形成銅電路後，利用覆蓋層覆蓋銅電路，藉此可使該膜與銅電路變得難以剝離，而防止由剝離強度之降低引起的該膜與銅電路之剝離。
再者，液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜由於介電損耗正切(dielectric tangent)小，故而使用液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜及本案發明之表面處理銅箔之覆銅積層板、印刷配線板、印刷電路板適於高頻電路(以高頻進行訊號之傳送之電路)用途。又，本案發明之表面處理銅箔由於表面粗糙度Rz小，光澤度高，故而表面平滑，亦適合於高頻電路用途。
關於貼合方法，於剛性PWB用途之情形時係準備使樹脂浸漬於玻璃布等基材中，並使樹脂硬化直至半硬化狀態之預浸體。可藉由自被覆層相反側之面使銅箔重疊於預浸體並進行加熱加壓而進行。於FPC之情形時，可經由接著劑積層接著於聚醯亞胺膜等基材上，或不使用接著劑而於高溫高壓下積層接著於銅箔上，或將聚醯亞胺前驅物塗佈、乾燥、硬化等，藉此製造積層板。
本發明之積層體可用於各種印刷配線板(PWB)，並無特別限制，例如就導體圖案之層數的觀點而言，可應用於單面PWB、兩面PWB、多層PWB(3層以上)，就絕緣基板材料之種類的觀點而言，可應用於剛性PWB、撓性PWB(FPC)、剛性、撓性PWB。
[積層板及使用其之印刷配線板之定位方法]
以下，對本發明之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板之定位方法進行說明。首先，準備表面處理銅箔與樹脂基板之積層板。作為本發明之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板之具體例，可列舉以如下方法製作之積層板：於由本體基板、附屬之電路基板、及用以將該等電性連接之於聚醯亞胺等樹脂基板之至少一表面形成有銅配線之撓性印刷基板所構成的電子機器中，準確地定位撓性印刷基板並將其壓接於該本體基板及附屬之電路基板之配線端部。即，於該情形時，積層板成為藉由壓接使撓性印刷基板及本體基板之配線端部貼合而成之積層體，或者藉由壓接使撓性印刷基板及電路基板之配線端部貼合而成之積層板。積層板具有由該銅配線之一部分或其他材料所形成之標記。關於標記之位置，只要為利用CCD攝影機(charge-coupled device camera，電荷耦合攝影機)等攝影手段可隔著構成該積層板之樹脂而進行攝影之位置則並無特別限定。此處，所謂標記，係指用以對積層板或印刷配線板等之位置進行檢測，或進行定位，或進行位置對準之記號(標記)。
對於如此準備之積層板，若利用攝影手段隔著樹脂對上述標記進行攝影，則可良好地檢測上述標記之位置。並且，藉由此種方式，可檢測上述標記之位置，並基於上述檢測出之標記之位置良好地進行表面處理銅箔與樹脂基板的積層板之定位。又，於使用印刷配線板作為積層板之情形時亦同樣，藉由此種定位方法使攝影手段可良好地檢測標記之位置，更準確地進行印刷配線板之定位。
因此，認為於將一印刷配線板與另一印刷配線板連接時，連接不良會減少且良率提高。再者，作為將一印刷配線板與另一印刷配線板連接之方法，可採用焊接或經由異向性導電膜(anisotropic conductive film，ACF)之連接、經由異向性導電膏(anisotropic conductive paste，ACP)之連 接或經由具有導電性之接著劑之連接等公知連接方法。再者，於本發明中，「印刷配線板」視為亦包含安裝有零件之印刷配線板及印刷電路板及印刷基板。又，可將2件以上之本發明之印刷配線板連接，而製造2件以上印刷配線板連接而成之印刷配線板，又，可將至少1件本發明之印刷配線板、與另一件本發明之印刷配線板或不相當於本發明之印刷配線板之印刷配線板連接，亦可使用此種印刷配線板製造電子機器。再者，於本發明中，「銅電路」視為亦包含銅配線。進而，亦可將本發明之印刷配線板與零件連接而製造印刷配線板。又，亦可將至少1件本發明之印刷配線板、與另一件本發明之印刷配線板或不相當於本發明之印刷配線板之印刷配線板連接，進而將2件以上之本發明之印刷配線板連接而成之印刷配線板與零件加以連接，藉此製造2件以上印刷配線板連接而成之印刷配線板。此處，作為「零件」，可列舉：連接器或LCD(liquid crystal display)、LCD所使用之玻璃基板等電子零件；包含IC(integrated circuit)、LSI(large scale integrated circuit)、VLSI(very large scale integrated circuit)、ULSI(ultra-large scale Integration)等半導體積體電路之電子零件(例如IC晶片、LSI晶片、VLSI晶片、ULSI晶片)；用以屏蔽電子電路之零件及將外罩等固定於印刷配線板上所需之零件等。
再者，本發明之實施之形態之定位方法亦可包含使積層板(包括銅箔與樹脂基板之積層板或印刷配線板)移動之步驟。於移動步驟中，例如可藉由帶式輸送機或鏈條輸送機等輸送機使其移動，亦可藉由具備臂機構之移動裝置使其移動，亦可藉由使用氣體使積層板懸浮而使其移動之移動裝置或移動手段來使其移動，亦可藉由使略呈圓筒形等物體旋轉而使積層板移動之移動裝置或移動手段(包含輥或軸承等)、以油壓為動力源之移動裝置或移動手段、以氣壓為動力源之移動裝置或移動手段、以馬達為動力源之移動裝置或移動手段、橋架(gantry)移動型線性導軌台(linear guide stage)、橋架移動型氣浮導軌台(air guide stage)、堆疊型(stack style)線性導軌台、線性馬達驅動台等具有平台之移動裝置或移動手段等使其移動。又，亦可進行利用公知移動手段之移動步驟。於上述使積層板移動之步驟中，可使積層板移動而進行位置對準。並且認為，藉由進行位置對準，於將一印刷配線板與另一印刷配線板或零件加以連接時，連接不良會減少且良率提高。
再者，本發明之實施形態之定位方法亦可用於表面構裝機或貼片機(chip mounter)。
又，於本發明中，所定位之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板亦可為具有樹脂板及設置於上述樹脂板上之電路的印刷配線板。又，於該情形時，上述標記亦可為上述電路。
於本發明中，所謂「定位」包含「對標記或物之位置進行檢測」。又，於本發明中，所謂「位置對準」包括「於對標記或物之位置進行檢測之後，基於上述檢測出之位置，將該標記或物移動至特定位置」。
[實施例]
作為實施例1~23及比較例1~13，準備各種銅箔，於一表面上，作為粗化處理於表1~8中記載之條件下進行鍍敷處理。
進行上述粗化鍍敷處理後，針對實施例1~12、14~19、21~23、比較例2、4、7~10，進行以下之用以形成耐熱層及防銹層之鍍敷處理。將耐熱層1之形成條件示於以下。
液組成：鎳5~20g/L，鈷1~8g/L
pH值：2~3
液溫：40~60℃
電流密度：5~20A/dm2
庫侖量：10~20As/dm2
於施有上述耐熱層1之銅箔上，形成耐熱層2。針對比較例3、5、6，不進行粗化鍍敷處理，於所準備之銅箔直接形成該耐熱層2。將耐熱層2之形成條件示於以下。
液組成：鎳2~30g/L，鋅2~30g/L
pH值：3~4
液溫：30~50℃
電流密度：1~2A/dm2
庫侖量：1~2As/dm2
於施有上述耐熱層1及2之銅箔上，進而形成防銹層。將防銹層之形成條件示於以下。
液組成：重鉻酸鉀1~10g/L，鋅0~5g/L
pH值：3~4
液溫：50~60℃
電流密度：0~2A/dm2(因浸漬鉻酸鹽處理)
庫侖量：0~2As/dm2(因浸漬鉻酸鹽處理)
於施有上述耐熱層1、2及防銹層之銅箔上，進而形成耐候性層。將形成條件示於以下。
利用作為具有胺基之矽烷偶合劑之N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例16)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(實施例1~12、14、15、23)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(實施例17)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例18)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(實施例19)、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺(實施例21)、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例22)進行塗佈、乾燥，而形成耐候性層。亦可以2種以上之組合使用該等矽烷偶合劑。
再者，壓延銅箔係藉由以下方式製造。製造表9所示之組成 之銅錠，並進行熱壓延後，重複進行300~800℃之連續退火系列之退火與冷壓延，而獲得厚度為1~2mm之壓延板。利用300~800℃之連續退火系列將該壓延板進行退火，而使之再結晶，最終冷壓延直至表9之厚度，而獲得銅箔。表9之「種類」項目之「精銅」表示JIS H3100 C1100所規定之精銅，「無氧銅」表示JIS H3100 C1020所規定之無氧銅。又，「精銅+Ag：100ppm」係指於精銅中添加Ag 100質量ppm。
電解銅箔係使用JX日鑛日石金屬公司製造之電解銅箔HLP箔。於進行電解研磨或化學研磨之情形時，記載電解研磨或化學研磨後之板厚。
再者，表9中記載有表面處理前之銅箔製作步驟之要點。「高光澤壓延」係指以記載之油膜當量之值進行最終之冷壓延(最終之再結晶退火後之冷壓延)。「通常壓延」係指以記載之油膜當量之值進行最終之冷壓延(最終之再結晶退火後之冷壓延)。「化學研磨」、「電解研磨」係指於以下條件下進行者。
「化學研磨」係使用H2SO4為1~3質量%、H2O2為0.05~0.15質量%、剩餘部分為水之蝕刻液，將研磨時間設為1小時。
「電解研磨」係於磷酸67%+硫酸10%+水23%之條件下，以電壓10V/cm2、表9中記載之時間(若進行10秒鐘之電解研磨，則研磨量成為1~2μm)而進行。
針對藉由上述方式製作之實施例及比較例之各樣品，如下所述進行各種評價。
(1)粒子之面積比(A/B)：
粗化粒子之表面積係使用利用雷射顯微鏡之測定法。藉由如下方法進行設定：使用KEYENCE股份有限公司製造之雷射顯微鏡VK8500，測定粗化處理面之倍率2000倍時相當於100×100μm之面積B(實際資料為9982.52μm2)之三維表面積A，算出三維表面積A÷二維表面積B=面積比(A/B)。
(2)光澤度：
使用依據JIS Z8741之日本電色工業股份有限公司製造之光澤度計Handy Gloss Meter PG-1，於壓延方向(MD，於電解銅箔之情形時為通箔方向)及與壓延方向呈直角之方向(TD，於電解銅箔之情形時為與通箔方向呈直角之方向)的各自之入射角60度下對粗化面進行測定。再者，針對表面處理前之銅箔，亦以相同之方式求出光澤度。
(3)霧度值：
將銅箔貼合於附有層壓用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm，宇部興產製造之Upilex)之兩面，藉由蝕刻(三氯化鐵水溶液)除去銅箔而製成樣品膜。使用依據JIS K7136(2000)之村上色彩技術研究所製造之霧度計HM-150測定樣品膜之霧度值。
(4)視認性(樹脂透明性)：
將銅箔貼合於附有層壓用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm，宇部興產製造之Upilex)之兩面，藉由蝕刻(三氯化鐵水溶液)除去銅箔而製成樣品膜。於所獲得之樹脂層之一面上貼附印刷物(直徑6cm之黑色圓)，自相反面隔著樹脂層對印刷物之視認性進行判定。印刷物黑色圓之輪廓清晰可見圓周之90%以上之長度者評價為「◎」，黑色圓之輪廓清晰可見圓周之80%以上且未達90%之長度者評價為「○」(以上合格)，黑色圓之輪廓清晰可見圓周之0~未達80%之長度者及輪廓變形者評價為「×」(不合格)。
(5)剝離強度(接著強度)：
依據PC-TM-650，利用拉伸試驗機Autograph 100測定常態剝離強度，將上述常態剝離強度為0.7N/mm以上設為可用於積層基板用途者。
(6)粗化粒子個數密度：
使用Hitachi High-Technologies公司製造之掃描式電子顯微鏡照片 84700，以8萬倍之倍率(面積：1.58μm×1.19μm=1.88μm2)觀測表面處理銅箔之粗化粒子，計數每種粒徑尺寸之粒子個數。再者，於掃描式電子顯微鏡照片之粒子上劃直線之情形時，將橫穿粒子之直線長度最長之部分的粒子長度設為該粒子之長徑。使用面積1.88μm2，將所觀測之粒子個數以每單位面積之粒子個數之形式示於表中。
(7)藉由蝕刻之電路形狀(精細圖案特性)
將銅箔貼合於附有層壓用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm，宇部興產製造之Upilex)之兩面。為了形成精細圖案電路，必須使銅箔厚度相同，此處以12μm之銅箔厚度為基準。即，於厚度厚於12μm之情形時，藉由電解研磨，進行減厚至12μm厚度。另一方面，於厚度薄於12μm之情形時，藉由鍍銅處理，進行增厚至12μm厚度。對所獲得之兩面積層板之單面側，藉由於積層板之銅箔光澤面側塗佈感光性光阻劑及曝光步驟，而印刷精細圖案電路，並對銅箔之不需要部分於下述條件下進行蝕刻處理，形成成為L/S=20/20μm之精細圖案電路。此處，使電路寬度之電路剖面之底寬(bottom width)成為20μm。
(蝕刻條件)
裝置：噴霧式小型蝕刻裝置
噴霧壓：0.2MPa
蝕刻液：三氯化鐵水溶液(比重40波美)
液溫度：50℃
形成精細圖案電路後，將其於45℃之NaOH水溶液浸漬1分鐘，並剝離感光性光阻膜。
(8)蝕刻因數(Ef)之算出
對於上述所獲得之精細圖案電路樣品，使用Hitachi High-Technologies公司製造之掃描式電子顯微鏡照片S4700，以2000倍之倍率自電路上部進 行觀測，測定電路上部之頂寬(top width，Wa)與電路底部之底寬(Wb)。銅箔厚度(T)設為12μm。蝕刻因數(Ef)藉由下述式算出。
蝕刻因數(Ef)=(2×T)/(Wb-Wa)
(9)焊料耐熱評價：
將銅箔貼合於附有層壓用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm，宇部興產製造之Upilex)之兩面。針對所獲得之兩面積層板，製成依據JIS C6471之附體試片(test coupon)。將所製成之附體試片於85℃、85%RH之高溫高濕下暴露48小時之後，使其漂浮於300℃之焊料槽內，對焊料耐熱特性進行評價。於焊料耐熱試驗後，於銅箔粗化處理面與聚醯亞胺樹脂接著面之界面上，附體試片中銅箔面積之5%以上之面積因隆起而界面變色者評價為×(不合格)，將面積未達5%之隆起變色之情況評價為○，將完全未產生隆起變色者評價為◎。
(10)傳送損耗之測定
針對厚度為18μm之各樣品，將其與市售之液晶聚合物樹脂(Kuraray股份有限公司製造之Vecstar CTZ-50μm)貼合後，藉由蝕刻以特性阻抗成為50Ω之方式形成微帶線路，並使用HP公司製造之網路分析儀HP8720C測定透過係數，求出頻率20GHz及頻率40GHz下之傳送損耗。作為頻率20GHz下之傳送損耗之評價，將未達3.7dB/10cm設為◎，將3.7dB/10cm以上且未達4.1dB/10cm設為○，將4.1dB/10cm以上且未達5.0dB/10cm設為△，將5.0dB/10cm以上設為×。
將上述各試驗之條件及評價示於表1~11。
[評價結果]
實施例1~23於霧度值、視認性及剝離強度方面均良好。
比較例1~2、4、7~11、13之霧度值明顯較高，視認性不良。
比較例3、5、6、12之視認性優異，但剝離強度不充分，基板密合性不良。
又，實施例4之MD之60度光澤度、表面積比A/B與實施例14為大致相同值，但由於實施例4之粗化處理表面的MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C之值為0.84，為0.80~1.40之範圍內，故而較C之值為0.75，為0.80~1.40之範圍外之實施例14，霧度值減小。
基於同樣之原因，實施例15之霧度值小於實施例16。
圖1、圖2、圖3分別表示實施例4、比較例1、比較例7之銅箔表面之SEM觀測照片。

Claims (22)

  1. 一種表面處理銅箔，其至少於一銅箔表面藉由粗化處理而形成粗化粒子，關於粗化處理表面之上述粗化粒子，長徑為100nm以下之粗化粒子於每單位面積形成有50個/μm2以上，粗化處理表面之MD之60度光澤度為76~350%。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，關於粗化處理表面之上述粗化粒子，長徑為200nm以下之粗化粒子於每單位面積形成有90個/μm2以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，關於粗化處理表面之上述粗化粒子，長徑超過100nm且為150nm以下之粗化粒子於每單位面積形成有50個/μm2以下。
  4. 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔，其中，關於粗化處理表面之上述粗化粒子，長徑超過100nm且為150nm以下之粗化粒子於每單位面積形成有50個/μm2以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，上述MD之60度光澤度為90~250%。
  6. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，粗化處理表面的MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.80~1.40。
  7. 如申請專利範圍第6項之表面處理銅箔，其中，粗化處理表面的MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.90~1.35。
  8. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，上述粗化粒子之表面積A、與自上述銅箔表面側俯視上述粗化粒子時所獲得之面積B之比A/B為1.90~2.40。
  9. 如申請專利範圍第8項之表面處理銅箔，其中，上述A/B為2.00~2.20。
  10. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面，之後經蝕刻除去上述兩面之銅箔時，上述樹脂基板之霧度值為20~70%。
  11. 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔，其中，將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面，之後經蝕刻除去上述兩面之銅箔時，上述樹脂基板之霧度值為20~70%。
  12. 如申請專利範圍第3項之表面處理銅箔，其中，將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面，之後經蝕刻除去上述兩面之銅箔時，上述樹脂基板之霧度值為20~70%。
  13. 如申請專利範圍第4項之表面處理銅箔，其中，將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面，之後經蝕刻除去上述兩面之銅箔時，上述樹脂基板之霧度值為20~70%。
  14. 一種積層板，係積層申請專利範圍第1至13項中任一項之表面處理銅箔與樹脂基板而構成。
  15. 一種印刷配線板，係使用有申請專利範圍第1至13項中任一項之表面處理銅箔。
  16. 一種電子機器，係使用有申請專利範圍第15項之印刷配線板。
  17. 一種印刷配線板之製造方法，係將2件以上之申請專利範圍第15項之印刷配線板連接，以製造2件以上印刷配線板連接而成之印刷配線板。
  18. 一種印刷配線板之製造方法，該印刷配線板係2件以上印刷配線板連接而成，該製造方法包含如下步驟：將至少1件申請專利範圍第15項之印刷配線板與另一件申請專利範圍第15項之印刷配線板或不相當於申請專利範圍第15項之印刷配線板之印刷配線板加以連接。
  19. 一種電子機器，係使用有1件以上之由至少1件申請專利範圍第17項之印刷配線板連接而成的印刷配線板。
  20. 一種電子機器，係使用有1件以上之由至少1件申請專利範圍第18項之印刷配線板連接而成的印刷配線板。
  21. 一種印刷配線板之製造方法，至少包含將申請專利範圍第15項之印刷配線板與零件加以連接之步驟。
  22. 一種印刷配線板之製造方法，該印刷配線板係2件以上印刷配線板連接而成，該製造方法至少包含如下步驟：將至少1件申請專利範圍第15項之印刷配線板與另一件申請專利範圍第15項之印刷配線板或不相當於申請專利範圍第15項之印刷配線板的印刷配線板加以連接之步驟；及將申請專利範圍第15項之印刷配線板或2件以上之申請專利範圍第18項之印刷配線板連接而成的印刷配線板與零件加以連接之步驟。
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